专利名称：喷墨打印机用油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷墨打印机用油墨组合物(以下，有时简称为“墨”)，尤其涉及喷射稳定性、喷射复原性优良的同时，保存稳定性优良，以及干燥性以及印字物的耐摩擦性优良的墨。
背景技术：
以往的喷墨记录方法中，有使连续喷射的墨选择性被被撞体撞击的连续方式，以及使墨选择性喷射的按需即喷(drop-on-demand)方式，近年，按需即喷方式的打印机正成为主流。按需即喷方式的打印机中，有利用剧烈加热墨而产生的泡使墨喷射的泡式，以及使用施加电压而变形的陶瓷(压电元件)使墨喷射的压电方式。
以往使用油墨的上述压电方式，由于是使用压电元件作为泵，将电能转化为机械能使墨喷射的方式，因此基本上可以喷射各种墨材料。但是，该方式中，由于根据信号的有无来喷射墨，因此在处于中断墨喷射的喷嘴的端面中，由于墨中溶剂的蒸发，墨中的固体成分析出造成墨的堵塞，或者伴随墨的浓缩喷嘴内墨的粘度上升而阻碍墨的喷射，因而需要经常的维护。特别是，对于用于室外用印刷品的墨，由于作为印刷基材使用聚氯乙烯片等塑料膜这样的非吸收基材，因此使用挥发性较高的溶剂作为墨溶剂，因而墨快速干燥会出现明显的墨堵塞。
另外，在墨中溶存的空气如果超过一定量，则伴随由压电元件的高频振动所出现的空穴，打印机喷嘴中出现的微小气泡吸收压力，使驱动应答性降低。另外，随着周围温度变化在喷嘴内出现气泡会导致喷射异常。
根据上述情况，提出了代替以往的油墨使用了高沸点溶剂的墨喷射着色墨(专利文献1)的技术方案。由于作为上述高沸点溶剂的二醇醚酯类的沸点高、蒸气压低，因此印字中打印机喷嘴的墨的阻塞少。但是，由于与以往一直使用的低沸点的溶剂相比，树脂溶解性低，因此将市售的固形树脂溶解于溶剂作为固着树脂使用或者使用玻璃化温度高的树脂时，使用这样的墨的墨喷射或者喷射复原等喷射性不能充分满足要求。特别是，当用于上述压电方式喷墨打印机时，不能得到充分的墨喷射性，另外，当印字暂时中断后再次继续印字时，墨喷射复原性降低，不能得到稳定品质的印字物。
日本专利特开2003-96370号公报发明内容因此，本发明的目的是提供一种墨，该墨尤其在压电方式喷墨打印机中，喷射稳定性、喷射复原性、保存稳定性优良，另外对于被记录材料的干燥性以及印字物的耐摩擦性优良。
通过以下的本发明达到上述目的。即，本发明提供了墨，其特征在于，含有固着树脂以及下述通式(1)所示的溶剂(以下，有时简称为“特定溶剂”)，上述固着树脂是在上述溶剂中利用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸系树脂， 上述通式(1)中的X1表示烷基、X2表示氢原子或者烷基、n表示1～4的整数。
另外，本发明提供了墨的制造方法，其特征在于，在上述通式(1)所示的特定溶剂中使用自由基聚合引发剂使丙烯酸系单体进行溶液聚合，使用所得的丙烯酸系树脂溶液。
本发明提供的墨的喷射稳定性、喷射复原性、保存稳定性优良，且在被记录材料上印字时的干燥性以及印字物的耐摩擦性优良，尤其适合用于压电方式的喷墨打印机。
图1为使用MALDITOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(岛津制作所(株)制，AXIMA-CFRPlus，基质蒽三酚，阳离子化试剂NaI)测定了本发明的固着树脂J1的质量数所得的图。
图2为使用MALDITOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(岛津制作所(株)制，AXIMA-CFRPlus，基质蒽三酚，阳离子化试剂NaI)测定了本发明的固着树脂J8的质量数所得的图。
图3为使用MALDITOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(岛津制作所(株)制，AXIMA-CFRPlus，基质蒽三酚，阳离子化试剂NaI)测定了本发明的固着树脂J9的质量数所得的图。
图4为使用MALDITOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(岛津制作所(株)制，AXIMA-CFRPlus，基质蒽三酚，阳离子化试剂NaI)测定了本发明的固着树脂J10的质量数所得的图。
具体实施例方式
以下，例举优选实施方式进一步详细说明本发明。本发明中使用的固着树脂(丙烯酸系树脂)可以作为丙烯酸系树脂的溶液使用，它由在上述特定溶剂中以丙烯酸单体作为主要单体使用自由基聚合引发剂聚合而得。在该丙烯酸系树脂溶液中，由于存在一种具有在丙烯酸系树脂的末端结合有特定溶剂分子的结构的反应生成物，因此，丙烯酸系树脂充分溶解在溶剂中，将该溶液作为墨时，与以往的仅将丙烯酸系树脂溶解在溶剂中的情况相比较，墨的喷射稳定性、喷射复原性、印字干燥性、印字物的耐摩擦性显著提高。特别是，以往在溶解性方面难以使用的玻璃化温度高或高分子量的丙烯酸系树脂，通过上述聚合方法进行制备，也可以作为墨的固着树脂使用，由该墨形成的印字物的耐摩擦性等大幅提高。
作为本发明中使用的上述通式(1)所示的特定溶剂，可例举由例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇等二元醇衍生的二醇醚乙酸酯。上述特定溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上适当组合使用。具体可例举例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、三甘醇乙醚乙酸酯、三甘醇单丁醚乙酸酯等。优选选自乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及二甘醇单丁醚乙酸酯的至少1种，特别优选乙二醇单丁醚乙酸酯。上述特定溶剂有利于得到具有在丙烯酸系树脂的末端结合有特定溶剂分子的结构的反应生成物，所述丙烯酸系树脂由在溶剂中将丙烯酸单体作为主要单体使用自由基聚合引发剂聚合而得。
上述特定溶剂优选使用沸点为130～250℃的溶剂。上述沸点如果过高，则使用该溶剂的丙烯酸系树脂溶液作为墨时，墨的干燥性降低，会引起印字物的结块等。另一方面，沸点如果过低，则使用该溶剂的丙烯酸系树脂溶液作为墨时，墨的干燥过慢，造成打印机喷嘴中的墨出现堵塞等印字作业性下降的趋势。
另外，作为构成上述丙烯酸系树脂的单体，可例举如(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酸是指丙烯酸以及甲基丙烯酸两者)的烷基、芳烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、二烷基氨基烷基或芳基等的酯以及(甲基)丙烯酸等。其中，作为构成丙烯酸系树脂的主要单体，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的至少1种。
作为上述单体，可例举如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的甲基，乙基，正或异丙基，正、异或叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-乙基己基，辛基，异辛基，壬基，异壬基，月桂基，十三烷基，十八烷基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，二环戊基，二环戊烯氧基乙基，二环己基，异冰片基，金刚烷基，烯丙基，炔丙基，苯基，萘基，蒽基，蒽醌基，胡椒基，水杨基，呋喃基，糠基，四氢呋喃基，四氢糠基，吡喃基，苄基，苯乙基，甲苯基，缩水甘油基，3，4-环氧基环己基甲基，3，4-环氧基环己基乙基，1，1，1-三氟乙基，全氟乙基，全氟正丙基，全氟异丙基，十七氟癸基，三苯甲基，枯基，3-(N，N-二甲基氨基)丙基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，2，3-二羟基丙基，4-羟基丁基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，丁氧基乙基，2-氰乙基，二甲基氨基乙基，二乙基氨基乙基，三甲氧基甲硅烷基丙基，三乙氧基甲硅烷基丙基等酯；以及4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类。
另外，作为上述单体，可例举如(甲基)丙烯酸的酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二丙基酰胺、N，N-二异丙基酰胺、丁酰胺、硬脂酰胺、环己基酰胺、苯酰胺、苄酰胺、蒽酰胺等(甲基)丙烯酰胺类。
上述丙烯酸单体的聚合时，可以使其与其它单体共聚。作为上述的其它单体，可例举如乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基嘧啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯等乙烯基单体，优选乙烯基芳香族化合物。
作为上述乙烯基芳香族化合物，可例举如苯乙烯，苯乙烯的α-、邻、间、对烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等。
作为上述单体的聚合中使用的自由基聚合引发剂，优选使用过氧化氢系、二烷基过氧化物系、过氧化酯系、二酰基过氧化物系、过氧化碳酸酯系、过氧化缩酮系、酮过氧化物系等有机过氧化物。上述有机过氧化物对于所得固着树脂获得具有在丙烯酸系树脂的末端结合有上述特定溶剂分子的结构的反应生成物有效。上述有机过氧化物可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
作为上述过氧化氢系自由基聚合引发剂，可例举如过氧化氢叔丁基*、过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基*、对甲烷过氧化氢、氢过氧化枯烯*以及过氧化氢二异丙苯。上述化合物名称中附有“*”记号的为本发明优选使用的自由基聚合引发剂。以下相同。
另外，作为上述的二烷基过氧化物系自由基聚合引发剂，可例举如过氧化二叔丁基*、过氧化二叔己基*、叔丁基枯烯基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3以及二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。
作为过氧化酯系自由基聚合引发剂，可例举如1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯*、α-枯基过氧新癸酸酯*、叔丁基过氧新癸酸酯*、叔己基过氧新癸酸酯*、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯*、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯*、叔丁基过氧新戊酸酯*、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯*、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯*、叔己基过氧-2-乙基己酸酯*、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯*、叔戊基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯*、叔丁基过氧乙酸酯*、叔丁基过氧异丁酸酯*、叔丁基过氧苯甲酸酯*、叔丁基过氧-3-甲基苯甲酸酯*、叔己基过氧苯甲酸酯*、二叔丁基过氧三甲基己二酸酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯*、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯*、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯*、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷*、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧)己烷*以及2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷*等。
另外，作为二酰基过氧化物系自由基聚合引发剂，可例举如二异丁基过氧化物、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物*、二月桂酰基过氧化物*、二苯甲酰基过氧化物*、二正辛酰基过氧化物、二硬脂酰基过氧化物*、二琥珀酸过氧化物*以及二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等。
另外，作为过氧化碳酸酯系自由基聚合引发剂，可例举如二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1，6-二(叔丁基过氧碳酰氧基)己烷、二(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、二-1-甲基庚基过氧化二碳酸酯以及二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯*等。
另外，作为过氧化缩酮系自由基聚合引发剂，可例举如2，2-二(4，4-叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷*、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷*、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷*、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷*、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷*以及正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。
另外，作为酮过氧化物系自由基聚合引发剂，可例举如乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物以及甲基环己酮过氧化物等。
上述自由基聚合引发剂中，优选选自过氧化酯系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系以及过氧化缩酮系有机过氧化物的至少1种，特别优选过氧化酯系。上述自由基聚合引发剂可以单独使用1种也可以将2种以上适当组合使用。上述的过氧化酯系自由基聚合引发剂中的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯与叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，或者二酰基过氧化物系聚合引发剂中的二苯甲酰基过氧化物，对本发明所用的固着树脂的合成特别有效。使用上述自由基聚合引发剂有利于在上述特定溶剂中得到具有在将丙烯酸单体溶液聚合而得的丙烯酸系树脂的末端结合有特定溶剂的溶剂分子的结构的反应生成物。
本发明中使用的固着树脂可以如下获得，例如，将上述单体与聚合引发剂的混合物在1小时～2小时内滴入到上述特定溶剂中，同时将其混合，之后在100℃进行聚合或共聚反应2小时。构成上述固着树脂的上述单体(u)与自由基聚合引发剂(v)的优选使用比例为v/u＝0.1/100～20/100(质量比)，更加优选为0.1/100～5/100(质量比)。另外，上述特定溶剂(b)与构成固着树脂的单体(p)的优选使用比例为p/b＝10/100～150/100(质量比)，更优选为25/100～130/100(质量比)。上述单体(u)与自由基聚合引发剂(v)的使用比例以及上述特定溶剂(b)与单体(p)的使用比例如果在上述范围内，则在所得的丙烯酸系树脂溶液中存在具有在丙烯酸系树脂的末端结合有特定溶剂分子的结构的反应生成物，因此丙烯酸系树脂在溶剂中充分溶解，与以往的仅有丙烯酸系树脂在溶剂中溶解的情况相比较，作为墨时的墨的喷射稳定性、喷射复原性、印字干燥性、印字物的耐摩擦性均显著提高。
作为本发明中使用的优选的固着树脂，可例举如甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者甲基丙烯酸甲酯(x)与选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苄酯以及甲基丙烯酸的至少1种(y)的共聚物，其共聚比例(y/x)为0.01/100～60/100(质量比)。
作为上述固着树脂，优选使用其玻璃化温度在80℃以上的树脂，更优选使用玻璃化温度为85℃～110℃的树脂。上述玻璃化温度如果过低，则由含有该固着树脂的墨形成的印字物容易堵塞，另外，印字物的耐摩擦性下降。
另外，上述固着树脂的重均分子量为10000～100000，优选的重均分子量为20000～90000。上述重均分子量如果过高，则固着树脂相对于上述特定溶剂的溶解性降低。另一方面，重均分子量如果过低，则由含有该固着树脂的墨形成的印字物的耐摩擦性下降。
本发明的墨还可以含有选自氯乙烯系树脂以及纤维素系树脂的至少1种。使用上述氯乙烯系树脂及/或纤维素系树脂时，相对于上述固着树脂的配合量优选为(氯乙烯系树脂及/或纤维素系树脂)/上述固着树脂＝1/100～150/100(质量比)。
作为上述氯乙烯系树脂，可例举如氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/羟基烷基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物以及它们的混合物。
另外，作为上述纤维素系树脂，例举如硝基纤维素、乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等以及它们的混合物。
本发明的墨，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以并用在上述通式(1)所示的溶剂中溶解的其它树脂。作为上述并用的树脂，可例举上述之外的丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、丁醛树脂等乙烯系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，环氧系树脂，松香改性酚树脂等松香衍生物，石油树脂等。
本发明的墨还可以含有环状酯作为溶剂的一部分。使用上述环状酯是为了以下目的特别在压电方式的喷墨打印机中，抑制在喷嘴端面的墨中固形成分的析出以及在喷嘴内由墨浓缩造成的墨的粘度上升，进一步使墨的喷射以及喷射复原性提高。使用上述环状酯时，其配比量优选为占上述特定溶剂和环状酯的总量内的1质量％～30质量％的比例。
作为上述环状酯，可例举如环内含有酯基的常温下为液体的β-内酯类、γ-内酯类、δ-内酯类、ε-内酯类等环状酯化合物，优选下述通式(2)表示的环状酯化合物， 上述通式(2)中的X3以及X4表示氢原子或碳数1～7的烷基或链烯基、m表示1～3的整数。
作为上述通式(2)所示的环状酯化合物，可例举如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯等γ-内酯，以及δ-戊内酯等δ-内酯。上述内酯中，特别优选γ-丁内酯及/或γ-戊内酯。
另外，本发明的墨还可含有分散剂，优选含有高分子分散剂。上述分散剂可以为用于喷墨油墨的任意的分散剂。另外，作为上述高分子分散剂，可例举例如主链由聚酯系、聚丙烯酸系、聚氨酯系、聚胺系、聚己内酯系等形成，侧链具有氨基、羧基、磺酸基、羟基等极性基团的分散剂等，优选聚酯系高分子分散剂。作为上述聚酯系高分子分散剂，可以购买例如Lubrizol公司生产的商品名为“SOLSPERSE 3200”的产品用于本发明。
本发明的墨可以是不含着色剂的清漆型墨，也可以是含有着色剂的着色型墨。另外，可以根据需要在不妨碍本发明的目的的范围内，在本发明的墨中添加表面活性剂、增塑剂、防静电剂、粘度调整剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂来使用。
作为上述着色剂，可以单独使用能够在油墨中使用的有机或无机的颜料、染料或者使用它们的混合物。作为上述颜料，可例举如酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系，皮蒽酮橙和皮蒽酮红等皮蒽酮系，永久红2B、颜料深红和立索尔红等可溶性偶氮颜料，联苯胺黄、汉撒黄和甲苯胺红等不溶性偶氮颜料，喹啉并酞酮(quinophthalone)黄等喹啉并酞酮系，硫靛颜料，苯并咪唑酮颜料，蒽醌颜料，二嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料，异吲哚啉颜料，喹吖啶酮颜料，偶氮色淀颜料，还原颜料以及苝颜料等有机颜料；氧化钛、锑红、镉黄、钴蓝、群青、普鲁士蓝、氧化铁红、锌白、石墨、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等无机颜料；炭黑等。
另外，作为染料，例举如萘酚染料、偶氮染料、蒽醌染料、喹啉染料、蒽醌染料、亚硝基染料、醌亚胺染料、苯醌染料、花青染料、硝基染料以及金属络合物染料等。
本发明的墨可以利用公知的方法将上述各种成分混炼分散进行制备。作为该墨的制备的1个示例，向上述特定溶剂中添加上述着色剂和分散剂，在溶解器中以1000rpm的转速搅拌1小时之后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机将颜料粒子预分散，直到研磨计器显示为5μm以下。再用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机分散颜料粒子直到平均粒径为250nm，得到颜料分散液。将该颜料分散液在15000rpm的转速下搅拌的同时，添加适量的上述固着树脂溶液与上述特定溶剂或上述环状酯的混合溶液，再均一混炼分散，使粘度在25℃达到2～18mPa·s、优选为7～14mPa·s，得到本发明的墨。另外，墨的粘度为利用AntonParr GmbH公司制造的“AMVn”粘度计测得的值。另外，上述颜料的粒子的粒径为利用日机装(株)制造的“MICROTRAC UPA 150”测得的值。
上述墨的粘度如果过高，则容易出现墨在打印机喷嘴中堵塞的现象，为了降低粘度，必须加热打印头，这会导致墨中的溶剂容易蒸发，进一步增大墨的堵塞。另一方面，墨的粘度如果过低，则印字适性下降。由上述墨形成的在聚氯乙烯膜等塑料膜等公知的被记录材料上的印字，可以使用通常的压电式喷墨打印机进行印字。
以下，例举在实施例和比较例中使用的固着树脂(J1～J11)的制造例，以及使用了这些固着树脂的实施例和比较例的墨，进一步说明本发明。文中“份”以及“％”只要没有特别的限定均为质量基准。另外，本发明不限于下述内容。
(固着树脂J1的制造)向保持为100℃的乙二醇单丁醚乙酸酯300g中，用1.5小时滴入甲基丙烯酸甲酯200g与叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1.8g的混合物。滴加结束后，使之在100℃反应2小时，再冷却，得到重均分子量25000、玻璃化温度105℃的固着树脂J1的无色透明的溶液。
另外，上述的重均分子量以及玻璃化温度为按照以下方法测得的值。
(重均分子量以及玻璃化温度)从所得的固着树脂溶液制备仅将树脂用己烷精制而得的试样。使用东丽(株)制“HLC-8220GPC”，通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)，测定上述试样的分子量。另外，对于玻璃化温度，使用岛津制作所(株)制的差示扫描热量计“DSC-50”来测定。
使用MALDITOF-MS(激光离子化飞行时间型质量分析装置)(岛津制作所(株)制，AXIMA-CFRPlus，基质蒽三酚，阳离子化试剂NaI)，分析上述固着树脂的热分析物，测定其质量数，得到图1所示的结果。图1所示的检测峰的一部分为823、883、923、983、1023、1083。这些数值表示固着树脂的热分解物是被Na+离子化了的化合物。
上述分析的检测峰中，质量数“883、983、1083”与固着树脂的热分解物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，所述热分解物在末端具有来自作为聚合中所用溶剂的乙二醇单丁醚乙酸酯的结构。另外，质量数“823、923、1023”与上述固着树脂的热分解物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，所述热分解物在末端具有来自作为聚合中所用的自由基聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的结构。
上述分析所得的质量数的检测结果显示，上述固着树脂为其末端结合有来自乙二醇单丁醚乙酸酯的结构的树脂与其末端结合有来自自由基聚合引发剂的结构的树脂的混合物。
(固着树脂J2的制造)在固着树脂J1的制造中，除了将叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的用量设为0.6g之外，与固着树脂J1的制造同样进行，得到重均分子量为50000、玻璃化温度为105℃的固着树脂J2的无色透明的溶液。
(固着树脂J3的制造)在固着树脂J1的制造中，除了将甲基丙烯酸甲酯的用量设为180g，将叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的用量设为0.3g之外，与固着树脂J1的制造同样进行，得到重均分子量为90000、玻璃化温度为105℃的固着树脂J3的无色透明的溶液。
(固着树脂J4的制造)在固着树脂J1的制造中，除了将甲基丙烯酸甲酯的用量设为180g，追加甲基丙烯酸正丁酯20g与叔丁基过氧-2-乙基己酸酯4g的混合物之外，与固着树脂J1的制造同样进行，得到重均分子量为30000、玻璃化温度为94℃的固着树脂J4的无色透明的溶液。
(固着树脂J5的制造)
在固着树脂J4的制造中，除了将甲基丙烯酸正丁酯替换为甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯之外，与固着树脂J4的制造同样进行，得到重均分子量为30000、玻璃化温度为85℃的固着树脂J5的无色透明的溶液。
(固着树脂J6的制造)在固着树脂J4的制造中，除了将甲基丙烯酸正丁酯替换为甲基丙烯酸苄酯之外，与固着树脂J4的制造同样进行，得到重均分子量为30000、玻璃化温度为91℃的固着树脂J6的无色透明的溶液。
(固着树脂J7的制造)在固着树脂J1的制造中，除了将叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的用量定为8.0g之外，与固着树脂J1的制造同样进行，得到重均分子量为12000、玻璃化温度为105℃的固着树脂J7的无色透明的溶液。
(固着树脂J8的制造)向保持为100℃的丙二醇单甲醚乙酸酯300g中，用1.5小时滴入甲基丙烯酸甲酯200g与叔丁基过氧-2-乙基己酸酯4.8g的混合物。滴加结束之后，使之在100℃反应2小时，再冷却，得到重均分子量20000、玻璃化温度105℃的固着树脂J8的无色透明的溶液。
(固着树脂J9的制造)向保持为120℃的丙二醇单甲醚乙酸酯300g中，用1.5小时滴入甲基丙烯酸甲酯200g与叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯4.8g的混合物。滴加结束之后，使之在120℃反应2小时，再冷却，得到重均分子量21000、玻璃化温度105℃的固着树脂J9的无色透明的溶液。
(固着树脂J10的制造)向保持为100℃的丙二醇单甲醚乙酸酯300g中，用1.5小时滴入甲基丙烯酸甲酯200g与过氧化二苯甲酰6.0g的混合物。滴加结束之后，使之在100℃反应2小时，再冷却，得到重均分子量16000、玻璃化温度105℃的固着树脂J10的无色透明的溶液。
(固着树脂J11的制造)在固着树脂J1的制造中，除了将乙二醇单丁醚乙酸酯替换为甲苯，将叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的用量定为1.0g之外，与固着树脂J1的制造同样进行，得到重均分子量为30000、玻璃化温度为105℃的固着树脂J11的无色透明的溶液。
另外，对于上述固着树脂J2～J7，与上述固着树脂J1相同进行分析，由其质量数可知，与固着树脂J1相同，上述固着树脂J2～J7为在其末端结合有特定溶剂的树脂。
另外，对于上述固着树脂J8～J10，与上述固着树脂J1同样进行分析，测定其质量数，得到图2、图3以及图4所示的结果。固着树脂J8的图2所示的检测峰的一部分的质量数“1055、1155、1255”与固着树脂的热分解物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，该热分解物在末端具有来自作为聚合所用溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯的结构。另外，检测峰的一部分的质量数“1023、1123”与上述固着树脂的热分析物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，该热分解物在末端具有来自作为聚合所用自由基聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的结构。
另外，上述固着树脂J9的图3所示的检测峰的一部分的质量数“1355、1455、1555、1655”与固着树脂的热分解物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，该热分解物在末端具有来自作为聚合所用溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯的结构。另外，检测峰的一部分的质量数“1357、1457、1557”与上述固着树脂的热分析物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，该热分解物在末端具有来自作为聚合中所用自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯的结构。
另外，上述固着树脂J10的图4所示的检测峰的一部分的质量数“1355、1455、1555、1655”与固着树脂的热分解物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，该热分解物在末端具有来自作为聚合所用溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯的结构。另外，检测峰的一部分的质量数“1301、1401、1501、1601”与上述固着树脂的热分析物被Na+离子化了的化合物的质量数一致，该热分解物在末端具有来自作为聚合中所用自由基聚合引发剂的过氧化二苯甲酰的结构。
由上述的固着树脂J1～J10的分析结果可以确定，上述固着树脂含有在丙烯酸系树脂的末端具有来自上述特定溶剂的结构的反应生成物。
(实施例1～12)按照表1以及表2分别混合上述所得的固着树脂J1～J10溶液、着色剂(颜料红122)、分散剂以及溶剂，均一混合以使利用Anton Parr GmbH公司制“AMVn”粘度计所得的粘度为7mPa·s～14mPa·s，制备本发明的墨K1～K12。另外，上述墨的制备与前述墨的制备一样，首先混合溶剂、着色剂以及分散剂，制备颜料分散液，将该颜料分散液在1500rpm下均一搅拌的同时，将上述固着树脂溶液与溶剂的余分混合。
表1
表2
上述表1和表2中的(*)表示，Dow Chemical公司制的商品名为“UCARSOLUTION VINIL RESIN VYHH”的商品。另外，表中的树脂表示份数。表1与表2中的固着树脂的份数为固形成分值。
(比较例1)除了将实施例1中的固着树脂J1溶液替换为固着树脂J11溶液之外，与实施例1同样实施，制得粘度9.0mPa·s(25℃)的墨L1。
(比较例2)除了将实施例1中的固着树脂J1溶液，替换为将树脂(三菱レイヨン(株)制，商品名“DIANAL BR83”)以与固着树脂J1溶液相同的浓度溶解在与固着树脂J1溶液相同的溶剂中而得的溶液之外，与实施例1同样操作，得到粘度11.4mPa·s(25℃)的墨L2。
(比较例3)除了将实施例1中的固着树脂J1溶液，替换为将树脂(Rohm&Haas公司制，商品名“PARALOID B60”)以与固着树脂J1溶液相同的浓度溶解在与固着树脂J1溶液相同的溶剂中而得的溶液之外，与实施例1同样操作，得到粘度9.2mPa·s(25℃)的墨L3。
(比较例4)除了将实施例1中的固着树脂J1溶液，替换为将树脂(Rohm&Haas公司制，商品名“PARALOID B99N”)以与固着树脂J1溶液相同的浓度溶解在与固着树脂J1溶液相同的溶剂中而得的溶液之外，与实施例1同样操作，得到粘度8.1mPa·s(25℃)的墨L4。
(比较例5)除了将实施例8中的固着树脂J1溶液，替换为将树脂(Rohm&Haas公司制，商品名“PARALOID B60”)以与固着树脂J1溶液相同的浓度溶解在与固着树脂J1溶液相同的溶剂中而得的溶液之外，与实施例8同样操作，得到粘度10.5mPa·s(25℃)的墨L5。
对于上述所得的各墨，按照下述方法测定干燥性、耐摩擦性、保存稳定性以及喷射性(喷射稳定性·喷射复原性)，进行评价。评价结果示于表3和表4。
(干燥性)在加热至40℃的展色台上，将上述墨分别用#8棒涂机在“TERPOLINKB-1000GS”(Lukio公司制)上进行展色，将展色部与展色部重叠贴合，测定直到展色部之间不贴付的干燥时间。
评价点A干燥时间不到5分钟，达到不贴付。
B虽然达到不贴付，但需要5分钟以上的干燥时间。
(耐摩擦性)在加热至40℃的展色台上，将上述墨分别用#8棒涂机在“TERPOLINKB-1000GS”(Lukio公司制)上进行展色，将展色部在60℃的氛围气下放置1小时，放置后，用浸蘸了乙醇/水＝70/30(质量比)的溶液的棉棒擦拭上述展色物的展色面，用下述方法评价展色面的状态。
评价点A确认展色面上完全没有擦落。
B确认展色面的整个面或一部分擦落。
(保存稳定性)将上述各墨放入玻璃瓶中，在室温下放置3日之后用下述方法进行评价。
评价点A确认在墨中完全没有沉淀、液分离等现象。
B墨分离成2层。
(喷射性)使用上述所得的各墨，利用安装了压电式的SPECTRA NOVADE的256个喷嘴打印头的喷射评价试验机，在作为印字基材的TERPOLIN KB-1000GS(Lukio公司制)上印字数秒之后，停止印字将打印头放置，之后开始再次印字，根据以下的放置时间进行评价，该放置时间为发现刚印字后墨从打印头非直线而是曲线喷射或者不能喷射这样的墨喷射不良的喷嘴为5个以上时的时间。
评价点A发现墨喷射不良的喷嘴为5个以上时的打印头的放置时间为5分钟以上。
B发现墨喷射不良的喷嘴为5个以上时的打印头的放置时间不到5分钟。
表3
表4
由上述评价结果可以确认，本发明的墨与以往的墨相比，其固着树脂为高分子量，所以即使玻璃化温度高对溶剂的溶解性也非常优良，因此干燥性、耐摩擦性、保存稳定性以及喷射性优良。另一方面，比较例1和2的保存稳定性，比较例3、4的干燥性和耐摩擦性以及比较例5的干燥性均不良。
特别是，由上述喷射性的评价结果可知，本发明的墨即使反复进行印字，在实际使用时也不容易出现墨自喷嘴的喷射不良，即使放置打印头，喷射复原性也非常优良。
本发明可以提供一种墨，该墨适于向聚氯乙烯系基材印字，干燥性、耐摩擦性、保存稳定性、喷射稳定性以及喷射复原性优良，因此即使连续印字，印字物也不会阻塞，具有摩擦耐久性，可以得到稳定印字品质的印字物。本发明的墨作为压电式喷墨打印机用墨特别有效。
权利要求
1.喷墨打印机用油墨组合物，其特征在于，含有固着树脂和下述通式(1)所示的溶剂，所述固着树脂为在所述溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而得的丙烯酸系树脂， 上述通式(1)中的X1表示烷基、X2表示氢原子或者烷基，n表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述溶剂为选自乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及二甘醇单丁醚乙酸酯的至少1种。
3.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述自由基聚合引发剂为选自过氧化酯系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系以及过氧化缩酮系的有机过氧化物的至少1种。
4.如权利要求3所述的墨组合物，其特征在于，所述自由基聚合引发剂为选自叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰以及叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯的至少1种。
5.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，构成所述固着树脂的单体(u)与自由基聚合引发剂(v)的使用比例为v/u＝0.1/100～20/100(质量比)。
6.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，上述溶剂(b)与构成固着树脂的单体(p)的使用比例为p/b＝10/100～150/100(质量比)。
7.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述固着树脂含有在丙烯酸系树脂的末端结合有通式(1)表示的溶剂分子的反应生成物。
8.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，构成上述固着树脂的主要单体为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的至少1种。
9.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述固着树脂为甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者甲基丙烯酸甲酯(x)与选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯以及甲基丙烯酸的至少1种(y)的共聚物，所述共聚物的共聚比(y/x)为0.01/100～60/100(质量比)。
10.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述固着树脂的玻璃化温度在80℃以上。
11.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述固着树脂的重均分子量为10000～100000。
12.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，还含有氯乙烯系树脂及/或纤维素系树脂。
13.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，还含有环状酯。
14.如权利要求13所述的墨组合物，其特征在于，所述环状酯为下述通式(2)表示的化合物， 上述通式(2)中的X3以及X4表示氢原子或碳数1～7的烷基或者链烯基，m表示1～3的整数。
15.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，还含有分散剂。
16.如权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，还含有着色剂。
17.喷墨打印机用油墨组合物的制造方法，其特征在于，在下述通式(1)所示的溶剂中使用自由基聚合引发剂使丙烯酸系单体进行溶液聚合，使用所得的丙烯酸系树脂溶液， 上述通式(1)中的X1表示烷基，X2表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
全文摘要
本发明提供了在压电式喷墨打印机中的喷射稳定性、喷射复原性、保存稳定性优良，且对被记录材料的干燥性以及印字物的耐摩擦性优良的喷墨打印机用油墨组合物。该喷墨打印机用油墨组合物含有固着树脂和通式(1)所示的溶剂，上述固着树脂是在上述溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而得的丙烯酸系树脂，通式(1)中的X1表示烷基，X2表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数。
文档编号B41J2/01GK101074334SQ2007101063
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月15日 优先权日2006年5月16日
发明者杉田行生, 田村充功, 山田満輝, 岡平圭世 申请人:札·印克帖克株式会社