用于制造胶版印刷板的可烧蚀元件的制作方法

专利名称：：用于制造胶版印刷板的可烧蚀元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用于制备胶版印刷板的可激光烧蚀(或可激光雕刻)元件。还涉及制造和使用这些元件的方法。
背景技术：
：胶版印刷是一种通常用于大量印刷工作的印刷方法。其通常用于在各种材料，特别是那些柔软的和易变形的材料上印刷，所述材料是例如纸、纸板原料、瓦楞纸板、聚合物薄膜、织物、塑料薄膜、金属箔和层压材料。粗糙表面和可拉伸聚合物薄膜可以由胶版印刷装置经济地印刷。胶版印刷板有时被称为"凸版印刷板"并且具有凸出的浮雕图像，在其上施加油墨用于向印刷材料施加。与在所需印刷状态中保持不含油墨的浮雕"底板"相反，凸出的浮雕图像被墨染。此类印刷板通常以具有涂布在背材或基材上的一个或多个可成像层的多层制品的形式提供给用户。也可以使用具有所需凸出的浮雕图像的胶版印刷筒或无缝套筒进行胶版印刷。为了适合各种类型的基材，胶版印刷板通常具有橡胶状或弹性体性质，其精确性能按照特定的基材和印刷表面加以调整。胶版印刷板已经以许多方法制备。起初，通过用刀将浮雕图像切割在橡胶片上而制造胶版印刷板。通过形成可以由光蚀刻绘图产生的模具，然后将熔融的橡胶倒入模具中并硫化形成印刷板获得改进。近年来，已经通过经由掩模元件或透明物曝光涂布在基材上的光敏组合物，然后用合适的溶剂去除涂层的未曝光区域制备浮雕图像。各种光敏组合物对于这一目的是公知的，包括含有光敏聚合物和可聚合单体的那些。US4,323,636(Chen)描述热塑性弹性体嵌段共聚物(经常以商标KRATON销售)和光敏组分在可以层压或挤出到基材上的组合物中的应用。US5,719,009(Fan)描述一种避免使用掩模层来提供胶版印刷板的方法。具有可烧蚀层的元件配置在一个或多个光敏层上，使得在图像烧4蚀之后，底涂层暴露于uv使其硬化，而一个或多个未曝光层被洗去。DuPont的CyrelFASTTM热传质板是无须化学处理的市售可烧蚀元件，但是它们需要热芯吸或擦拭以去除未曝光区域。在表面上具有可激光烧蚀掩模层的辐射敏感元件是本领域中已知的。浮雕图像可以在不使用数字负像或其它成像元件或掩模装置的基础上在这样的元件中产生。掩模元件被成像烧蚀形成，然后与辐射敏感元件接触，并整体暴露于光化辐射(例如UV辐射)。组合的元件然后"显影"，去除掩模元件和所得胶版印刷板的未曝光区域。制造胶版印刷板的这种技术的显著进步在US2005/0227182(Ali等人)中描述。但是，本领域中对寻找一种通过直接热成^^制造胶版印刷板，由此避免掩模元件或装置需求的方法仍然存在需要。这种方法具有许多难点，因为对提供足够的浮雕深度来说，大部分成像设备功率不足。此外，随着浮雕深度增加，产生大量必须以环境可接受方式处理的挥发物和碎屑。直接激光蚀刻例如在US5,798,202和5,804，353(均为Cushner等人)中描述，其中各种手段被用来增强弹性体层。弹性泡沫材料在US6,090,529和6,159,659(Gelbart)中的类似元件中描述。含有烃填充塑料和可热膨胀微球的可蚀刻元件在US2003/0180636(Kanga等人)中描述。商用激光蚀刻通常使用二氧化碳激光器进行。虽然它们通常緩慢，使用昂贵并且光束分辨率差，但是由于直接热成像的吸引力而仍被使用。但是，应优选的是使用红外(IR)二极管用于红外辐射雕刻，其具有分辨率高和成本较低的优点，使得它们可以大批使用。其它IR激光器，例如纤维激光器也是有用的。WO2005/084959(Figov)中描述了具有独特可雕刻组合物的可IR激光雕刻胶版印刷板坯。可激光烧蚀图像转移元件或掩模元件及其使用方法包括可烧蚀聚合物，例如聚(氰基丙烯酸酯)、聚碳酸酯或多元醇与可以转移的色料或颜料结合使用。这种元件和方法例如在US5,605,780(Burberry等人)、5,998,088(Robello等人)、5,712,079(Robello等人)、5,156,938(Foley等人)和US2003/0020024(Ferain等人)中净皮描述。虽然本领域中关于可激光烧蚀元件存在一些进步，但是仍然需要可烧蚀组合物和元件在激光成像(或雕刻)过程中分解"干净"，产生4艮少的但可辨认的组分和最少的碎屑，由此提供成像过程的更好控制和环境和健康因素。特别需要可激光烧蚀元件可以以这样的方式成像，即提供具有足够深的浮雕图像的胶版印刷板。
发明内容本发明提供一种可激光烧蚀元件，包括厚度大于20pm和包括成膜材料的可激光烧蚀层，其中成膜材料为可激光烧蚀材料或成膜材料中已经分散可激光烧蚀材料，该可激光烧蚀材料是一种当以10。C/分钟速率加热至300。C时质量降低至少60%,形成至少一种主要的低分子量产物的聚合物材料。本发明还提供一种制造胶版印刷板的方法，包括A)提供一个厚度大于20pm和包括成膜材料的可激光烧蚀层，其中成膜材料为可激光烧蚀材料或成膜材料中已经分散可激光烧蚀材料，该可激光烧蚀材料是一种当以10。C/分钟速率加热至30(TC时质量降低至少60%,形成至少一种主要的低分子量产物的聚合物材料，和B)用激光以至少1J/cm2的能量使可激光烧蚀层直接成像，提供浮雕图像。本发明提供一种由激光烧蚀产生浮雕图像，例如在胶版印刷板中提供浮雕图像的理想方法。可激光烧蚀元件包括可激光烧蚀材料，当在在此定义的条件下经历激光成像时，该可激光烧蚀材料可以分解或"解聚"主要形成可辨认的低分子量产物(或有时为单体单元)。通过烧蚀可激光烧蚀材料产生的低分子量产物可容易地捕获并进行处理以降低环境和健康危害。在一些情况下，成像过程中产生较少的碎屑(固体残渣)。使用可激光烧蚀材料获得这些优点，所述可激光烧蚀材料可以为成膜聚合物材料，或其可以以纤维或颗粒(例如微胶嚢)的形式分散在不可烧蚀成膜材料内。发明详述在此使用的术语"可激光烧蚀元件"包括按照本发明在其中使用激光可以产生浮雕图像的任何可成像元件或任何形式的材料。可激光烧蚀元件的实例包括但不限于胶版印刷板前体和套筒前体、印刷电路板和平版印刷板前体。但是大多数情况下，可激光烧蚀元件用来形成具有深度为至少100|im的浮雕图像的胶版印刷板(平板)或胶版印刷套筒。这种可激光烧蚀元件也可以称为"胶版印刷板坯"或"胶版套筒坯"。可激光烧蚀元件也可以为无缝连续形式。除非另有说明，当使用术语"一个或多个可激光烧蚀元件"时，其与本发明的一个或多个具体实施方式有关。"烧蚀，，表示可以使用辐射源(例如激光)使可成像(或可烧蚀)层成像，所述辐射源在该层内产生热引起可成像层中的快速局部变化，使得成像的区域与该层和/或基材的其余区域物理分离，并从该层排出。可激光烧蚀层的未成像区域并不去除或挥发至可观的程度，并由此形成浮雕图像的上表面。本发明中，材料被分解为被从层排出并适当收集的小的碎片(小分子量化合物)。分解是一种剧烈过程，包括喷发、爆炸、撕裂、裂解、破裂或产生宽的材料收集物的其它破坏过程。这一点可与例如图像转移区别开。在本技术中，"烧蚀成像"也称为"烧蚀雕刻"。其也可与图像转移方法区别开，其中烧蚀用来通过转移颜料、色料或其它成像元件来物质地转移图像。除非另有说明，术语"wt。/。"表示组分或材料基于其所位于的组合物或层的全部干燥层重量的量。可激光烧蚀元件可以包括无须独立基材以具有物理完整性和强度的自持可激光烧蚀层(以下定义)。在此类具体实施方式中，可激光烧蚀层足够厚，并且用这样的方式控制激光烧蚀，使得浮雕图像深度低于整个厚度，例如为整个厚度的至少20%但低于80%。但是，在大多数具体实施方式中，可激光烧蚀元件包括合适的尺寸稳定基材和其上配置的至少一个可激光烧蚀层。合适的基材包括尺寸稳定聚合物薄膜、铝片或筒、透明泡沫、陶瓷、织物或聚合物薄膜的层压材料(来自缩合或加成聚合物)和金属片(例如聚酯和铝片的层压材料或聚酯/聚酰胺层压材料，或聚酯薄膜和柔性或粘合剂载体的层压材料)。通常使用聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基和聚苯乙烯膜。有用的聚酯包括但不限于聚(对苯二曱酸乙二醇酯)和聚(萘二曱酸乙二醇酯)。基材可以具有任何合适的厚度，但它们通常为至少0.01mm或0.05至0.3mm厚，特别是对于聚合物基材来说。粘合剂层可以用来将可激光烧蚀层固定至基材。基材(如果存在)的不成像侧上可以有背涂层，其可以由软橡胶或泡沫或其它柔性层组成。可以存在这种背涂层来提供基材和印刷压辊之间的粘合性和为最终印刷板提供附加柔性。可激光烧蚀元件是阳图型的，借此用激光烧蚀去除成像区域。该元件含有一个或多个层。也即，其可以含有多个层，其至少一层含有如以下所述的可激光烧蚀材料。在大多数具体实施方式中，可激光烧蚀层为最外层，包括其中可激光烧蚀层配置在印刷筒的具体实施方式。但是，在一些实施方案中，可激光烧蚀层可以设置在最外层的盖面平滑层下面，所述盖面平滑层提供额外的平滑性或更好的油墨接收和释放。这一层可以具有1至200|Lim的一般厚度。通常，可激光烧蚀层具有至少20pm和通常20至3,000pm，以及典型地300至4,000ium的厚度。可激光烧蚀层包括属于可激光烧蚀材料的一种或多种成膜材料。或者，一种或多种可激光烧蚀材料分散在成膜材料内，所述成膜材料可以是不同的可激光烧蚀材料或不可烧蚀材料。因此，在一些情况下，成膜材料本身是"可激光烧蚀"的，但是在其它情况下，可激光烧蚀材料分散在一种或多种不可烧蚀或可激光烧蚀成膜材料内。以下更详细地描述成膜可激光烧蚀材料。在一些实施方案中，可激光烧蚀材料为可以分散在相同或不同可激光烧蚀材料内的微胶嚢的形式。另外，可激光烧蚀微胶嚢可以分散在不可烧蚀成膜材料内，所述不可烧蚀成膜材料包括此类成膜聚合物，例如聚苯乙烯-丁二烯树脂(包括嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(包括嵌段苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、热塑性聚氨酯、聚氨酯和聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶/氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶和硅橡胶。"微胶嚢"也可以称为"空心珠"、"微球"、"微泡"或"微气球"。这种组分通常包括热塑性聚合物外壳和空气或例如异戊烷和异丁烷的挥发性液体的核。这些微胶嚢包括单个中心核或核内的许多空隙。空隙可以互连或不互连。例如，可以设计不可激光烧蚀樣i月交嚢，例如US4,060,032(Evans)和6,989,220(Kanga)中所述的那些，其中壳由聚[亚乙烯基-(曱基)丙烯腈]树脂或聚(偏氯乙烯)组成，或如US6,090,529(Gelbart)和6,159,659(Gelbart)中所述的塑料微气球。可激光烧蚀微胶嚢可以类似地设计，但是壳由以下更详细描述的可激光烧蚀材料构成。不论成膜与否，可激光烧蚀材料占可激光烧蚀层的至少10wt。/。和通常10至100wt%。当可激光烧蚀材料是可激光烧蚀层中的主要成膜材料时，它们占该层的至少50和直至100wt%。当可激光烧蚀材料以微胶嚢的形式使用时，它们通常以层的至少IO和最高60wt。/。的量存在于可激光烧蚀层中，其中微胶嚢分散在占层至少40wt。/。的一种或多种成膜材料中。可用于本发明的可激光烧蚀材料为聚合物材料，当以10。C/分钟速率加热至300。C(通常在氮气下)时，其损失质量的至少60%(通常至少90%)并形成通常具有200或更小分子量的可辨认的"主要的低分子量产物"。以下描述可烧蚀材料组合物的特殊实例。通常，这些可激光烧蚀材料提供大于1p/J/cn^和更通常大于1和最高20一J/cm2的成像效率(或敏感性)。敏感性表示用给定的每单位面积(cm勺的激光能量(J)去除的材料深度(以pm或p计)。当根据本发明激光成像时，可激光烧蚀层中的一种或多种可烧蚀材料形成具有200或更小(通常150或更小)分子量的一种或多种主要的低分子量产物。"主要的"表示由激光烧蚀成像产生的至少60%和通常至少90%(按体积)的产物为在此所述的预期的低分子量产物。因此，人们可以通过选择可激光烧蚀材料确定主要的低分子量产物。不限于本发明的特定成像机理，据信可激光烧蚀材料的烧蚀以有序的方式"解开"或"解聚"一种或多种可激光烧蚀聚合物材料，主要产生相同的一种或多种低分子量化合物，例如用来形成可激光烧蚀材料的一种或多种初始单体或者一种或多种基本结构单元。可激光烧蚀材料组合物在一些实施方案中，可激光烧蚀材料为聚(氰基丙烯酸酯)，也即包括衍生自至少一种2-氰基丙烯酸烷基酯单体的重复单元并且在烧蚀过程中形成这种单体作为主要的低分子量产物的聚合物。这些聚合物可以为单一氰基丙烯酸酯单体的均聚物或者衍生自一种或多种不同的氰基丙烯酸酯单体，和任选其它烯属不饱和可聚合单体的共聚物，所述烯属不饱和可聚合单体例如是(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯、(曱基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸以及苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如a-甲基苯乙烯)，只要非氰基丙烯酸酯共聚单体不抑制烧蚀过程。用来提供这些聚合物的单体可以为氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基酯和氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。聚(氰基丙烯酸酯)的代表性实例包括但不限于聚(氰基丙烯酸烷基酯)和聚(氰基丙烯酸烷氧基烷基酯)，例如聚(2-氰基丙烯酸甲酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸曱酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)，和US5,998,0SS(以上注释)中所述的其它聚合物，在此引用2-9栏中所述的聚合物。制备这些聚合物的方法是已知的并且在例如US5，998,088和5,605,780(以上注释)及其中引用的参考文献中描述。这种聚(氰基丙烯酸酯)通常具有至少1,000和直至l，OOO,OOO的数均分子量。例如，激光烧蚀聚(2-氰基丙烯酸烷基酯)引起的解聚据信是按照以下代表性反应历程式(I)显示的反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(I)其中R为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基，或具有直至20个碳原子的烷氧基烷基。例如，当R为曱基时，主要的低分子量产物为2-氰基丙烯酸曱酯。如本领域技术人员将理解的，聚(氰基丙烯酸酯)可以包括如衍生自不同单体的具有不同"R"基团的重复单元，例如聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)。这种聚合物的其它实例在US5，691，114(9-11栏)中描述。在其它实施方案中，可激光烧蚀材料为在由烧蚀引起的解聚过程中，形成环状碳酸亚烷基酯作为主要的低分子量产物的烷基取代聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。其可以由下式(n)表示式(n)其中W表示取代或未取代的具有1至30个碳原子的烷基(包括具有直至30个碳原子的线性、支化和环状烷基)。例如，当Ri为甲基时，烧蚀成像过程中形成的主要的低分子量产物为碳酸亚丙酯。聚碳酸酯可以是无定形或结晶的，并且可以由许多商业来源获得，包括AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)。代表性的聚碳酸酯是例如在US5,156,938(Foley等人)，9-12栏中描述的，在此对其加以引用。这些聚合物可以由各种商业来源得到，或者使用已知的合成方法制备。在其它实施方案中，可激光烧蚀材料为在烧蚀过程中形成二醇和二烯烃作为来自解聚的主要的低分子量产物的聚碳酸酯(tBOC型)。其可以由下式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"为具有1至10个碳原子的烷基(包括具有直至10个碳原子的线性、支化和环状烷基)。其它实施方案包括属于聚酯的可激光烧蚀材料，其"解聚"形成仲醇作为主要的低分子量产物。其可以由下式(IV)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中113为具有1至30个碳原子的烷基(包括具有直至30个碳原子的线性、支化和环状烷基)。可激光烧蚀层也可以包括吸收UV、可见或IR辐射并将曝光光子转换成热能的一种或多种辐射吸收材料。特别有用的辐射吸收材料为对暴露于IR激光敏感的红外辐射吸收材料。如果需要，可以使用同样或不同类型的红外辐射吸收材料的混合物。许多红外辐射吸收材料可用于本发明，包括炭黑和其它IR吸收颜料(包括方酸、花青、部花青、中氮茚、吡喃铺、金属酞菁和金属二硫双烯(dithiolene)颜料)和金属氧化物。实例包括RAVEN450、760ULTRA、890、1020、1250和购自哥伦比亚化学公司(ColumbianChemicalsCo.)(亚特兰大，GA)的其它产品，以及BLACKPEARLS170、BLACKPEARLS480、VULCANXC72、BLACKPEARLS1100。同样有用的IR吸收化合物包括炭黑，例如用增溶基表面官能化的炭黑是本领域中公知的。接枝到亲水、非离子聚合物的炭黑，例如FX-GE-003(由NipponShokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑，例如CAB-O-JET200或CAB-O-JET300(由CabotCorporation制造)也是有用的。其它有用的炭黑为MogulL、MogulE、Emperor2000、VulcanXC-72和Regal330,以及400,全部来自CabotCorporation(波士顿MA)。其它有用的颜料包括但不限于Heliogen绿、NigrosineBase、氧化铁(III)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。其它有用的IR吸收剂为碳纳米管，例如单壁和多壁碳納米管，石墨以及多孔石墨。虽然对本发明来说IR吸收颜料或炭黑的尺寸并非关键，但是应认识到极小颗粒的精细分散将提供最佳的烧蚀特征分辨率和烧蚀敏感性。特别合适的是直径小于1pm的那些。分散剂和表面官能配体可用于改善炭黑或金属氧化物或颜料分散体的质量，使得可以将IR吸收剂均匀引入整个可激光烧蚀层。12其它有用的红外辐射吸收材料(例如IR染料)在US4,912,083(Chapman等人)、4,942,141(DeBoer等人)、4,948,776(Evans等人)、4,948,777(Evans等人)、4,948,778(DeBoer)、4,950,639(DeBoer等人)、4,950,640(Evans等人)、4,952,552(Chapman等人)、4,973,572(DeBoer)、5,036,040(Chapman等人)和5,166,024(Bugner等人)中描述。一种或多种辐射吸收材料通常以至少1wt%,和通常2至20wt。/o的量存在于可激光烧蚀元件中(和通常在可激光烧蚀层中)。为了促进烧蚀至所需的浮雕深度，可能有用的是在可烧蚀层中包括惰性或"非活性"颗粒材料、惰性或"非活性"微球、泡沫或多孔基体，或类似的微孔隙。例如，如US6,159,659(Gelbart)中所述，惰性玻璃或微球可以分散在一种或多种可烧蚀成膜材料内。如果有助于更好的浮雕成像，可以包括其它惰性材料。这种惰性材料不以任何方式反应并因此保持其化学组成，但是当热成像时，它们提供中心用于使可激光烧蚀材料松散，或通过可以得到更清洁烧蚀边缘的方式改变可激光烧蚀层的物理性能。颗粒添加剂包括固体和多孔填料，其成分可以是有机或无机的(例如金属的)。惰性固体颗粒的实例为二氧化石圭和氧化铝，以及例如由Degussa以Aerosil销售的细颗粒状二氧化硅、煅制二氧化硅、多孔二氧化硅、表面处理二氧化硅的颗粒，购自CabotCorporation的Cab-O-Sil,以及例如由Cabot和3MCorporation销售的无定形硅酸镁化妆品微球的微粉。惰性微球可以是中空的或充满惰性溶剂，当热成像时，它们破裂和产生泡沫状结构或促进可激光烧蚀层材料的烧蚀，因为它们使烧蚀可激光烧蚀材料所需的能量降低。惰性微球通常由惰性聚合物或无机玻璃材料，例如苯乙烯或丙烯酸酯共聚物、氧化硅玻璃、硅酸镁玻璃、偏氯乙烯共聚物形成。微球应该在可激光烧蚀元件制造工艺过程中，例如在压出工艺条件下是稳定的。但是在一些实施方案中，微球能够在成像条件下破坏。未膨胀的微球和膨胀的微球可以用于本发明中。可以存在的微球量为干燥可烧蚀层的4至40wt。/。。通常，微球包括内部中空或封闭烃或低沸点液体的热塑性壳。例如，壳可以由丙烯腈和偏氯乙烯或曱基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或偏氯乙烯、曱基丙烯酸和丙烯腈的共聚物组成。如果微球内存在烃，其可以为异丁烯或异戊烷。EXPANCEI^微球可购自AkzoNobleIndustries(Duluth,GA)。Dualite和Micropearl聚合物樣史球购自Pierce&StevensCorporation(Buffalo,NY)。中空塑料颜料购自DowChemicalCompany(Midland,MI)和RohmandHaas(Philadelphia,PA)。当在成像过程中加热未膨胀的微球时，壳发生软化并且内部烃膨胀引起壳延展并同样膨胀。当去除加热时，壳硬化，膨胀的微球保持其膨胀形态。未膨胀的微球通常在成像过程中和之后保持相同的大小与形状。因此，在一些实施方案中，可烧蚀层包括如以上定义的一种或多种成膜可激光烧蚀材料和一种或多种如上所述的惰性颗粒材料。例如，可烧蚀层可以包括与EXPANCE1^微球或二氧化硅颗粒混合的聚氰基丙烯酸酯。在其它实施方案中，可烧蚀层中的成膜材料不是可激光烧蚀材料，但是可烧蚀层包括分散在非可烧蚀成膜材料内的可激光烧蚀材料。在这些实施方案中起粘合剂作用的有用的非可烧蚀成膜材料包括但不限于聚苯乙烯-丁二烯树脂(包括嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(包括嵌段苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、热塑性聚氨酯、聚氨酯和聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁才象胶/氯丁二烯橡胶、丁腈4象胶和硅橡胶，以及KRATON橡胶。如上所述，这些实施方案中的可激光烧蚀材料可以以固体或多孔颗粒、胶嚢或纤维的形式存在。例如，氰基丙烯酸酯单体可以由分散聚合方法聚合，得到颗粒状形式的聚氰基丙烯酸酯。另外，聚合物可以碾磨、研磨或溶液喷涂，得到颗粒状形式的聚合物。在其它实施方案中，可激光烧蚀层中的成膜材料不是可激光烧蚀材料，但是具有其中分散的如上所述一种或多种可激光烧蚀材料，以及其中分散的惰性颗粒材料或微胶嚢(如上所述)。例如，可以使用与二氧化硅颗粒和聚氰基丙烯酸酯颗粒的组合混合的橡胶聚合物。其它实施方案在可烧蚀层中包括第一、第二和任选附加的可激光烧蚀材料，这些可激光烧蚀材料可以为成膜材料、颗粒材料或两者。例如，成膜材料为第一可激光烧蚀材料并已经分散在有或没有惰性颗粒材料或微胶嚢的第二可激光烧蚀材料中。同样可以有用的是包括一种或多种起催化剂作用的化学品，以加速可激光烧蚀层中一种或多种可激光烧蚀材料的解聚("解聚催化剂")。这种催化剂可以以至少0.01wt%,和通常O.l至10wt。/o的量存在，基于可激光烧蚀材料的重量。这种化学品的实例包括但不限于酸或碱产生体、路易斯酸和有机金属基催化剂。酸产生体的实例包括但不限于具有甲苯磺酸根阴离子的某些IR染料(例如Kitson等人的US7,186,482中所示的IR染泮牛A)禾口例长口由Lamanna等人在AdvancesinResistTechnology&ProcessingXIX，Fedynydshyn(Ed)，Proc.SPIE4690巻(2002)中描述的离子光酸产生体，以及例如购自WakoSpecialtyChemicals的WPAG系列的市售光酸产生体。有用的路易斯酸的实例包括但不限于氯化铝、氯化锌和氯化锡。代表性的有机金属基催化剂包括但不限于US6,133,402(Coates等人)中描述的那些。可烧蚀层中任选的附加物可以包括但不限于增塑剂、染料、填料、抗氧剂、抗臭氧剂、分散助剂、表面活性剂、用于色彩控制的染料或色料，以及粘合促进剂，只要它们不干扰烧蚀效率。可激光烧蚀元件可以以各种方法制备，例如通过在基材上从合适的溶剂中涂布、喷涂或蒸汽沉积可激光烧蚀层配方并干燥。另外，可激光烧蚀层可以被压塑、注塑、熔融挤出或共挤出成为合适的层或环(套筒)，并粘合或层压到基材上并固化形成连续层、平坦或曲面片材或无缝印刷套筒。片材形式的元件可以包裹在印刷筒周围并在边缘处熔合形成无缝印刷元件。优选，使用常规挤出设备将可烧蚀层以熔融形式挤出到基材上。例如，可以将可烧蚀层配方挤出到基材上，通过激光烧蚀成像，然后将该成像的元件用于印刷。如果基材是圆筒，这是特别有用的预制方法。可激光烧蚀元件也可以被构造成具有在烧蚀成像之前被去除的覆盖片材形式的合适的保护层或滑动薄膜(具有剥离性能或脱模剂)。这种保护层可以为聚酯薄膜[例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)],以形成覆盖片材。在与可烧蚀层相反的基材侧上也可以存在背衬层，其对成像辐射可以是反射性的或者对其是透明的。烧蚀成像通常使用合适的成像激光器，例如C02或红外辐射发射二极管或YAG激光器施加烧蚀能量。需要烧蚀形成深度为至少100nm的浮雕图像，深度为300至600iam的浮雕图像是理想的。当存在基材时，浮雕图像可以具有直至可烧蚀层原始厚度的100%的最大深度。在这种情况下，浮雕图像的底部可以为基材(如果在成像区域中完全去除可烧蚀层)，可烧蚀层的下层区域，或底层，例如粘合剂层或柔性层。当不存在基材时，浮雕图像可以具有直至可烧蚀层原始厚度的80%的最大深度。通常使用以700至1200nm波长操作的IR二极管激光器，以800nm至1100nm操作的二极管激光器可在本发明中用于烧蚀成像。通常，使用能级为至少1J/cn^的红外辐射激光器实现烧蚀成像，典型地以20至1000J/cm2进行红外成像。烧蚀形成浮雕图像可以在各种环境中发生。例如，片状元件可以根据需要成像和使用，或在成像之前包裹印刷筒或圆筒形式周围。元件也可以为印刷套筒，其可以在装配到印刷筒上之前或之后成像。成像过程中，大部分去除的烧蚀产物为气态或挥发性的，并且容易真空收集，加以清除或化学处理。可以使用真空或洗涤类似地收集任何固体碎屑。成像之后，如果浮雕表面仍然发粘，可以使用本领域中已知的方法对所得浮雕元件进行任选的脱粘步骤。印刷过程中，使用已知方法将印刷板涂墨，并将油墨适当地转印至合适的基材，例如纸、塑料、织物、纸板或卡片。印刷之后，可以清洗和重复使用胶版印刷板，可以刮削或根据需要清洗和重复使用印刷筒。以下实施例用来说明本发明的实际操作，但是并不用来以任何方式加以限制。实施例1和2中制备的试样用具有80u光点尺寸的8瓦，1064nm脉冲单模态镱纤维激光器成像。图像为在达到38J/cn^的一定速率下，在800dpi下扫描的1cmxlcm斑点。烧蚀斑点的深度用具有5pm测针的Tencor轮廓测定器测量。在氮气下，以每分钟l(TC用Q500TA热解重量仪(TGA)测量热分解曲线。试样依次由热解/气相色谱法/质谱分析法(PY/GC/MS)在若干温度下分析。将少量(O.lmg)的各黑色聚合物试样放入热解管中，然后在包括250°C、300°C、350°C、450。C和800。C的一系列温度下热解六十或二十秒。来自各个热解过程的挥发物进行色谱分析并由EIMS标识。实施例1:聚(氰基丙烯酸酯)可激光烧蚀元件的制备如下制备含有炭黑颗粒分散体的聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)溶液在管瓶中装入Prism408(2.0g,2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、MogulL炭黑(O.llg,CabotCorporation)和二氯甲烷(5g)。使用市售喇叭超声发生器对分散体进行声处理，通过添加1滴二氯甲烷(10ml)中的三乙胺(3滴)溶液，引发聚合。将所得的粘稠混合物倒在涂层表面上并用40mil(O.lcm)垫片压延，空气干燥一夜，在基材上产生平滑的可激光烧蚀层。热解GC/MS产生2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯单体作为主要的低分子量产物。还观察到一些曱氧基乙醇。实施例2:聚碳酸酯可激光烧蚀元件的制备将得自Novomer(Ithaca，NY)的聚(碳酸亚丙基酯)(2g,23,000分子量)溶于二氯甲烷(10g)并与MogulL炭黑(O.llg)和所考虑的催化剂(0.10g)(以下表I和其后结构所示)混合。对所得分散体进行声处理，然后蒸发至50%固体。将所得的粘稠混合物倒在涂层表面上并用24mil(0.06cm)垫片压延，空气干燥一夜，在基材上产生平滑的可激光烧蚀层。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>碳酸亚丙基酯为由热解GC/MS观察到的主要的低分子量产物。还观察到少量丙酮、丙醇、烯丙醇、丙二醇和来自催化剂的完整配体。类似于实施例1制备对比元件，但是在可烧蚀层中含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(KRATONG1780,得自Kraton,Houston,TX)作为成膜材料。由热解重量分析法评价该元件和实施例1和2中所述那些的热分解(烧蚀性能)。可烧蚀层损失其干燥重量的50%和90%的温度以及一种或多种分解产物的说明包括在表II中。根据实施例2的试样A至G,确定碳酸亚丙基酯作为主要的低分子量分解产物被产生。还检测到少量丙酮、丙醇、烯丙醇和丙二醇。实施例1被成像产生2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯作为主要的低分子量产物。相反，含有KRATON嵌段共聚物的对比元件的可烧蚀层在本发明范围之外，分解产生许多产物，其中没有一种是主要的低分子量产物。热解GC/MS分析变得复杂得多，并且显示许多峰，说明释放出许多不同的化合物。表II元件50wt%损失的温度卯wt%损失的温度800dpi,38J/cmz下的浮雕0un)敏感性主要产品KratonG1780449471多种产品实施例1216281461.22-氰基丙烯酸乙氧基乙酯实施例2,试样A271283591,6碳酸亚丙酯实施例2,试样B无数据无数据581.5无数据实施例2,试样c257266641.7碳酸亚丙酯实施例2,试样D无数据无数据无数据无数据无数据实施例2，试样E1601771102.9碳酸亚丙酯实施例2，试样F168196911.6碳酸亚丙酯实施例2，试样G250268601.6碳酸亚丙酯实施例2，试样D是催化剂应用的另一说明，但是在该特定实施例中使用的条件下没有得到数据。20实施例3:交联的聚碳酸酯可激光烧蚀元件的制备将得自Novomer(Ithaca，NY)的聚(碳酸亚丙基酯)(2.25g,2,300分子量，两个羟基端基)溶于二氯曱烷(1.21g)并与MogulL炭黑(0.148g,CabotCorporation)和DesmodurN3300三异氰酸酯(0.38g)混合。对分散体进行声处理，将所得粘稠混合物倒在涂层表面上并使其干燥形成交联的橡胶。加入到THF的试样溶胀至两倍于其原始体积，但是不溶于该溶剂，表示交联已经发生。用一系列六激光器烧蚀工艺成功地使涂布的试样成像，每个处于在780pm空隙上集中的半色调图案点。六烧蚀的点图案为尺寸从120pm开始并经过210^m、300|im、390pm、480pm和570pm递进的一系列增加的点。曝光顺序用来产生顶部为120jxm、底部为570nm的金字塔形结构。每个曝光为在800dpi和产生50J/cn^的一定速率下的扫描图像。最深点处的全部曝光计算为300J/cm2，产生480pm的浮雕。激光器为具有80|Lim光点尺寸的8瓦，1064nm脉沖单模态镱纤维激光器。权利要求1.一种可激光烧蚀元件，包括厚度大于20μm和包括成膜材料的可激光烧蚀层，其中成膜材料为可激光烧蚀材料或成膜材料中已经分散可激光烧蚀材料，该可激光烧蚀材料是一种当以10℃/分钟速率加热至300℃时质量降低至少60％，形成至少一种主要的低分子量产物的聚合物材料。2.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀材料具有大于1p/J/cm2的效率。3.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀层进一步包括所述可激光烧蚀材料的解聚催化剂，辐射吸收材料，或两者。4.权利要求3的元件，其中所述解聚催化剂为酸或碱产生体、路易斯酸或有机金属基催化剂，和所述辐射吸收材料为炭黑或红外辐射吸收染料。5.权利要求1的元件，其中所述成膜材料为所述可激光烧蚀材料并占所述可烧蚀层的至少10wt%。6.权利要求l的元件，其中所述成膜材料为所述可激光烧蚀材料，所述可激光烧蚀层进一步包括颗粒材料或微胶囊。7.权利要求1的元件，其中所述成膜材料包括分散在所述成膜材料内的可激光烧蚀材料。8.权利要求1的元件，其中成膜材料包括其中分散的所述可激光烧蚀材料，所述可激光烧蚀层进一步包括其中分散的颗粒材料或微胶嚢。9.权利要求1的元件，其中所述成膜材料为第一可激光烧蚀材料并具有其中分散的第二可激光烧蚀材料。10.权利要求1的元件，其中所述成膜材料为第一可激光烧蚀材料并具有其中分散的笫二可激光烧蚀材料和颗粒材料或微胶嚢。11.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀层为最外层并配置在基材上。12.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀层具有20至3000pm的厚度。13.权利要求1的元件，包括多个层，其中至少一个包括所述可激光烧蚀材料。14.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀材料为形成氰基丙烯酸酯作为主要的低分子量产物的聚(氰基丙烯酸酯)。15.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀材料为形成环状碳酸亚烷基酯作为主要的低分子量产物的聚碳酸酯。16.权利要求1的元件，其为胶版套筒坯。17.权利要求1的元件，其为胶版印刷板前体。18.权利要求11的元件，具有基材，该基材是聚酯薄膜或层压至金属载体的聚酯薄膜，或层压至柔性或粘合剂载体的聚酯薄膜。19.权利要求l的元件，其中所述可激光烧蚀层以至少1wt。/。的量包含辐射吸收材料。20.权利要求1的元件，其中所述可激光烧蚀层在厚度为1至200pm的最外层盖面平滑层下。21.—种制造胶版印刷板的方法，包括A)提供厚度大于20pm和包括成膜材料的可激光烧蚀层，其中所述成膜材料为可激光烧蚀材料或所述成膜材料中已经分散可激光烧蚀材料，该可激光烧蚀材料是一种当以10。C/分钟速率加热至300。C时质量降低至少60%,形成至少一种主要的低分子量产物的聚合物材料；和B)用激光以至少1J/cn^的能量直接成像烧蚀所述可激光烧蚀层，形成浮雕图像。22.权利要求21的方法，其中所述可激光烧蚀层包括红外吸收材料，和使用能量为20至1000J/ci^的红外激光器进行所述直接成像烧蚀。23.权利要求21的方法，其中所述可激光烧蚀材料为形成氰基丙烯酸酯作为主要的低分子量产物的聚(氰基丙烯酸酯)，或形成环状碳酸亚烷基酯作为主要的低分子量产物的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。24.权利要求21的方法，其中激光成像在800至1100nm的波长下进行。全文摘要胶版印刷板和其它浮雕图像可以由具有厚度为至少20μm可激光烧蚀层的可激光烧蚀元件形成。可激光烧蚀层包括属于激光-可激光烧蚀材料的成膜材料，或者其中已经分散可激光烧蚀材料的成膜材料。可激光烧蚀材料为聚合物材料，当以10℃/分钟的速率加热至300℃时，其质量降低至少60％，形成至少一种主要的低分子量产物。该元件可以通过以至少1J/cm²的能量烧蚀而成像，提供浮雕图像。文档编号B41C1/10GK101668634SQ200880013372公开日2010年3月10日申请日期2008年4月10日优先权日2007年4月23日发明者C·J·兰德里-科尔特赖因,D·B·拜利,M·T·雷根申请人:伊斯曼柯达公司