专利名称：外观质量改善的低银射线照相胶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及低银射线照相胶片，其可以被快速地处理和直接观看。该胶片具有改善的外观质量。本发明还提供用于射线照相目的的胶片/屏幕图象组件，和处理所述胶片以得到黑白图像的方法。
在医学射线摄影术中，通过将患者曝光于X-射线和使用射线照相胶片记录穿过的X辐射的图案，得到了患者的解剖学图像，其中所述射线照相胶片包含至少一种对放射线敏感的涂覆在透明载体上的卤化银乳液层。X辐射可以通过所述乳液层直接记录，其中仅仅需要低水平的曝光。由于曝光对于患者的潜在危害，降低患者曝光的有效途径是联合使用一个或多个含荧光物质的增感屏和所述射线照相胶片(通常两者在所述胶片的正面和背面)。增感屏吸收X-射线和发射所述卤化银乳液更易于吸收的较长波长的电磁辐射。
用于降低患者曝光的另一种技术是在所述片基的相对侧涂覆两层卤化银乳液层，以形成“双涂覆”射线照相胶片，这样所述胶片可以利用较少的曝光提供适合的图像。当然，许多工业产品提供双涂层胶片与两个增感屏两者结合的组件，以使患者暴露于X-射线尽可能少。胶片和屏幕的典型方案非常详细地描述于例如U.S.专利4,803,150(Dickerson等)、U.S.专利5,021,327(Bunch等)和U.S.专利5,576,156(Dickerson)。
医学的射线照相X辐射胶片通常制造成具有几种不同的对比度，以满足各种射线照相成像的需要。这些包括高反差胶片例如市售可得的KODAK TMAT-G胶片和低反差胶片例如KODAK TMAT-L胶片。高反差胶片被设计成能成像显示窄X辐射吸光度范围的解剖学部分(例如骨)。中等和低反差胶片被设计成能同时成像几种不同类型的具有不同的X辐射吸光度的解剖学部分。胸腔(胸)的射线照相术是这种需要的例子，其中放射科医师需要成像对于辐射而言相对不透光的纵中的区域(在脊柱、心脏和隔膜后面)。这些区域是相当密实的并且需要较大量的X辐射以达到需要的穿透和在胶片上成像。然而，还希望成像对于辐射而言更透明的肺。这类成像需要较少X辐射。KODAK InSightTMIT胶片和KODAK InSightTMVHC胶片以及适当的增感屏是低交叉(crossover)系统，其被设计成能纪录这种宽范围的组织密度，具有高的成像质量和多样化的曝光范围。
近年来，当射线照相胶片被设计成具有高分辨率时，以减少处理时间方式获得了类似的改进。仅仅几年以前，90秒的处理循环(“干燥到干燥”)是工业上的标准。更新近的处理系统，例如Eastman Kodak的Rapid Access(RA)系统已经将处理循环减少到40秒，该系统包括预先硬化的胶片、特殊处理化学和快速处理设备。由于这种更快的处理的趋势，对射线照相胶片干燥的要求很高，因为其它处理步骤(显影、定影和洗涤)被缩短。
鉴于当今对降低健康成本、提供快速处理和最小化照相化学药品向环境的排放的需要，对医学的射线照相胶片的需要甚至更大。满足这些需要的一种途径是降低胶片中的银的水平，同时优化涂覆的卤化银乳液的“覆盖能力”。
先前的发现已经导致有用的包含降低的银含量的射线照相胶片，如例如U.S.专利5,876,913(Dickerson等)和U.S.专利5,800,976(Dickerson等)所描述的。在这些专利中描述的胶片，当使用常规CIELAB(Commission Intemationale de l′Eclairage)色标测量时，具有可接受的影像色调。
图像可以被确定为“冷的”或者“暖的”，取决于当用a*和b*值确定时，它们在所述色标中的位置。“冷的”图像位于中性的发蓝的一侧(即，负的b*值)，和“暖的”图像位于中性的正b*的发黄的一侧，两者均测量于1.0的密度(对于双涂层胶片)。所述a*值是测量红色(正a*值)或者绿色(负a*值)的尺度。这类测量可以使用已知的技术进行，例如如Billmeyer等，Principles of Color Teehnology，第二版，Wiley & Sons，New York，1981，第3章描述的。
虽然已知的医学射线照相胶片具有需要的b*值(发蓝的音调)，但是已经发现，当银覆盖厚度被降低时，它们中的某些显示无法接受的淡绿色，尤其在高密度下。本发明正是针对该问题。因此，需要在保持或者改善具有最小量银的射线照相胶片的影像色调(b*值)的同时，降低或者消除不希望的淡绿色(a*值的变化)，来改善外观质量。
发明内容
本发明利用一种射线照相的卤化银胶片提供解决所述问题的方案，该卤化银胶片包括透明载体，所述胶片具有分配在所述载体每一侧面的一种或多种亲水胶体层，其包括至少一个卤化银乳液层，所述卤化银乳液层的每一层包括卤化银片状颗粒，其(a)在每一卤化银乳液层中具有相同或者不同的组成，(b)在每一卤化银乳液层内占至少5 0％的总颗粒投影面积，和(c)具有的平均纵横比大于5，所述胶片特征在于所述银在所述载体的每一侧面上的覆盖为10到14mg/dm2，每一卤化银乳液层包括一种或多种亲水性聚合物载体，其总的覆盖为7到20mg/dm2，在所述载体的每一侧面上的硬化剂水平为0.3到1重量％，基于在该侧面上的总的聚合物载体，所述射线照相的卤化银胶片在一个或多个所述卤化银乳液层中进一步包括着色剂，其存在量足以在胶片b*值为-7时提供-3.2到-2.0的胶片a*值。
在优选的实施方案中，本发明提供一种射线照相的卤化银胶片，该卤化银胶片包括透明聚合物载体，所述胶片具有分配在所述载体每一侧面的两个或三个亲水胶体层，其在所述载体的每一侧面包括单一的卤化银乳液层，每个卤化银乳液层包括卤化银片状颗粒，其(a)在每一卤化银乳液层中具有相同或者不同的组成，(b)在每一卤化银乳液层内占至少80％的总颗粒投影面积，和(c)具有的平均纵横比大于8，每一卤化银乳液层由卤化银颗粒组成，包括至少98mol％溴化物和最高1.5mol％碘化物，两者均基于总的银量，所述银在所述载体的每一侧面上的覆盖为11到13mg/dm2，每一卤化银乳液层包括一种或多种亲水性聚合物载体，其总的覆盖为7到15mg/dm2，在所述载体的每一侧面上的硬化剂水平为0.3到0.8重量％，基于在该侧面上的总的聚合物载体，所述射线照相的卤化银胶片在一个或多个所述卤化银乳液层中进一步包括着色剂，其存在量足以在胶片b*值为-7时提供-3.0到-2.4的胶片a*值，和在Dmin提供大于或等于-5.5的胶片a*值。
在更优选的实施方案中，所述着色剂存在的量为大于0.027和最高0.108mg/dm2。优选的着色剂由下列结构代表 本发明还提供一种射线照相的成像组件，其包括如上所述的射线照相的卤化银胶片，以及在所述胶片的两个侧面上均提供的增感屏。
此外，本发明是一种方法，其包括将上述射线照相的卤化银胶片顺序地与黑白显影组合物和定影组合物接触，所述方法在90秒内进行以提供黑白图像。
因此，本发明提供低银射线照相胶片，其具有改善的外观质量，即在较高的成像密度下提供具有较少发绿色调的图像。这通过当胶片b*保持在-7.0时，胶片a*值为-3.2到-2.0而得到证明。在足以以所述方式改性总体的胶片a*值的浓度下，通过使用一种或多种着色剂获得了该色调的变化。这些胶片还具有全部需要的较低银覆盖的优点，例如快速处理和较低的成本。此外，所述亲水性聚合物载体和硬化剂水平可以降低，进一步减少处理时间和总成本。
术语“对比度”表示平均对比度(也称为γ)，由射线照相元件的特征曲线，使用作为第一个参考点(1)的高于最小密度0.25的密度(D1)和作为第二个参考点(2)的高于最小密度2.0的密度(D2)得出，其中对比度是ΔD(即1.75)÷Δlog10E(log10E2-log10E1)，E1和E2是在所述参考点(1)和(2)处的曝光量级。
“γ”被称作DlogE感光曲线的瞬时变化率或者在任何logE值下的对比度。
“峰值γ”是获得最大值γ时的感光曲线的点。
“中等级对比度”是在高于Dmin0.25到高于Dmin2.0之间测量的特征曲线的斜率。
照相的“速度”指获得至少1.4加Dmin的密度所必需的曝光。
术语“完全预先硬化的”用以表示亲水胶体层预先硬化到这样的水平，即在湿法处理期间使射线照相胶片的重量增加限制在小于其初始(干燥)重量的120％。所述重量增加几乎全部由于在这类处理期间水的摄取。
术语“快速存取处理”用以表示在45秒或者更少的时间内射线照相胶片的干燥-到-干燥的处理。即，从干燥成像方式曝光的射线照相胶片进入湿的处理机时直至其作为完全干燥的已冲洗胶片出来时所用的时间为45秒或者更少。
对于包含两种或多种卤化物的颗粒和卤化银乳液，所述卤化物按照上升浓度排列提出。
术语“当量圆的直径”(ECD)被用来定义具有与卤化银颗粒一样的投影面积的圆的直径。
术语“纵横比”被用来定义颗粒ECD与颗粒厚度的比值。
术语“变异系数”(COV)被定义为颗粒ECD除以平均颗粒ECD的标准偏差(a)的100倍。
术语“片状颗粒”被用来定义具有两个平行晶面的卤化银颗粒，所述两个平行晶面明显地大于任何其余晶面并且具有的纵横比至少为2。术语“片状颗粒乳液”指其中所述片状颗粒占总颗粒投影面积的50％以上。
术语“覆盖能力”被用来表示最大密度与按mg/dm2计量的显影银的比值的100倍。
术语“稀土”被用来指原子序数为39或者57到71的元素。
术语“正面”和“背面”分别指比所述胶片的载体离所述X辐射源较近和较远的位置。
术语“双涂覆”被用来定义具有分配在所述载体的正面和背面两侧的卤化银乳液的射线照相胶片。
CIELABa*和b*值是通过透光观看的影像色调的指示。所述值使用D5500标准光源通过用于从400到700nm记录的光谱的CIELAB标准测定。所述b*值是测量黄色-蓝色颜色平衡的尺度和所述a*值是测量绿色-红色颜色平衡的尺度。对于标准观测员，至少0.7b*单位或者0.2a*单位的差别被认为是显著的差别。
当两种或多种卤化银乳液被分配在所述片基的每一侧面时，“底部”卤化银乳液层最接近所述片基，在此根据其处在所述载体的哪一侧面，定义为“第一”或者“第三”乳液。“顶部”卤化银乳液层较为远离所述片基，在此根据其位于所述载体的哪一侧面，定义为第二或者第四乳液。因此，所述“第一”和“第二”卤化银乳液层位于所述载体的一个侧面和所述“第三”和“第四”卤化银乳液层位于所述载体的另一侧面。
本发明的射线照相胶片包括柔性的载体，在其两侧分配有一个或多个卤化银乳液层和任选地一个或多个非放射线敏感的亲水层。在各个层中的卤化银乳液可以相同或者不同，并且可以在一个或多个所述层中包括各种卤化银乳液的混合物。
在优选的实施方案中，所述胶片在所述载体的两侧具有相同的单一卤化银乳液层。还优选所述胶片在所述载体的每一侧面的卤化银乳液上具有保护性的外涂层(如下所述)。
所述载体可以取对于X辐射和光是透射性的任何常规射线照相的元件载体形式。对于本发明胶片有用的透明载体可以选自在ResearchDisclosure，1996年9月，条目38957XV Supports中描述的那些，和Research Disclosure，184卷，1979年8月，条目18431，XII.片基。
对于其最简单的可能的形式，透明胶片载体由透明胶片组成，该透明胶片选择为可以使所述亲水性卤化银乳液层或者其它亲水性层直接粘合。更通常地，所述透明胶片本身是疏水性的，和将胶层涂覆在所述胶片上，以便于所述亲水性卤化银乳液层的粘合。一般地，所述片基是无色的或者蓝色色调的(色调染料存在于所述载体胶片和所述胶层之一或两者中)。参考Research Disclosure，条目38957，部分XV载体，如上所述，尤其注意描述胶层的段落(2)和描述优选的聚酯胶片载体的段落(7)。
在更优选的实施方案中，在所述片基的每一侧面上，包括了与所述一个或多个卤化银乳液层一起的至少一个非感光的亲水性层。该层可以称为中间层或者外涂层或者两者。
所述卤化银乳液层包括一种或多种类型的对X辐射敏感的卤化银颗粒。尤其考虑的卤化银颗粒组合物包括具有基于给定的乳液层中总的银量至少80mol％溴化物(优选地至少98mol％溴化物)的那些。这类乳液包括由例如溴化银、碘溴化银、氯溴化银、碘氯溴化银和氯碘溴化银组成的卤化银颗粒。碘化物通常限于不大于3mol％(基于在所述乳液层中的总的银量)，以便于更快速处理。优选地，碘化物为0到1.5mol％(基于在所述乳液层中的总的银量)或者从所述颗粒中全部除去。在每一卤化银乳液层中的卤化银颗粒可以相同或者不同，或者是不同类型颗粒的混合物。
可用于本发明的卤化银颗粒可以具有任何希望的形态，包括，但不限于，立方体、八面体、十四面体、斜方晶、正交晶、圆形、球状或者其它非片状形态，或者由这类形态的两种或多种的混合物组成。在每一卤化银乳液层内总颗粒投影面积的至少50％由片状颗粒提供。优选地，在每一卤化银乳液层中，基本上全部颗粒是片状颗粒。
因此，不同的卤化银乳液层可以具有相同或者不同形态的卤化银颗粒，只要至少50％的所述颗粒是片状颗粒。对于立方体的颗粒，所述颗粒通常具有至少0.8μm和小于3μm(优选地0.9到1.4μm)的ECD。对本领域技术人员而言，鉴于所述为立方体和片状颗粒提供的有用的ECD值，对于其它非片状形态有用的ECD值是显而易见的。
通常，用于所述胶片的片状颗粒的平均ECD大于0.9μm和小于4.0μm，优选地大于1和小于3μm。最优选的ECD值为1.6到2.4μm。用于本发明的片状颗粒的平均厚度通常至少0.07和不大于0.13μm，和优选地至少0.08和不大于0.12μm。
同样希望的可以是使用颗粒ECD的变异系数(COV)小于20％和优选地小于10％的卤化银颗粒。在某些实施方案中，可能希望的是使用尽可能方便地获得的高度单分散的颗粒总体。
通常，在每一卤化银乳液层中所述卤化银颗粒投影面积的至少50％(和优选地至少80％)由平均纵横比大于5和更优选大于8的片状颗粒提供。
具有需要的组成和尺寸的片状颗粒乳液更详细地描述在以下专利中U.S.专利4,414,310(Dickerson)、U.S.专利4,425,425(Abbott等)、U.S.专利4,425,426(Abbott等)、U.S.专利4,439,520(Kofron等)、U.S.专利4,434,226(Wilgus等)、U.S.专利4,435,501(Maskasky)、U.S.专利4,713,320(Maskasky)、U.S.专利4,803,150(Dickerson等)、U.S.专利4,900,355(Dickerson等)、U.S.专利4,994,355(Dickerson等)、U.S.专利4,997,750(Dickerson等)、U.S.专利5,021,327(Bunch等)、U.S.专利5,147,771(Tsaur等)、U.S.专利5,147,772(Tsaur等)、U.S.专利5,147,773(Tsaur等)、U.S.专利5,171,659(Tsaur等)、U.S.专利5,252,442(Dickerson等)、U.S.专利5,370,977(Zietlow)、U.S.专利5,391,469(Dickerson)、U.S.专利5,399,470(Dickerson等)、U.S.专利5,411,853(Maskasky)、U.S.专利5,418,125(Maskasky)、U.S.专利5,494,789(Daubendiek等)、U.S.专利5,503,970(0lm等)、U.S.专利5,536,632(Wen等)、U.S.专利5,518,872(King等)、U.S.专利5,567,580(Fenton等)、U.S.专利5,573,902(Daubendiek等)、U.S.专利5,576,156(Dickerson)、U.S.专利5,576,168(Daubendiek等)、U.S.专利5,576,171(01m等)和U.S.专利5,582,965(Deaton等)。同样引用授权给Abbott等、Fenton等、Dickerson和Dickerson等的专利,以说明除凝胶(gelatino)-载体、高溴化物(＞80mol％溴化物，基于总的银量)片状颗粒乳液和其它对本发明有用的特征之外，常规射线照相胶片特征。
可以分别地和混合地使用各种卤化银掺杂物，以改善对比度以及其它普通性能，例如速度和倒易性特征。改善速度、倒易性及其他图像特征的常规掺杂物的总结提供在如上所述的ResearchDisclosure，条目38957，部分I.乳液颗粒及其制备，小节D.颗粒改性条件和调节，段落(3)、(4)和(5)中。
卤化银乳液及其制备的全面的总结提供在上述ResearchDisclosure，条目38957，部分I.乳液颗粒及其制备中。在沉淀之后和化学增感以前，所述乳液可以用任何方便的常规方法进行洗涤，其中使用上述Research Disclosure，条目38957，部分III.乳液洗涤中公开的技术。
所述乳液可以通过任何方便的常规方法进行化学敏化，如Research Disclosure，条目38957，部分IV化学增感硫、硒或者金敏化(或者任何其结合)所说明的是特别考虑的。硫敏化是优选的，并且可以使用例如硫代硫酸盐、硫代磺酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、硫醚、硫脲、半胱氨酸或者绕丹宁来进行。金和硫敏化的综合是最优选的。
在负片型乳液涂层中提高最小密度的不稳定性(即生雾)可以通过在涂覆之前在所述乳液和邻接层中加入稳定剂、防阴翳剂、防折痕剂、隐藏的-图像稳定剂和类似的附加物来防止。这类附加物描述于Research Disclosure，条目38957，部分VII.防阴翳剂和稳定剂，和条目18431，部分II乳液稳定剂、防阴翳剂和防折痕剂。
同时可能希望一个或多个卤化银乳液层包括一种或多种提高覆盖能力的、吸附到所述卤化银颗粒表面的化合物。大量这类物质是本领域中已知的，但是优选的提高覆盖能力的化合物包含至少一个二价硫原子，其可以为-S-或者＝S部分的形式。这类化合物包括，但是不局限于，5-巯基四唑、二硫代三唑、巯基取代的四氮杂茚及其他在U.S.专利5,800,976(Dickerson等)中关于提高覆盖能力的含硫化合物的叙述中描述的化合物。这类化合物通常存在的浓度为至少20mg/mol银，和优选地至少30mg/mol银。所述浓度通常可以高达2000mg/mol银和优选地高达700mg/mol银。
同样可能希望在所述片基的每一侧面上的一个或多个卤化银乳液层包括右旋糖酐或者聚丙烯酰胺，作为也可以提高覆盖能力的水溶性聚合物。这些聚合物通常存在的量与所述凝胶-载体(如下所述)的重量比为至少0.1∶1，优选地与所述凝胶-载体的重量比为0.3∶1到0.5∶1。
在射线照相胶片载体两侧上的所述卤化银乳液层及其他亲水性层通常包含常规聚合物载体(胶溶剂和粘合剂)，其包括合成制备和自然存在的胶体或者聚合物。最优选的聚合物载体包括单独的明胶或者明胶衍生物或者与其它载体的结合。常规凝胶-载体和有关的层特征公开于Research Disclosure，条目38957，部分II.载体、载体增充剂、似载体的附加物和与载体有关的附加物。所述乳液本身可以包含在部分II，段A.明胶和亲水胶体胶溶剂中陈述的胶溶剂。所述亲水胶体胶溶剂还可以用作粘合剂，因此通常以比完成单独胶溶功能要求的高很多的浓度存在。优选的明胶载体包括碱处理明胶、酸处理明胶或者明胶衍生物(例如乙酰化明胶、去离子明胶、氧化明胶和邻苯二甲酸化明胶)。用作胶溶剂用于片状颗粒的阳离子淀粉描述于U.S.专利5,620,840(Maskasky)和U.S.专利5,667,955(Maskasky)。还可以使用疏水性和亲水性合成聚合物载体两者。这类物质包括,但是不局限于，聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺(包括聚甲基丙烯酰胺)。还可以使用右旋糖酐。这类物质的例子描述于例如U.S.专利5,876,913(Dickerson等)。
在本发明的射线照相胶片中的所述卤化银乳液层(及其他亲水性层)通常使用一种或多种常规硬化剂完全地硬化。因此，在所述载体每一侧面上的硬化剂的量通常为至少0.3％和最高1％(优选地最高0.8％)，基于在所述载体的该面上的所述聚合物载体的总干重。
可以用于该目的的常规硬化剂包括，但是不限于，甲醛和游离的二醛例如丁二醛和戊二醛，封闭二醛、α-二酮、活性的酯、磺酸酯、活性的卤素化合物、s-三嗪和二嗪、环氧化物、氮丙啶、具有两个或更多活性键的活性的烯烃、封闭的活性的烯烃、碳化二亚胺、在3-位未被取代的isoxazolium盐、2-烷氧基-N-羧基二氢化氮杂萘的酯、N-甲氨酰吡啶鎓盐、甲氨酰氧基吡啶鎓盐、双(脒基)醚盐、尤其是双(脒基)醚盐、表面涂覆羧基活化硬化剂与形成配合物盐结合、氨基甲酰基鎓、甲氨酰吡啶鎓盐和甲氨酰氧吡啶鎓盐与某些醛清除剂结合、二价阳离子醚、亚胺酸盐的羟胺酯和chloroformamidinium盐、混合功能的硬化剂例如卤素取代的醛酸(例如，粘氯酸和粘溴酸类)、鎓取代的丙烯醛、包含其它硬化官能团的乙烯砜、聚合物硬化剂例如双醛淀粉和共聚(丙烯醛-甲基丙烯酸)。
在所述射线照相胶片载体的每一侧面上，银的水平通常为至少10和不大于14mg/dm2，优选地至少11和不大于13mg/dm2。此外，在每一卤化银乳液层中的聚合物载体的总覆盖通常为至少7和不大于20mg/dm2和优选地不大于15mg/dm2。在所述载体的每一侧面上，在各个非银层中将有其它聚合物载体。在所述载体两个侧面上的银和聚合物载体的量可以相同或者不同。这些量指干重。
所述射线照相胶片通常在所述载体每一侧面上包括表面保护性的外涂层，其一般地为一个或多个卤化银乳液层的物理保护而设置。每一保护性的外涂层可以再分成两个或更多单层。例如，保护性的外涂层可以再分成表面外涂层和中间层(在外涂层和卤化银乳液层之间)。除上述讨论到的载体特征之外，所述保护性的外涂层可以包含各种附加物，以改性所述外涂层的物理性能。这类附加物在以下文献中有描述Research Disclosure，条目38957，部分IX.涂料物理性质改性附加物，A.涂布助剂，B.增塑剂和润滑剂，C.抗静电剂和D.消光剂。一般地为薄的亲水胶体层的中间层可用于提供在所述乳液层和所述表面外涂层之间的分离。相当通用的是在所述中间层中设置某些乳液相容类型的保护性的外涂层附加物，例如抗褪光粒子。如果需要，在所述载体的至少一个侧面上的外涂层还可以包括蓝色调染料或者四氮杂茚(例如4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚)。
所述保护性的外涂层通常由亲水胶体载体组成，其选自上述与所述乳液层有关的公开的相同类型。在常规射线照相胶片中提供保护性的外涂层是为了完成两种基本功能。它们在所述乳液层和元件的表面之间提供用于在操作和处理期间所述乳液层的物理保护的层。其次，它们为附加物的充填提供方便的位置，尤其是那些用于改性所述射线照相胶片物理性能的附加物。本发明胶片的保护性的外涂层可以完成这两种基本功能。
本发明射线照相胶片的任选特性是在一个或多个层中存在一种或多种微晶的微粒染料，例如在卤化银乳液层或者非感光性亲水性底层中。这类染料的存在降低在胶片使用期间射线照相的组件的交叉到小于15％、优选地10％或者更小和更优选5％或者更小。在所述胶片中获得这一结果的量将因为使用的特定染料以及其它因素变化，但是通常微粒染料的量为至少0.5mg/dm2和优选地至少1mg/dm2，和最高并包括2mg/dm2。
本发明的主要部分是存在的一种或多种着色剂，其对于给定胶片b*值(例如，-7)的胶片提供需要的更正的a*值。尤其是，所述着色剂提供b*值为-7下的-3.2到-2.0的a*值。优选地、所述胶片a*值在b*值为-7下为-3.0到-2.4。要求的是所述胶片b*值为尽可能负，尤其是小于-6.9并优选地小于-7.0。
还优选的是，在本发明射线照相胶片提供的图像的Dmin处，所述胶片a*值等于或者大于-5.5。明显地，还希望保持Dmin尽可能低，因此使用的着色剂的量可能需要调节，以满足全部需要的参数更正的胶片a*、更负的胶片b*和低Dmin。
提供这些结果的有用的着色剂可以容易地通过观察下述优选的化合物的吸收光谱和寻找具有类似的光谱的化合物来测定。可以使用着色剂的混合物，其提供混合的需要的吸收光谱。根据光谱吸收的强度，各种着色剂可以不同量使用。
用于实施本发明的最优选的着色剂是Flexonyl Violet(亦称colanyl Violet)，其化学名称为diindolo[2，3-c:2′，3′-n]triphenodioxazine，9，19-二氯-5，15-二乙基-5，15-二氢-和具有下列结构 其中“Et”表示乙基。
包括在本发明射线照相胶片内的多种着色剂之一的量，对于本领域技术人员而言通过进行常规试验是容易获得的，该常规试验测定提供需要的胶片a*值(使其更正)而不可观地改变所述胶片b*值或者只使b*变得更负所需要的着色剂的量。此外，Dmin必须保持尽可能低(例如，低于0.23)。对于优选的着色剂(Flexonyl Violet)，在所述射线照相胶片中的常规量为大于0.027和最高0.108mg/dm2、优选地为0.04到0.08mg/dm2。
本发明的射线照相的图像组件由在此描述的射线照相胶片和邻近所述射线照相胶片正面和背面的增感屏组成。所述屏幕一般地设计成能吸收X-射线和发射波长大于300nm的电磁辐射。这些屏幕可以具有任何方便的形式，只要它们满足全部的射线照相图像的通常要求，如例如U.S.专利5,021,327(如上所述)中描述的。各种这类屏幕可以从几个来源购得，包括，但不限于，可以从Eastman Kodak Company获得的LANEXTM、X-SIGHTTM和InSightTMSkeletal屏幕。根据需要的发射种类、光化率、所述胶片是否是对称的或者不对称的、胶片乳液速度和％交叉，可以适当地选择正面和背面屏幕。如果需要，还可以包括金属屏幕。
本发明射线照相胶片的曝光和处理可以任何方便的常规方法进行。U.S.专利5,021,327和5,576,156(两者在上文中引用)的曝光和处理技术对于处理射线照相胶片是典型的。其它处理组合物(显影及定影组合物两者)描述于U.S.专利5,738,979(Fitterman等)、U.S.专利5,866,309(Fitterman等)、U.S.专利5,871,890(Fitterman等)、U.S.专利5,935,770(Fitterman等)、U.S.专利5,942,378(Fitterman等)。所述处理组合物可以单部分或者多部分制剂以及浓缩形式或者更烯释的工作浓度溶液供应。
尤其希望的是，本发明的胶片在90秒内、优选地在45秒内和至少20秒的时间进行处理，包括显影、定影以及任何洗涤(或者漂洗)。
这类处理可以在任何适合的处理设备中进行，包括但是不限于Kodak X-OMATTMRA 480处理机，其可以利用Kodak快速存取处理化学。其它“快速存取处理机”描述于例如U.S.专利3,545,971(Barnes等)和EP-A-0 248,390(Akio等)。优选地，在处理期间使用的黑白显影组合物不含任何明胶硬化剂，例如戊二醛。
因为在工业中使用的快速存取处理机在其特有的处理循环和处理组合物的选择方面有变化，优选的满足本发明要求的射线照相胶片特别地是能够根据下列参照条件进行干燥-到-染色处理的那些显影 11.1秒，35℃定影 9.4秒，35℃，洗涤 7.6秒，35℃，
干燥 12.2秒，55-65℃。
在冲洗步骤之间的运送中占有任何另外的时间。典型黑白显影及定影组合物描述于以下实施例中。
射线照相的器材可以包括一个或多个本发明射线照相胶片的样品，一个或多个用于射线照相的图像组件的增感屏，和/或一种或多种适合的处理组合物(例如黑白显影及定影组合物。优选地，所述器材包括全部这些组分。可选择地，所述射线照相的器材可以包括在此描述的射线照相的图像组件和一种或多种所述处理组合物。
下列实施例为说明的目的提供，并不意味着以任何方式进行限制。
具体实施例方式
实施例射线照相胶片A(对照)射线照相胶片A是市售可得的KODAK T-MAT G胶片。它是在蓝色色调178μm透明聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片基的两侧上具有卤化银乳液的双涂覆型。每一卤化银乳液层包含绿色敏化高纵横比片状颗粒溴化银乳液(其中“高纵横比”由上述的U.S.专利4,425,425定义)，至少50mol％的总颗粒投影面积被厚度小于0.3μm和平均纵横比大于8∶1的片状颗粒占有。所述乳液用硫代硫酸钠、四氯金酸钾、硫氰酸钠和硒代氰酸钾敏化，并用680mg/molAg的脱水-5，5-二氯-9-乙基-3，3’-双(3-磺丙基)氧杂羰花青氢氧化物、继之以400mg/molAg的碘化钾进行光谱敏化。
射线照相胶片A具有下列层的排列外涂层中间层乳液层片基乳液层中间层外涂层所述层自下列制剂制备。
外涂层制剂覆盖(mg/dm2)
明胶载体 3.4甲基丙烯酸甲酯消光珠粒 0.14羧甲基酪蛋白 0.57胶态氧化硅(LUDOX AM) 0.57聚丙烯酰胺 0.57铬明矾 0.025间苯二酚 0.058鲸油润滑剂 0.15中间层制剂覆盖(mg/dm2)明胶载体 3.4AgI Lippmann乳液(0.08μm)0.11羧甲基酪蛋白 0.57胶态氧化硅(LUDOX AM) 0.57聚丙烯酰胺 0.57铬明矾 0.025间苯二酚 0.058硝酸试剂 0.044乳液层制剂覆盖(mg/dm2)T-颗粒乳液(AgBr 2.9×0.10μm)16.1明胶载体 26.34-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚 2.1g/molAg硝酸钾 1.84-羟基-6-甲基，2-甲基巯基-1，3，3A，7-四氮杂茚 400mg/molAg2-巯基-1，3-苯并噻唑 30mg/molAg马来酰肼 0.0087山梨糖醇 0.53甘油 0.57溴化钾 0.14间苯二酚 0.44双乙烯基磺基甲基醚 2.4％，基于该侧面上各层总的明胶射线照相胶片B(对照)射线照相胶片B类似于胶片A，除了所述乳液层制备自下列制剂乳液层制剂覆盖(mg/dm2)T-颗粒乳液(AgBr 2.9×0.10μm) 11.7明胶载体 7.54-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚2.1g/molAg硝酸钾1.84-羟基-6-甲基，2-甲基巯基-1，3，3A，7-四氮杂茚 400mg/molAg2-巯基-1，3-苯并噻唑 30mg/molAg马来酰肼 0.0087山梨糖醇 0.53甘油 0.57溴化钾0.14间苯二酚 0.44右旋糖酐P 3.2双乙烯基磺基甲基醚0.4％，基于该侧面上各层总的明胶射线照相胶片C(对照)胶片C类似胶片B，除了将Colanyl Violet(0.027mg/dm2)加入在所述载体两侧的卤化银乳液层。
射线照相胶片D(本发明)胶片D类似胶片B，除了将Colanyl Violet(0.054mg/dm2)加入在所述载体两侧的卤化银乳液层。
射线照相胶片E(本发明)胶片D类似胶片B，除了将Colanyl Violet(0.108mg/dm2)加入在所述载体两侧的卤化银乳液层。
每种胶片的样品通过分度密度阶变图曝光于常规MacBeth曝光表1/50秒，其中使用校准到2650°K的500瓦General Electric DMX投射灯，用Corning C4010滤光器滤光，以模拟绿色-发射X辐射屏幕曝光。
用于感光度评价的已曝光胶片样品的处理使用商标为KODAK RPX-OMAT的胶卷处理机M6A-N，M6B或者M35A的市售可得的处理机进行。使用下列黑白显影组合物进行显影对苯二酚30g菲尼酮 1.5g氢氧化钾21gNaHCO37.5gK2SO344.2gNa2S2O512.6g溴化钠 35g5-甲基苯并三唑 0.06g戊二醛 4.9g水至1升，pH10所述胶片样品与所述显影剂在每种情况下接触少于90秒。使用KODAK RP X-OMAT LO Fixer和Replenisher定影组合物(Eastman KodakCompany)进行定影。
快速处理已经在最近几年作为在繁忙的医院提高生产率、而不损害图像质量或者感光度灵敏度的方法发展起来。虽然90秒处理时间曾经是标准，低于40秒的处理正在成为医学X射线摄影术中的标准。快速处理系统的一个这类例子是市售可得的KODAK Rapid Access(RA)处理系统，其包括一排以T-MAT-RA得到的X-射线感光胶片，特征为完全预先硬化的乳液，以最大化胶片扩散速率和最小化胶片烘干。用于该处理的处理化学也是可得到的。作为胶片完全地预先硬化的结果，戊二醛(通用的硬化剂)可以从所述显影液除去，产生生态学和安全优点(参见以下KODAK KWIK Developer)。设计成用于该系统的所述显影剂和定影剂是Kodak X-OMAT RA/30化学。具有快速存取能力的市售可得的处理机是Kodak X-OMAT RA 480处理机。该处理机能够运转4种不同的处理循环。“延长”周期用于160秒，并且被用于乳腺X线摄影术，其中比常态过程更长产生较高的速度和对比度。“标准”周期是82秒，“快速循环”是55秒和“KWIK/RA”周期是40秒(参见以下KODAK KWIKDeveloper)。新提出的“Super KWIK”周期定为30秒(参见以下KODAKSuper KWIK Developer)。所述两种KWIK周期(30与40秒)使用RA/30化学，而较长的时间周期使用标准RP X-OMAT化学。以下表I说明用于这些各种处理循环的典型处理时间(秒)。
表I
可用于KODAK KWIK循环的黑白显影剂包含以下组分对苯二酚32g4-羟甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮 6g溴化钾 2.25g5-甲基苯并三唑 0.125g亚硫酸钠160g水至1升，pH10.35用于KODAK Super KWIK循环的黑白显影剂包含以下组分对苯二酚30g4-羟甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮 3g苯基巯基四唑0.02g5-硝基吲唑 0.02g戊二醛 4.42g二乙二醇15g碳酸氢钠7.5gVERSENEX 80 2.8g亚硫酸钾71.48g亚硫酸钠11.75g水至1升，pH10.6所述感光度结果示于下表II。当通过X-rite Model 310TM密度计(其校准至ANSI标准PH2.19，并且可示踪于美国国家标准局校准步长片剂)测定时，光密度用术语漫射密度表示。对于每一曝光和处理的射线照相胶片，绘制特征感光曲线(密度对logE)。照相速度(“速度”)测量于1.4+Dmin的密度。γ值是那些曲线的斜率(微分)。
表II
对照胶片A是工业的射线照相胶片，其具有可接受的胶片a*和b*值，但是包含相对较高的银覆盖以及常规量的聚合物载体(明胶)和硬化剂。从表II可以看到，当所述工业胶片改性以降低银、聚合物载体(明胶)和硬化剂覆盖时，胶片a*值变成不能接受的更负，赋予所述胶片以浅绿色的色调，这在工业中是不希望的。
该问题通过添加Flexonyl Violet至在所述透明载体两侧的所述卤化银乳液层而校正(胶片D和E)。然而，当用于对照胶片C时，因为所述胶片a*仍然太负，着色剂的量必须大于0.027mg/dm2。
同样明显的是，胶片D和E与市售可得的对照A胶片对比，具有可接受的Dmin、Dmax、速度和对比度。表II中的结果表明，通过小心使用着色剂以控制射线照相胶片外观质量(色调)(即，降低浅绿色的色调)，甚至当银覆盖和聚合物载体和硬化剂水平被降低时，也可以保持可接受的感光度性能。
权利要求
1.一种射线照相卤化银胶片，其包括透明载体，所述胶片具有分配在所述载体每一侧面的一个或多个亲水胶体层，其包括至少一个卤化银乳液层，所述卤化银乳液层的每一层包括卤化银片状颗粒，其(a)在每一卤化银乳液层中具有相同或者不同的组成，(b)在每一卤化银乳液层内占至少50％的总颗粒投影面积，和(c)具有的平均纵横比大于5，所述胶片特征在于所述银在所述载体的每一侧面上的覆盖为10到14mg/dm2，每一卤化银乳液层包括一种或多种亲水性聚合物载体，其总的覆盖为7到20mg/dm2，在所述载体的每一侧面上的硬化剂水平为0.3到1重体％，基于在该侧面上的总的聚合物载体，所述射线照相卤化银胶片在一个或多个所述卤化银乳液层中进一步包括着色剂，其存在量足以在胶片b*值为-7时提供-3.2到-2.0的胶片a*值。
2.权利要求1的胶片，其中每种卤化银乳液的所述片状卤化银颗粒由基于该乳液中的总银量至少80mol％溴化物组成。
3.权利要求1或2的胶片，其中所述片状卤化银颗粒具有的平均厚度为0.07到0.13μm。
4.权利要求1的胶片，其包括在每一卤化银乳液层中总量为7到15mg/dm2的聚合物载体，和在所述载体每一侧面上的硬化剂水平基于在该侧面上的总的可硬化聚合物载体为0.3到0.8重体％，和在所述载体每一侧面上的银覆盖为11到13mg/dm2。
5.权利要求1的胶片，其中所述着色剂存在量足以在胶片b*值为-7时提供-3.0到-2.4的胶片a*值。
6.权利要求1的胶片，其在Dmin处具有大于或等于-5.5的胶片a*值。
7.权利要求1的胶片，其中所述着色剂存在的量为0.027到0.108mg/dm2。
8.权利要求1的胶片，其中所述着色剂由以下结构表示
9.一种射线照相的图像组件，其包括与一个或多个增感屏一起提供的权利要求1的射线照相胶片。
10.一种包括使权利要求1的射线照相胶片顺序地接触黑白显影组合物和定影组合物的方法，所述方法在90秒内进行，以提供黑白图像。
11.权利要求10的方法，其进行45秒或更短。
12.一种射线照相的器材，包括权利要求1的射线照相胶片和一个或多个种以下部分a)增感屏，b)黑白显影组合物，或c)定影组合物。
全文摘要
由于某些着色剂的存在，其提供更正的a*值，而不减低图像色调(b*)，使射线照相胶片具有改善的目视性能。因此，胶片可能显示的浅绿色的色调得到降低。这些胶片提供了希望的感光度性能，同时它们在透明载体的两侧具有降低的银、亲水性聚合物粘合剂和硬化剂覆盖。
文档编号G03C5/30GK1421740SQ02152618
公开日2003年6月4日 申请日期2002年11月26日 优先权日2001年11月26日
发明者R·E·迪克森 申请人:伊斯曼柯达公司