通过表面改性提高离子束生成取向层的稳定性的制作方法

专利名称：通过表面改性提高离子束生成取向层的稳定性的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示器，更具体地，涉及形成由离子束照射碳膜而产生的稳定取向层的方法。
背景技术：
用于液晶显示器中的液晶(LC)材料通常依靠取向层来建立稳定的预倾角和其它参数，例如液晶材料的锚定能。通常，平板液晶显示器(LCD)液晶的取向通过在覆盖于合适衬底上的机械打磨聚酰亚胺膜上放置一层LC材料薄膜来实现。机械打磨方法的局限(例如，为增大视角而产生多畴)与优化聚合物材料的困难结合在一起，使得非常需要使用替代材料和非接触LC取向方法。
除了打磨之外，还有很多不同的可引起LC取向的方法/材料，例如，拉伸聚合物、Langmuir Blodgett膜、通过微光刻制成的光栅结构、氧化硅的倾斜角沉积，以及聚合物膜的极化紫外照射。
取代打磨的非接触方法在共同转让的U.S.No.5,770,826中已有描述，它描述了一种基于聚酰亚胺表面的离子束照射的特别有吸引力且多用途的LC取向工艺。该方法在被低能(大约100eV)的Ar+离子轰击过的聚酰亚胺表面放置LC。该工艺具有很多特征，这些特征使得它适于制造LC显示器。该方法还经过扩展以包括类金刚石碳(DLC)、无定形氢化硅、SiC、SiO2、玻璃、Si3N4、Al2O3、CeO2、SnO2，以及ZnTiO2膜，如共同转让的U.S.Patent No.6,020,946中所描述的。在共同转让的U.S.Patent No.6,061,114中描述了另一种在单沉积工艺中建立LC取向层的方法。
为了液晶的取向而对DLC膜进行的离子束处理(IB/DLC)相对于传统的打磨聚酰亚胺取向来说具有很多优点，例如，非接触处理、取向均匀性等。通常，用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积大约50埃的DLC膜，然后用Ar离子束照射。据信Ar离子束破坏了对该离子束来说具有大碰撞截面的无定形碳环。对离子束来说具有小的或为零的碰撞截面的无定形碳环保留下来。剩余碳环的平均方向使液晶对准并生成预倾角。IB/DLC取向的预倾角是不稳定的。当IB/DLC衬底与空气中的水汽或其它成分接触时，预倾角便会降低。预倾角的降低是具有IB/DLC取向的真空密封LC单元中存储时间的函数。另外，在紫外或紫光照射下，预倾角是不稳定的。在离子束处理之后，由于离子束在DLC表面引入的自由基，DLC膜的表面活性非常大。这些自由基要与许多与其接触的化学物质发生发应。该反应会改变DLC膜的表面化学特性或改变碳环的方向。结果，破坏了预倾角。
因此，需要具有稳定预倾角的非接触取向层用于液晶显示器。

发明内容
此处描述了用于向取向层表面引入化学变化的方法。对取向层表面——例如类金刚石碳(DLC)表面——进行表面改性，以通过液晶和取向层表面的相互作用来提高液晶预倾角的时间稳定性并进一步微调预倾角和其它与液晶的取向有关的特性。
为说明目的，根据本发明的表面改性可分为几种总体类型。一类包括在离子束(IB)处理过程中同时对表面取向层的处理。可以在通常用于离子束过程的氩气中加入反应气体成分，或干脆用反应气体成分完全取代氩气。这样的处理可包括，例如，氢气、氟气、氮气、氧气或更大的分子，例如，四氟代甲烷。自由基和其它在取向层表面产生的反应活性部位(常称作悬挂键)会马上与同一环境中的活性物质发生反应。利用该方法，可以更快地以可控制的方式填补表面上的悬挂键。此外，反应气体本身会在反应室中通过键裂而活化，产生在位原子物质，例如，原子氢或原子氮。
另一类包括取向层的IB后处理。在IB处理之后，可使用湿法化学、等离子体、原子束或气相处理来与悬挂键进行反应。在IB处理过程中产生的悬挂键或其它反应活性部位会与这些物质发生反应从而产生可再生的表面化学性质，同时保持随后液晶取向所需的表面各向异性。
描述了制备离子束处理取向层的取向表面的方法。在对表面进行离子束处理的同时或之后，引入其它化学物质以钝化悬挂键。这稳定了显示器中的液晶使其耐受长时间的变化，此外，还使得可进行表面特性的微调以及液晶和制备层之间相互作用的微调。处理包括在离子束处理的同时加入气体，或在之后用气体、等离子体、原子枪源或液体进行处理。
根据本发明，制备取向层表面的方法包括提供取向层上的表面，用离子轰击表面；在离子束中引入反应气体使表面上的悬挂键饱和。
在其它方法中，取向层可包括类金刚石碳。引入反应气体成分的步骤可包括引入氮气、氢气、氧气、氟、硅烷、四氟代甲烷中的一种或几种作为反应气体的步骤。用离子轰击表面的步骤可包括用氩离子和反应气体离子轰击表面的步骤。
根据本发明，另一种制备取向层表面的方法包括下列步骤提供取向层上的表面，用离子轰击表面，并用反应成分对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和。
在其它方法中，取向层可包括类金刚石碳。用反应成分对表面进行淬火的步骤包括用反应气体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。反应气体可包括下列中至少一种氢气、氮气、二氧化碳、氧气和水蒸气。用反应成分对表面进行淬火的步骤可包括用反应液体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。反应液体可包括下列中至少一种乙醇、水、过氧化氢、饱和二氧化碳水溶液，以及液晶。对表面进行淬火的步骤可包括使用原子枪向表面引入原子物质的步骤。原子物质可包括氢、氮和氧之一。
根据本发明，另一种制备用于液晶显示器的取向层表面的方法包括下列步骤提供类金刚石碳表面，用来自离子束的离子轰击表面，并使轰击步骤中在表面上产生的悬挂键饱和。
在其它方法中，轰击步骤可包括在离子束中加入反应气体的步骤。反应气体可包括下列中至少一种氮气、氢气、氧气、氟硅烷(fluorine silane)和四氟代甲烷。用离子轰击表面的步骤可包括用氩离子和反应气体离子轰击表面的步骤。使悬挂键饱和的步骤可包括用反应气体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。反应气体可包括下列中至少一种氢气、氮气、二氧化碳、氧气和水蒸气。使悬挂键饱和的步骤可包括用反应液体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。反应液体可包括下列中至少一种乙醇、水、过氧化氢、饱和二氧化碳水溶液，以及液晶。使悬挂键饱和的步骤可包括用原子枪向表面引入原子物质的步骤。原子物质可包括氢、氮和氧之一。
本发明的这些和其它目的、特征和优点将在下面其说明性实施方案的详细描述中显示出来，这些描述应与附图结合来看。


下面将参照附图在优选实施方案的描述中详细描述本发明，其中图1为根据本发明在其上形成有导电层的平板的剖面图；图2为图1的导电层的剖面图，示出根据本发明形成于其上的取向基底层；图3为示出图2的取向层的剖面图，根据本发明，该取向层用带有或不带有反应气体的离子束进行处理；图4为根据本发明的一个替代实施方案的剖面图，示出离子束处理之后的淬火步骤；图5为根据本发明的一个替代实施方案的剖面图，示出离子束处理之后利用来自定向原子源(例如，原子枪)的原子物质的淬火步骤；图6为图3、4或5的结构的剖面图，示出根据本发明的改性表面层；图7为示出根据本发明的液晶显示器的剖面图；
图8为根据本发明的平面开关模式结构的俯视图，该结构具有形成于其上的取向层；以及图9为图8的根据本发明的平面开关模式结构的剖面图，示出形成于其上的取向层。
具体实施例方式
本发明包括表面改性以稳定或微调离子束处理表面的方法。根据本发明处理的表面可包括，例如，类金刚石碳(DLC)、无定形氢化硅、SiC、SiO2、玻璃、Si3N4、Al2O3、CeO2、SnO2、氧化铟锡(ITO)和ZnTiO2膜或其它用在离子束处理取向层中的材料。通过使离子束(IB)膜表面上的悬挂键饱和来实现表面改性。根据本发明，IB膜可用许多方法进行改性。在优选实施方案中，可通过在IB处理过程中引入其它来自例如氮气(N2)、氟气(F2)、四氟代甲烷(CF4)、氢气(H2)、硅(例如，来自硅烷)、碳(C)、氧气(O2)的反应物质来进行表面改性和/或悬挂键饱和。这些物质可与离子束中的Ar混合或代替之。在另一实施方案中，在IB处理之后，通过例如对包括IB膜的衬底在气体或液体(例如、二氧化碳、水/二氧化碳溶液等)的环境中进行淬火来进行表面改性和/或悬挂键饱和。在本发明的某一优选实施方案中，用N2离子束代替Ar离子束来处理DLC膜，产生的LC取向在例如紫光或蓝光的加长时间照射下更为稳定。其它实施方案包括使用定向原子物质源(例如，原子枪)向取向层表面加入反应物质以使悬挂键饱和。
现在详细参看附图，其中类似的数字代表相同或类似的元素，并且从图1开始，示出了用于液晶显示器中的平板100。平板100可包括玻璃衬底或其它透明衬底，例如塑料衬底。平板100包括形成于其上的导电层102。导电层102可连续布满平板100的表面(例如，形成用于显示器的公用电极)或进行构图以形成许多用于显示器的像素或子像素。导电层102优选地包括透明导体，例如，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)或任何其它合适的导电材料。例如用于显示器电路的不透明导电材料。导电材料102可包括许多不同的排列或构图。例如，导电层102可适于与扭转向列(TN)、平面开关(IPS)或任何其它显示模式一起使用。
参看图2，在导电层102上和衬底100上没有被层102覆盖的区域中形成取向层104。应当理解，是以说明的目的描述在其上形成了取向基底层104的结构，而不应当看作限制本发明。取向层104优选地包括碳，例如，类金刚石碳(DLC)材料，尽管也可使用其它聚合物。在一个说明性实施方案中，可以在大约2％的He或大约2％的Ar与CH4或C2H2的混合物中，在几个帕斯卡(例如，在大约1-5Pa之间)压力下沉积DLC取向膜或层104。沉积工艺可包括等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)，产生等离子体的射频(RF)功率密度为大约5mW/cm2，沉积速率为大约3nm每分钟。在该实施方案中，膜厚优选地在大约3nm至8nm之间，更优选地为大约5nm。应当理解，也可利用其它技术或方法，例如，溅射来在平板100上形成DLC膜。
参看图3，用离子束110处理取向基底层104以产生各向异性表面或表面取向层112。表面112与LC(在制成显示单元之后)相互作用，用作取向层。在本发明某一实施方案中，在离子轰击的同时对表面取向层进行附加处理。在该实施方案中，反应原子或分子物质在离子轰击过程中引入，与氩轰击在表面112上产生的悬挂键反应。例如，如果引入N2，则氮物质介入最上层表面层而造成更稳定的表面。类似地，如果引入氢气(或稀释氢气或合成气体)，则氢原子会使悬挂键饱和。在形成表面112的过程中可被引入离子束110中与悬挂键反应的物质可包括氮气(N2)、氟气(F2)、四氟代甲烷((CF4)形成聚四氟代甲烷)、氢气(H2)、硅(例如，来自硅烷，形成SiC)、碳(C)、氧气(O2)。在替代实施方案中，离子束110可包括Ar或Ar与用于使悬挂键饱和的反应气体的混合物，在离子轰击之后可将表面112浸入气体或液体中以使悬挂键饱和。
在某一尤其有用的实施方案中，使用包括氮的离子束。氮离子束可包括在大约180至220eV之间、束流密度大约100mA的能量。离子束可以从衬底平面算起大约30-40度的角度入射到沉积了DLC的取向层104上。照射时间包括在这些条件下大约20秒。由于在离子束中使用了氮，无需进行淬火，尽管进行淬火也是可以的。
参看图4，对表面层112的附加处理可在离子束轰击之后进行。这样的处理下文中将称作“淬火”。该处理可包括将表面层112放入环境化学物质114(可包括气体、等离子体、原子(来自原子枪，见图5)或液体)中。环境化学物质114优选地包括用于气相反应的气体或用于液相反应的液体。作为气相反应的实施例，可在离子束处理之后向离子束反应室中引入二氧化碳气体。IB处理在表面112上留下的任何自由基(悬挂键)与气体接触并反应，通过共价键附于表面112上，在表面层112的最顶上形成新的一组原子。应当指出，通过本发明的处理，在使悬挂键饱和的过程中也可形成离子键。与没有进行IB后处理相比，该组新原子在随后被制成液晶显示器单元时将具有与液晶不同的反应特性。另一实施例包括引入合成气体(稀释氢气)。这些气相反应具有这样的优点在活化表面遇到反应室外空气难以预测的变化之前，进行悬挂键的受控反应。换句话说，可在同一反应室——例如，真空反应室——中进行离子轰击和气相反应。可用于气相反应处理的气体的其它实施例包括稀释氢气(氮气中加入10％氢气的合成气体)、二氧化碳、氮气中加入20％氧气、氮气中的加湿氧气、加湿氮气、氮气，等。其它气体组合可包括含有氢气、氮气、碳和氧气的气体，还可包括以气相存在的反应元素或分子，或气流中悬浮的气溶胶(例如，气体中的凝雾、气体中的泡沫液体，等)。
液态环境化学物质114可在离子束轰击之后实施。在此情形中，从IB反应室中取出离子束处理表面层112并浸入淬火液体中。这一普通方法具有如下优点开放了近乎无限多种湿法化学性质，以进行淬火并引入非常多种表面功能团。可以进行一些步骤以防止表面层112在从离子束反应室中取出时暴露在空气中，期间会发生某些与氧气、水蒸气和有机杂质的反应。用作环境化学物质114的液体淬火处理的实施例包括在水中的稀释过氧化氢。环境化学物质114可包括下列中的一种或多种乙醇、异丙醇、甲醇、苯甲醇、其它醇类、水(优选地为去离子水)、稀释过氧化氢、饱和二氧化碳水溶液、液晶液体。可使用其它合适的液体或溶液来使表面层112的悬挂键饱和。液态反应之后的处理步骤可包括干燥和退火。
参看图5，在本发明另一实施方案中，可通过使用由例如原子束枪118产生的原子物质116的定向原子流来在图3的结构上进行IB后淬火。能以此法产生的中性原子物质的实施例包括氢、氮和氧原子，等等。
像氢、氮和氧这样的原子物质的反应活性已知要高于分子物质。原子物质的产生可以很多种方式来完成，包括热灯丝或等离子体的RF激励。为了从等离子体中只分离出原子物质，设计了这样的原子源能从等离子体中分离出很大流量的原子物质而阻挡离子物质。原子源优选地在热灯丝上使用。如果原子物质被引向表面层112，优选地在表面层112上给出单层或双层的原子物质单层。
参看图6，作为根据本发明的淬火和/或离子束处理的结果，形成了化学改性表面117。现在层117基本上没有会降低液晶显示器性质的悬挂键和自由基。现在，衬底101被形成以用于液晶显示装置中。
在液晶显示器中，当单独使用氩离子束时，离子束处理DLC表面上的液晶的锚定能并不稳定。对于现有技术的Ar束来说，锚定能在几个星期的时间内会有很大的下降(大约3至10倍)。近边X射线吸收谱(NEXAFS)可用于监测这一下降的结构起点。NEXAFS测量功能团的表面组分及其取向。DLC表面上最普遍的功能团是碳-碳双键(C＝C)、羰基(C＝O)、羧基(COOH)、碳-碳单键，以及碳氢键。
据推测，锚定能主要由C＝C键数量与沿表面平面中两个对角方向的取向的不同来确定。相关的方向分别平行于和垂直于离子束入射方向。根据现有技术，锚定能的下降是离子束处理DLC表面的化学改性的直接结果。特别地，随着向LC暴露的增多，C-C键的取向中测量到的差别逐渐降低。此外，随着LC暴露的增加，在碳膜体内C-H和羧基也会增加。在羰基中没有观察到变化。
为了理解为什么LC会与离子束处理表面反应，需要考虑离子束在DLC表面上的作用。离子束照射打断了DLC表面处的键。由于离子束进行了很好的校准，所以断键过程具有一个优先方向。这样，无定形(平面内各向同性)表面被转变成具有化学键的不对称方向的表面。结果就是液晶沿离子束入射方向的取向。在现有技术中，这一断键过程留下具有大量悬挂键(自由基)的DLC表面。应当指出，这些悬挂键并不局限在DLC膜的表面，而是会以较低的浓度进入到体内。这些悬挂键是高度活性的，很容易与液晶内的成分发生反应。这些反应据信是降低锚定能的主要原因。幸而，本发明充分降低了这些悬挂键以钝化离子束处理表面，同时保持出现在表面的功能团的不对称方向性。这一钝化可与离子束处理同时进行，或在紧随离子束处理之后的淬火步骤中进行。
参看图7，说明性示出根据本发明的液晶显示器件。在衬底101之间的间隙120中沉积了液晶材料115。
用于测试发明者所用的本发明优选实施方案的实验设置包括两个衬底101，它们的取向层104互相面对。衬底101组装成反射式45°扭转向列(TN)单元。将这些单元暴露在紫光122下以测试取向层稳定性。为了加速老化过程，使用415nm的紫色激光。通过测量老化单元在不同紫光照射时间之后电光响应的改变来检测取向稳定性。将用N2离子束处理的样品与用Ar离子束处理的样品进行比较。用Ar IB处理的样品在一个小时的照射之后就失效了。对于所有受测样品，N2IB处理样品的寿命都超过了3小时。还获得了20小时的寿命，这好于发明者所测试过的最好的Pi取向样品。据信，氮物质(并不一定是离子)与DLC膜表面的基团在N2IB处理过程中发生反应并形成C-N键而稳定表面。发明者所进行的其它测试证实了这些结果。
还可通过使用由其它气体、液体或元素产生的离子束来获得表面改性以稳定取向层表面。为了进一步改善无定形碳环上液晶分子的锚定，可在取向层的DLC表面附加上烃基或芳香基。
参看图8和9，说明性示出衬底312的俯视图(图8)和平面开关(IPS)模式显示器件300的剖面图(图9)。显示器300包括大量置于大量负电极304之间且形成在同一平面内的正电极302。说明性示出薄膜晶体管306，用于根据地址线308和310来切换负电极304。电极302和304可看作导电层102的一部分，如上所述。在液晶层115相对侧上衬底312和314上如上所述形成基底取向层104、表面层112和改性层117。根据本发明，还可使用其它显示模式结构，例如，多畴IPS模式结构，等等。
已经描述了通过表面改性提高离子束生成取向层的稳定性的优选实施方案(说明性的而非限制性的)，应当指出，按照上面的教导，本领域技术人员能够作出修改和变更。因此，应当理解，在所公开的发明的具体实施方案中，可作出处在所附权利要求书所概述的本发明的范围和精神之内的改变。已用专利法所要求的细节和具体化来描述了本发明，在所附权利要求书中提出了所要求的和希望受专利证书保护的权利。
权利要求
1.制备取向层表面的方法，包含下列步骤在取向层上提供表面；用离子轰击该表面；以及向离子束中引入反应气体以使表面上的悬挂键饱和。
2.根据权利要求1的方法，其中取向层包括类金刚石碳。
3.根据权利要求1的方法，其中引入反应气体成分的步骤包括引入氮气作为反应气体的步骤。
4.根据权利要求1的方法，其中引入反应气体的步骤包括引入氢气作为反应气体。
5.根据权利要求1的方法，其中引入反应气体的步骤包括引入氧气和氟气中至少一种作为反应气体的步骤。
6.根据权利要求1的方法，其中引入反应气体的步骤包括引入硅烷和四氟代甲烷中至少一种作为反应气体的步骤。
7.根据权利要求1的方法，其中用离子轰击表面的步骤包括用氩离子和反应气体离子轰击表面的步骤。
8.制备取向层表面的方法，包含下列步骤在取向层上提供表面；用离子轰击该表面；以及用反应成分对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和。
9.根据权利要求8的方法，其中取向层包括类金刚石碳。
10.根据权利要求8的方法，其中用反应成分对表面进行淬火的步骤包括用反应气体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中反应气体包括氢气、氮气、二氧化碳、氧气和水蒸汽中至少一种。
12.根据权利要求8的方法，其中用反应成分对表面进行淬火的步骤包括用反应液体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中反应液体包括乙醇、水、过氧化氢、饱和二氧化碳水溶液和液晶中至少一种。
14.制备用于液晶显示器的取向层表面的方法，包含下列步骤提供类金刚石碳表面；用来自离子束的离子轰击该表面；使表面上由轰击步骤引起的悬挂键饱和。
15.根据权利要求14的方法，其中轰击步骤包括向离子束中引入反应气体的步骤。
16.根据权利要求14的方法，其中反应气体包括氮气、氢气、氧气、氟硅烷和四氟代甲烷中至少一种。
17.根据权利要求14的方法，其中用离子轰击表面的步骤包括用氩离子和反应气体离子轰击表面的步骤。
18.根据权利要求14的方法，其中使悬挂键饱和的步骤包括用反应气体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中反应气体包括氢气、氮气、二氧化碳、氧气和水蒸汽中至少一种。
20.根据权利要求14的方法，其中使悬挂键饱和的步骤包括用反应液体对表面进行淬火以使表面上的悬挂键饱和的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中反应液体包括乙醇、水、过氧化氢、饱和二氧化碳水溶液和液晶中至少一种。
全文摘要
用于制备取向层表面的方法，在取向层上给出一个表面。作为根据本发明的淬火和/或离子束处理的结果，形成了化学改性表面(117)，在离子束中引入反应气体以使表面上的悬挂键饱和。层(117)现在基本没有能够降低液晶显示器特性的悬挂键和自由基。现在，形成了衬底(101)用在液晶显示器件中。另一种制备取向层的方法。用离子轰击表面并用反应成分对其进行淬火以使表面上的悬挂键饱和。
文档编号G02F1/13GK1478214SQ01819829
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月30日 优先权日2000年11月30日
发明者阿利桑德洛·C·卡勒加里, 普拉文·朝德哈利, 弗德·E·德尼, 詹姆斯·P·德勒, 艾琳·A·格里甘, 格利斯·G·浩哈姆, 詹姆斯·H·格勒尼阿, 詹姆斯·A·拉瑟, 连水池, 陆珉华, 阿伦·E·罗森布鲁斯, 杨界雄, A 拉瑟, G 浩哈姆, H 格勒尼阿, P 德勒, 朝德哈利, A 格里甘, E 德尼, E 罗森布鲁斯, 阿利桑德洛 C 卡勒加里 申请人:国际商业机器公司