专利名称：具有中空芯基材的成像构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及照相材料。具体涉及用于照相反射显示的基材。
背景技术：
已知在本领域中，利用照相显示材料来作广告，以及照相图像的装饰显示。由于在广告中使用这些显示材料，显示材料的成像质量对表达广告产品或服务的品质讯息致关重要。而且，照相显示图像必须对人产生高的冲击效果，将消费者的注意力吸引到显示材料以及所要传达的讯息。显示材料典型的应用包括在公共场所如机场、公交车和体育场中做广告的产品和服务，电影海报以及精美艺术图片。高质量、高冲击效果的照相显示材料所要求的属性是微蓝、密度最小值、耐久度、清晰度以及平整度。由于显示材料相比于其它显示材料技术，主要是在纸张上进行平版印刷的图像来说往往比较昂贵，因此成本也是重要的因素。对显示材料来说，传统彩色相纸并不合适，这是因为对大版式图像来说，其移动、照相加工以及显示的耐久度不够。
在形成彩色相纸的过程中，已知将原纸施加到聚合物层，通常是聚乙烯层上。该层为相纸提供防水性，并在形成的光敏层上形成光滑的表面。形成合适的光滑表面很困难，需要很仔细及高费用来确保恰当地沉积并冷却聚乙烯层。形成合适的光滑表面也可以提高成像质量，由于所述改进的基材比已有基材更加具有反射性，所述显示材料具有更加透明的黑度。由于白色更白，黑色更黑，所以它们之间的范围更大，由此提高了对比度。若要以少的花费形成更加可靠的改进表面，这一点是合适的。
已有技术的照相反射相纸包括熔融挤出的聚乙烯层，它也作为荧光增白剂和其它增白材料以及着色材料的载体层。若所述荧光增白剂、增白材料以及着色剂集中在所述层的表面，而不是分散在整个聚乙烯单层中(这样，它们在光学方面将更加有效)，这一点将是合适的。
已有技术照相反射显示材料具有直接涂覆到涂有明胶的不透明聚酯基片上的光敏卤化银乳液。由于所述乳液不包含任何使所述成像元件不透明的材料，所以往聚酯基片中加入白色色料如BaSO4来为成像元件提供不透明性和所需的反射性能。而且，往所述聚酯基片中加入荧光增白剂，使所述片材在紫外光下呈现蓝色。将白色色料加入聚酯片中会引发若干制造问题，要么降低制造效率，要么降低图像质量。将白色色料加入聚酯基材中会引发制造问题，如内膜起皱(die lines)和色料团聚，这会导致在制造照相显示材料时降低效率。若所述荧光增白剂、增白材料以及着色剂集中在所述层的表面，而不是分散在整个聚乙烯单层中(这样，它们在光学方面将更加有效并提高制造效率)，这一点将是合适的。
已有技术中具有聚酯基的照相材料使用TiO2着色聚酯基，其上涂布有光敏卤化银乳液。在WO 94/04961中提到使用包含10-25％用于照相载体的TiO2的不透明聚酯。在聚酯中的TiO2使得所述反射显示材料呈现不合适的丰富外观。所述TiO2着色聚酯也很昂贵，这是因为TiO2必须分散到其整个厚度范围内，通常为100-180微米。这也使得所述聚酯载体呈现出微黄的颜色，这对于照相显示材料来说是不合适的。作为照相显示材料，包含TiO2的聚酯载体必须是微蓝色的，这样才能补偿聚酯的黄色，导致所述白度损失，并使得所述显示材料成本升高。若反射显示载体在基材中不包含任何TiO2，并且TiO2集中在光敏乳液附近时，这一点是合适的。
已有技术的照相显示材料使用聚酯作为载体用基材。通常，所述聚酯载体厚度为150-250微米，并提供所需的刚度，所述基材厚度越薄，其成本越低，且当传递辊(roll)重量越低，直径越小时，使辊转递效率越高。宜使用具有所需刚度并且更薄的基材，来降低成本并提高辊传递效率。
在U.S.6,270,950、6,261,994、6,093,521和6,083,669中，揭示了多孔聚酯基材用于载体材料成像中的应用。所揭示的多孔聚酯使用聚合物小珠形成，当所述包含聚合物小珠的聚酯片定向时，所述聚合物小珠导致形成孔隙。所述孔隙通常为圆形，并制得聚酯的密度降低5-20％。
而且，已知已有技术的照相基材包含定向白色反射薄膜，它粘附到基底如相纸或者塑料如聚酯上。这种基材涂覆光敏卤化银照相层或者图像接受层如喷墨、热转印及其它。在美国专利No.5,866,282、5,853,965、5,888,681、5,998,119、6,043,009和6,218,059中揭示了典型的成像载体。
本发明要求反射显示材料具有白色外观。也要求反射显示材料具有更宽的彩色范围、更低的成本和更低的重量。
需要一种具有更白外观的反射显示材料，同时需要色域更宽、成本更底、重量更轻的反射显示材料。
发明内容
本发明的目的是克服已有显示材料的缺点。
本发明另一目的是提供具有更宽对比度范围的反射显示材料。
本发明再一目的是提供成本较低的高质量反射显示材料。
本发明另一目的是提供重量更轻的显示材料。
本发明这些和其它目的可以通过成像层和基材来完成，其中，所述基材包括至少一层层压到板芯(core sheet)上的导向层，所述板芯包含密度小于0.7g/cc的聚烯烃和聚酯的中空复合物。
本发明提供改进的显示材料，所述材料提供更白的白度。所述反射显示器还提供更宽的色彩变化和更鲜明的图像。本发明材料的成本更低。
具体实施例方式
相比于本领域中的已有技术，本发明具有许多优势。相比于已有的照相和成像构件，本发明具有许多优势。本发明的构件重量较轻，可以降低邮寄成本。所述高孔隙率的基材可以显著降低所述成像元件的重量，降低邮寄及运输成本，它们通常是在集中的地方印刷的图像，然后邮寄给消费者。此外，本发明的成像构件更加不透明，并且相比于常规成像构件更加不会显示出来。
本发明的反射显示材料具有比已有材料更白的白色。已有材料稍黄，并且由于在聚合物基片中存在大量的白色色料，其最小密度值较高。通常，当大量白色TiO2加入透明聚合物片中时，它会变得比所需中性反射白色略黄。所述包含白色色料的已有技术基片要求很厚，均携带大量的白色色料，并提供显示材料所需的刚度。令人惊奇的发现中，较厚薄用薄双轴定向聚烯烃片层压的透明聚合物片具有足够的刚度，可用作显示材料，并具有优越的反射性能。在透明聚合物片中使用较少聚合物可以节省成本。本发明显示材料提供更清晰的图像，因为所述双轴定向聚烯烃片上表面上的有效反射层而使它们更敏锐(accutance)。由于所述较低密度低于已有产品，并且真正提高了密度的上限(upper amount)，可以提高本发明显示材料的视觉对比度。由于所述改进的基材的反射性能比已有材料更加具有反射性，所述显示材料具有更高的最大黑度。由于白色更白，黑色更黑，它们之间的范围更大，因此，可以提供对比度。这些和其它优点由以下详细说明显而易见。
本文所用的术语“顶部”、“上部”、“乳液侧”和“表面”是指具有所述成像层的照相构件的面或者朝向该面。术语“底部”、“下面”和“背面”是指和具有光敏成像层或已显影图像的面相背的照相构件的面或者朝向该面。本发明所用的术语“透明”是指没有显著偏移或吸收时辐射通过的能力。在中空材料或者中空复合物或者中空层中的术语“中空(vacuous)”是指材料具有如下所述体积的气孔层或材料或复合物中的气相占所述层、材料或复合物总体积的50％以上。对于所述发明，“透明”材料定义为透光率大于90％的材料。对于照相元件，透光率是透射光强度和入射光强度之间的比率，表示为如下所述的百分数TRGB＝10-D×100，其中，D是通过X-Rite 310型(或类似的)照相透射光密度计测得的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。
本发明所用术语“模量与密度的比率”是所述纵向杨氏模量除以样品密度所得的比率。这一测量是通过确定所述中空聚合物基的应力-应变曲线来进行的。使用具有136.4千克负载单元的Sintech拉伸试验机来测量所述拉伸性能。所述试验条件为5.1cm/min起始夹具分离速度以及10.2cm公称标准长度。所述样品的宽度为15mm。
本文所用的术语“L*”是颜色明暗的测量值。当综合规定时，所述CIELAB量度a*、b*和L*描述物件的颜色(在固定的观察条件下等等)。a*、b*和L*的测量有很好的文献，并且目前代表颜色测量的国际标准。(在1931年，国际照明委员会建立了著名的颜色测量CIE体系，并在1971年进一步修订。为了更加完整地说明颜色测量，可以参考J.Wiley and Sons于1981年出版的由F.Billmeyer，Jr和M.Saltzman所著的《Principles of Color Technology》，第二版)。
L*是颜色明暗的度量值。L*＝100表示白色。L*＝0表示黑色。L*的值是三色值Y的函数，因此，L*＝116(Y/Yn)1/3-16简而言之，a*是确定颜色多绿或者多红的度量值(由于它们颜色相对)，b*是确定颜色多蓝或者多黄的测量值。从数学的角度来看，a*和b*可以如下所述来确定a*＝500{(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3}b*＝500{(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3}
式中，X、Y和Z是从所述物件的可见光谱获得的三色值、光源(即5000°K)和标准观察函数。
上述确定的a*和b*函数也用于更好的定义物件的颜色。通过计算b*/a*比率的反正切值，可以用角度来表达比色的色彩角hab＝arctan(b*/a*)本发明粘附到所述中空芯上的双轴定向片提供高刚度、用于所述成像层的光滑表面，并提供使图像质量最佳的聚焦附加物。优选使用双轴定向聚烯烃片来作为本发明层压基材上表面的片材。优选微孔复合物双轴定向片，这是因为所述气孔可以在不使用TiO2的条件下提供不透明性。微孔复合物定向片常通过共挤出所述芯和表面层，之后进行双轴定向来制造，由此在芯层中围绕形成气孔的材料形成气孔。在例如美国专利No.4,377,616、4,758,462和4,632869中揭示了真正复合片。
所述优选的复合片芯附着到所述中空芯上，所述片的总厚度宜为总厚度的30-85％。因此，所述无气孔表层为所述片厚度的5-85％，宜为15-70％。
所述复合片的密度(比重)表示为按下式计算的“固体密度百分数”(复合片密度/聚合物密度)×100＝％(固体密度)应为45-100％，宜为67-100％。由于所述固体密度百分数低于67％，所述复合片因拉伸强度降低而变得难以制造，并更加容易受到物理损坏。
所述粘附到中空芯上的复合片总厚度为12-100微米，宜为20-70微米。低于20微米，所述微孔片不够厚，会使载体中任何固有的非平面性最小，并且将更难制造。在厚度超过70微米时，其表面光滑性或者机械性能几乎没有任何改进，因此，没有理由为额外的材料进一步增加成本。
本文所用的术语“气孔(void)”是指不加入任何固体和液态物质，虽然它可能是包含气体的“气孔”。所述粘附到中空芯上复合片形成气孔的颗粒仍旧保留在最终的片上，其直径为0.1-10微米，其形状宜为圆形，以提供所述形状和大小的气孔。所述气孔的大小也取决于纵向和横向进行定向的程度。理想条件下，所述气孔假设为由两个相对且边缘接触的凹盘形成的形状。换句话说，所述气孔宜具有类似于透镜或者双凸面的形状。所述气孔定向，使其两个主要维度沿所述片的纵向和横向排列。所述Z-轴是次要的维度，是所述气孔颗粒横截直径的大小。所述气孔通常是封闭的单元，且从所述多孔芯的一面到另一面没有能流动气体和液体的路径。
所述粘附到所述中空芯上复合片形成气孔的材料选自各种材料，且以所述芯母体聚合物的重量计，应以5-50重量％的量存在。所述形成气孔的材料宜包含聚合材料。当使用聚合材料时，它可以是和制成所述芯母体的聚合物熔融混合的聚合物，并且当所述悬浮液冷却下来时，可以形成分散的球形颗粒。这一例子包括分散在聚丙烯中的尼龙、聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二酯或者分散在聚对苯二甲酸乙二酯中的聚丙烯。若所述聚合物预成形，并混合到所述母体聚合物中，重要的特性是颗粒的大小和形状。优选为球形，且它们可以是中空的或者实心的。这些球形可以由交联聚合物形成，所述聚合物可以选自具有通式Ar-C(R)＝CH2的链烯基芳族化合物，式中，Ar表示芳族烃基、或者苯系列的芳族卤化烃基团，R是氢或者甲基；丙烯酸酯型单体包括通式CH2＝C(R’)-C(O)(OR)所示的单体，式中，R选自氢和包含1-12个碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯和1，1-二氯乙烯共聚物；丙烯腈和氯乙烯、溴代乙烯的共聚物；具有通式CH2＝CH(O)COR的乙烯酯，式中，R是包含2-18个碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、延胡索酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过反应对苯二甲酸、二烷基对苯二甲酸或者形成酯的衍生物和HO(CH2)nOH系列的二醇所制得的合成聚酯树脂，其中，n是2-10之间的整数，且在聚合物分子中具有活性烯键，上述包含在其中共聚的高达20重量％的具有活性烯键不饱和度的第二酸或其酯聚酯以及它们混合物的聚酯，且交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、延胡索酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯以及它们的混合物。
用于制造所述交联的聚合物的典型单体例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、磺酸丙烯酰胺基甲基丙烷、乙烯基甲苯等。所述交联的聚合物宜为聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸甲酯。最好是聚苯乙烯，且所述交联剂为二乙烯基苯。
本领域已知的方法形成大小不均的颗粒，其特征为具有宽粒度分布。所得小珠可以通过筛分超过其大小起始分布范围的小珠来进行归类。其它更高如悬液聚合、有限聚结可以直接形成大小很均匀的颗粒。
所述形成气孔的材料可以用试剂进行涂覆，便于形成气孔。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝和金属氧化物如氧化锡和氧化铝。所述优选的试剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最好是二氧化硅。所述具有试剂涂层的交联的聚合物可以通过本领域熟知的步骤来制备。例如，常规的悬液聚合方法，其中，优选将试剂加入悬浮液中。至于所述试剂，优选为胶体二氧化硅。
所述粘附到中空芯上的复合片的形成气孔的颗粒也可以是无机球体，包括实心或者空心的玻璃球、金属或陶瓷小珠或者无机颗粒如粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙。重要的是所述材料不会和所述芯母体聚合物反应，导致以下一种或多种问题(a)改变所述母体聚合物的结晶动力学，使它难以定向，(b)破坏所述芯母体聚合物，(c)破坏所述形成气孔的颗粒，(d)将所述形成气孔的颗粒粘附到所述母体聚合物上，或(e)形成不需要的反应产物如有毒的或深色的分子。所述形成气孔的材料不应具有照相活性或者降低其中使用双轴定向聚烯烃的照相元件的性能。
对于所述中空聚合物基材上面向乳液的双轴定向片，用于所述双轴定向片和所述优选复合片的芯母体聚合物的热塑性聚合物类型是聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯以及它们的混合物。也可以使用聚烯烃的共聚物，包括丙烯和乙烯的共聚物，如己烯、丁烯和辛烯。由于聚丙烯成本低且具有所需的强度性能，故优选聚丙烯。
所述复合片的无气孔表层可以有上述用于芯母体相同的聚合材料。所述复合片可以用和所述芯母体相同的聚合材料制得，或者用和所述芯母体不同的聚合组合物表层制得。为了其相容性，可以使用辅助层来促进所述表层和芯之间的粘合力。
所述最外层表层或者暴露的表层的总厚度应为0.20-1.5微米，宜为0.5-1.0微米。低于0.5微米，所述共挤出表层中固有的非平面性会导致不合适的颜色偏移。当表层厚度超过1.0微米时，照相光学性能如成像分辨率会降低。当厚度大于1.0微米时，还存在更大的材料体积以过滤污染物如团块，色料分散程度差或者有污染。
可以在最外层表层上加上附加物来改变所述成像元件的颜色。为了照相应用，优选具有稍带蓝色色调的白色基材。可以通过本领域已知的任何方法来加入稍带蓝色的色调，所述方法包括在挤出之前机械掺杂色料浓缩物，以及熔融挤出已经以所需混合比例预先混合的蓝色色料。当挤出所述表层的温度必须大于320℃时，优选使用能耐受320℃以上的挤出温度的彩色色料。本发明所用的蓝色色料可以是任何不会对所述成像元件产生不利影响的色料。优选的蓝色色料包括酞菁蓝色料、Cromophtal蓝色料、Irgazin蓝色料、Irgalite有机蓝色料和颜料蓝60。
有一个细节就是通过共挤出并且之后在宽度和长度方向上拉伸可以制得紧贴在乳液层下方表面上的很薄的涂层(0.2-1.5微米)。已经发现，该层的厚度生来就极其精确，且可以用于提供所有的颜色修正，它们通常分布在乳液和聚合物基之间的片的整个厚度范围内。所述最项层太有效，使得提供修正所需的所有色料少于当色料分散在整个厚度范围内时所需量的一半。由于存在团块和分散较差，色料通常会导致点缺陷。由于使用较少的色料，本发明改进了会降低图像商业价值的点缺陷，并且由于聚合物和色料的总体积仅为所述聚合物基材和光敏层之间的聚合物总量的2-10％，高质量过滤以清除所述着色层将更加切实可行。
但是，往本发明薄表层中加入TiO2并不能显著提高所述片的光学性能，它会导致许多制造问题，如挤出模线和点。优选所述表层基本上不含有TiO2。将TiO2加入0.20-1.5微米之间的层中基本上能提高载体的光学性能，将会增加计划成本，并导致在挤出过程中出现有害的色料线。
可以将附加物加到粘附到本发明中空芯上的双轴定向片上，以使当从表面观察所述双轴定向片时，所述成像元件在紫外线照射下发出可见光。发射可见光使得载体在紫外能量下呈现所需的背景颜色。当在包含紫外能量的光下观察图像时，这一点尤其有用，并且为了消费和商业应用，可以用于使图像质量最佳。
优选本领域中在蓝色光谱下能发射可见光的附加物。相比于定义为在一个零b*单位内的b*的白色，消费者通常偏向于将略带蓝色的白色定义为负b*。b*是CIE空白中黄/蓝的度量值。正b*表示黄色，而负b*表示蓝色。加入在蓝色光谱中发光的附加物使得在不加入会降低所述图像白度的色料的条件下将所述载体着色。所述优选的发射光在1-5δb*单位。δb*定义为当样品在紫外光源和无任何显著紫外能量的光源照射下所测得的b*差。δb*优选用于测量确定将荧光增白剂加入本发明顶部双轴定向片上的净效果。大多数的消费者不会注意到低于1b*的发射光，因此，将荧光增白剂加入所述双轴定向片中并没有效果。大于5b*单位的发射光会干扰印刷物的颜色平衡，制得所述白色外观对大多数的消费者来说太蓝。
本发明优选的附加物是荧光增白剂。荧光增白剂为无色、荧光有机化合物，它能吸收紫外光并发出可见蓝光。例子包括但不限于4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的衍生物、香豆素衍生物如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1-4-二(O-氰基苯乙烯基)苯以及2-氨基-4-甲基苯酚。
所述荧光增白剂可以加到多层共挤出双轴聚烯烃片中的任一层。优选的位置是双轴定向片的最外层表层或表层附近。相比地常规照相载体，这使得荧光增白剂浓度高效，使所用的荧光增白剂较少。当荧光增白剂所需重量％加载达到使荧光增白剂迁移到成像层中形成结晶的载体表面的浓度时，优选将荧光增白剂加入所述暴露层附近的层中。当荧光增自剂迁移是光敏卤化银体系的关键因素时，优选的暴露层包含聚乙烯。在这种情况下，从邻近暴露层的层迁移显著降低，使得要使用更高荧光增白剂含量来使图像质量最佳。由于所述基本上不含荧光增白剂的暴露层防止荧光增白剂出现显著的迁移，荧光增白剂位于邻近所述暴露层的层中，可以允许使用较少的昂贵的荧光增白剂。降低不合适的荧光增白剂迁移的另一优选方法是将聚丙烯用于邻近暴露表面的层。由于相比聚乙烯，荧光增白剂更加容易溶解在聚丙烯中，所述荧光增白剂不大可能从聚丙烯迁移。
优选使用具有微孔芯中空发明材料的双轴定向片。所述微孔芯为所述成像载体增加不透明度和白度，进一步提高成像质量。由于当暴露在紫外能量下时，所述图像载体可以具有色调，并且当使用不含大量紫外能量的光如某种类型室内光线观察图像时仍保持优良的白度，因此综合吸收紫外能量并发射可见光的材料和微孔芯的图像质量优势可以使得图像质量最佳。在基本上每一点处垂直方向上优选的气孔数量大于6。在垂直方向上的气孔数是在多孔层中存在的聚合物/气体界面的数量。所述多孔层起到不透明层的作用，这是因为在聚合物/气体界面之间折射指数改变了。由于当4个气孔或更少时，观察到薄膜的不透明性几乎没有改进，且由此不能名正言顺地提高成本，使本发明双轴定向片中形成气孔，因此优选6个以上的气孔。
所述使用中空芯的双轴定向片也包含已知用来提高照相响应如白度或清晰度的色料。本发明中使用二氧化钛来提高图像的清晰度。所用TiO2可以是锐钛矿或金红石类型。就光学性能而言，由于独特的粒度和几何构型，优选金红石。而且，可以混合锐钛矿和金红石TiO2来提高白度和清晰度。为照相体系接受的TiO2的例子包括DuPont Chemical Co.的R101金红石TiO2和DuPontChemical Co.的R104金红石TiO2。其它提高照相响应的色料也可以用于本发明中，如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。所述加入本发明双轴定向片中的TiO2的优选量为18-24重量％。TiO2低于12％时，难以获得双轴定向片所需的反射密度。TiO2高于28％时，由于存在挤出相比于母体聚合物来说大量TiO2的问题，其制造效率降低。制造问题的例子包括在螺杆上的析出、模口簇(diemanifold)、模唇、挤出螺杆磨损和挤出腔使用寿命。
本发明双轴定向聚烯烃片优选的透光率低于15％。透光率是光能透过材料的量。对照相元件来说，透光率是透射能量与入射能量的比率，以百分数表示为TRGB＝10-D×100，其中，D是通过X-Rite 310型(或类似的)照相透射光密度计测得的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。透光率越高，材料的不透明度越低。对反射显示材料来说，图像质量涉及从图像反射到观察者眼睛的光的量。高透光率的反射图像不能使足够的光达到观察者的眼睛，导致图像质量出现可感知的损失。由于图像质量不能和已有技术的反射显示材料匹配，透光率大于20％的反射图像并不能为反射显示材料所接受。
这些使用中空芯的复合片的共挤出、淬火、定向以及热固可以通过本领域已知用于制造定向片的方法如平片工艺或者鼓泡或管式工艺来进行。所述平片工艺涉及通过切口冲模挤出所述混合物，并迅速在冷硬铸造鼓上将挤出的卷材淬火，使所述片的芯母体聚合物组分和表层组分淬火至低于其玻璃固化温度。然后，通过在高于玻璃化转变温度且低于所述母体聚合物熔融温度的温度下在相互垂直的方向上拉伸来将淬火的片双轴定向。所述片可以在一个方向上拉伸，然后在第二方向上拉伸，或者可以同时在两个方向上拉伸。拉伸率可以定义为纵向和横向总和的最终长度除以原始长度，优选至少为10-1。当所述片已经拉伸之后，通过加热到足以结晶或者将聚合物退火的温度来进行热固，同时一定程度上抑制所述片沿拉伸方向缩回。
所述复合片使用本发明的中空芯，同时描述为宜具有至少三层芯以及各面上的表层；它也可以提供额外的层，起到改变所述双轴定向片性能的作用。双轴定向片可以用提供改进的粘合性或者面向载体和照相元件的表层形成。若需要获得一些特殊的性能，所述双轴定向挤出可以多达10层来进行。
这些使用本发明中空芯的复合片在共挤出和定向工艺之后或者在浇注和完全定向之间用任一数量的涂层进行涂覆或处理，所述涂层可以用来提高所述片的性能如可印刷性，用来提高防潮能力、使它们可以热封或者提高和载体或光敏层的粘合性。这些例子可以是用于可印刷性的丙烯酸涂层、用于热封性能的聚偏二氯乙烯涂层。其它例子包括火焰、等离子体或者电晕放电处理，来提高可印刷性或粘合性。
由于在微孔芯上具有至少一层无气孔表层，所述片的拉伸强度提高，且使得更容易制造。相比于当使用所有带气孔的层来制造片时，它允许以更宽的宽度和更高的拉伸率来制造所述片。共挤出层还简化了所述制造工艺。
优选的使用本发明中空芯的双轴定向片结构如下，其中所述暴露表层邻近所述成像层聚乙烯暴露表层聚丙烯层聚丙烯微孔层聚丙烯底层用在本发明成像构件中的背面中空聚合物基材在不加入白色色料的条件下是白色和不透明的，由此提供刚度高、白色、不透明且不贵的良好载体。令人惊奇的发现是，本发明中空聚合物基材在不透明度方面性能优越，其颜色比常规照相树脂涂覆相纸更鲜艳。
可以将附加物加到所述中空背面聚合物材料上，来提高这些片的白度。这包括本领域已知的任何方法，包括加入白色色料如二氧化钛、硫酸钡、粘土或者碳酸钙。这也可以包括加入在紫外区域中能吸收能量并发出主要是蓝光的荧光增白剂，或者加入其它能提高所述片物理性质或者所述片制造性能的添加剂。
本发明中，用于制造中空聚合物基材的方法包括将线型聚酯颗粒和10-40重量％聚烯烃的均聚物或共聚物颗粒混合，挤出所述混合物形成薄膜、淬火并通过在相互垂直的方向进行拉伸来进行双轴定向，然后热固所述薄膜。当形成低成本、低密度层时，优选的聚烯烃量为中空层总聚合物重量的40-50％。优选的聚烯烃为聚丙烯，这是因为它成本低且能成功和聚酯混合，用于挤出。
在拉伸操作过程中，所得中空聚合物基材的不透明度通过在线型聚酯和聚烯烃聚合物区域之间存在的气孔而升高。所述中空聚合物基材的线型聚酯组分可以由任何形成热塑性薄膜的聚酯组成，它可以通过缩合一种或多种二羧酸或者其低级烷基二酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-萘基二羧酸、2，6-萘基二羧酸或2，7-萘基二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、二苯甲酸以及六氢对苯二甲酸、或者二-p-羧基苯氧基乙烷)和一种或多种二醇(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、新戊二醇和1，4-环己基二甲醇)来制得。应理解，可以使用上述任一材料的共聚酯。所述优选的聚酯是对苯二甲酸乙二酯。
所述优选的和聚酯混合的聚烯烃添加剂是丙烯均聚物或共聚物。通常，均聚物在中空聚合物中产生足够的不透明度，且优选使用丙烯均聚物。以所述混合物的总重量计，使用10-40重量％聚烯烃添加剂。少于10重量％则不能形成足够的不透明效果。聚烯烃添加剂量的增加会导致拉伸性能如拉伸伸长率和断裂强度、断裂的模量和延展率劣化，并已经发现当量超过40重量％时，在生产过程中导致薄膜裂开。在聚烯烃添加剂高达35重量％时可以获得满意的不透明度和拉伸性能。
本发明所用的聚烯烃添加剂和所述中空聚合物基材的聚酯组分并不相容，并以分散在定向和热固中空聚合物基材中的不连续小珠形式存在。当拉伸所述中空聚合物基材时，所述中空聚合物基材的不透明度可以通过在添加剂小珠和聚酯之间存在气孔来产生。已经发现，在通过形成薄膜的模口挤出之前，所述聚合物添加剂必须和线型聚酯混合，所用混合方法导致形成疏松的混合物，且在聚酯和聚烯烃添加剂之间不会形成最终的结合。
这种混合操作保持了所述组分的不相容性，并且当拉伸所述中空聚合物基材时形成气孔。已经发现干混所述聚酯和聚烯烃添加剂的方法是有效的。例如，可以通过混合细分例如粉末状或颗粒状聚酯和聚合添加剂，并通过例如翻滚它们来彻底混合它们，从而完成所述混合。然后，将所得混合物加入形成薄膜的挤出机中。已经挤出且例如降级成颗粒状形式的混合聚酯和聚合添加剂可以成功地再次挤出形成中空不透明多孔薄膜(中空聚合物基材)。这样，可以再次加入薄膜边角料例如边缘切屑，进行再次加工。或者，在挤出之前，通过混合聚酯和聚烯烃添加剂的熔融流来进行混合。若将聚合添加剂加入其中形成所述线型聚酯的聚合槽中，已经发现在拉伸过程中不会形成气孔，并因此提供不透明度。这主要是考虑到在热处理过程中所述添加剂和聚酯之间会升高的一些化学或物理结合形式。
通过制造定向聚酯膜领域中已知的任何方法例如，平膜工艺或者鼓泡或管式工艺可以进行所述中空聚合物基材的挤出、淬火和拉伸。优选所述平膜工艺来制造本发明中空聚合物基材，并包括通过缝模挤出所述混合物并在冷硬铸造鼓上淬火所挤出的卷材，使所述薄膜的聚酯组分淬火形成无定形状态。然后，通过在高于聚酯的玻璃-橡胶转化温度的温度下沿相互垂直的方向进行拉伸来使所述薄膜双轴定向。通常，首先在一个方向拉伸所述薄膜，然后在第二方向进行拉伸，但是若需要的话，可以同时沿两个方向进行拉伸。在一般的方法中，首先经过一套旋转辊简或者在两对压送辊之间沿挤出方向拉伸所述薄膜，然后借助绷紧装置横向拉伸。沿各方向拉伸所述薄膜，使之在拉伸方向为其最初尺寸的2.5-4.5倍。当已经拉伸薄膜并形成中空聚合物基材之后，通过加热至足以结晶聚酯的温度来进行热固，同时抑制所述中空聚合物基材沿两个拉伸方向缩回。当热固温度升高时，所述气孔会坍缩，且当温度升高时，坍缩的程度就增大。因此，透光率随热固温度的升高而增大。同时，可以使用高达230℃的热固温度，而不会破坏所述气孔，温度低于200℃通常会导致形成气孔的程度更大，且不透明度更高。
所述由中空聚合物基材的总透光率确定的不透明度取决于中空聚合物基材的厚度。由此，对于厚度至少为100微米的中空聚合物基材，本发明制得的拉伸热固中空聚合物基材，其透光率当通过ASTM试验方法D-1003-61测量时不超过25％，宜不超过20％。厚度为50-99微米的中空聚合物基材总透光率通常高达30％。因此，本发明也涉及不透明的双轴定向且热固的中空聚合物基材，它是由线型聚酯和10-40重量％乙烯或丙烯均聚物或共聚物的混合物制得的，且总透光率高达30％。这种中空聚合物基材可以通过上述方法制备。所述分散在本发明制得的薄膜中的聚合添加剂小珠通常直径为5-50微米，且小珠周围的气孔3-4倍于所述小珠的实际直径。已经发现，当气孔大小是所述中空聚合物基材厚度的数量级时，所述气孔会坍塌。因此，这种中空聚合物基材的不透明度差，这是因为存在光散射的气孔表面数较少。因此，优选本发明中空聚合物基材的厚度至少为25微米。厚度为100-250微米的中空聚合物基材常用于最终应用。由于存在气孔，所述中空聚合物基材的密度低于0.7gm/cc，其重量更轻且相比于那些密度更高的基材更有弹性。所述中空聚合物基材可以包含任何相容的添加剂，如色料。这样，可以加入反光色料如二氧化钛，来提高所述中空聚合物基材的外观和白度。所述中空聚合物基材可以用于任何使用对苯二甲酸乙二醇酯的应用中，除了需要高透明度的那些应用。
本发明中空聚酯复合聚合物基材呈现显著的纸状纹理，因此适于用作纸张取代物，尤其是照相印刷物的基材，即照相印刷相纸的取代物。
通过制造定向片领域中已知的任何方法例如，平片工艺或者鼓泡或管式工艺可以进行所述中空聚合物基材的淬火、大小和热固。所述平片工艺包括通过缝模挤出或共挤出所述混合物，并迅速在冷硬铸造鼓上淬火所挤出或共挤出的卷材，使所述片的聚合物组分在其固化温度以下淬火。然后，通过在高于聚合物的玻璃化转变温度的温度下沿相互垂直的方向进行拉伸来使所述淬火的片双轴定向。通常，首先在一个方向拉伸所述薄膜，然后在第二方向进行拉伸，或者可以同时沿两个方向进行拉伸。在所述片已经拉伸之后，通过加热到足以使聚合物结晶的温度来进行热固，同时一定程度上抑制所述片沿拉伸方向缩回。
所述中空聚合物基材另外还在成像层或者暴露表层之间具有顶部表层，其厚度0.20-1.5微米，宜为0.5-1.0微米。低于0.5微米时，所述共挤出表层中任何固有的非平面性会导致不适宜的颜色变化。当表层厚度超过1.0微米，对照相光学性能如图像分辨率没有什么好处。当厚度超过1.0微米时，存在更多的材料体积以过滤污染物如团块，色料分散程度差或者有污染。所述表层材料包括聚酯及其共聚物，聚烯烃及其共聚物，或者它们的混合物。本文中，当认为所述中空基材的密度少于0.7g/cc、0.2-0.7g/cc或0.4-0.6g/cc时，仅仅是指所述中空层，而不是指粘附或和中空层形成整体的任一表层。
可以往所述顶端表层加入附加物来改变所述成像元件的颜色。至于照相应用，优选使用略带蓝色的白色基材。可以通过本领域已知的任一方法来加入所述略带蓝色的色调，包括在挤出之前机械混合色料浓缩物以及熔融挤出以所需混合比预先混合的蓝色色料。优选使用能耐受275℃以上挤出温度的彩色色料，这是因为所述表层的共挤出要求温度超过275℃。本发明所用的蓝色色料可以是任何不会对所述成像元件产生不利影响的色料。优选的蓝色色料包括酞菁蓝色料、Cromophtal蓝色料、Irgazin蓝色料、Irgalite有机蓝色料和色料蓝60。
本发明成像构件具有密度少于0.7g/cc且模量与密度之比为1500-4000的中空聚合物基材，它粘附到具有图像的透明聚合物基材上。所述中空聚合物基材优选的模量与密度范围为2000-3600。当低于2000时，所述中空聚合物基材弱且不能提供足够的强度或者抗弯曲性且通常感觉柔软。当大于4000时，所述中空聚合物基材的不透明度不足，而不能在不存在透视的条件下观察图像。3600以上的其它中空基材更加昂贵。
在形成本发明成像构件时，优选所述中空聚合物基材的刚度为50-300毫牛顿。低于50毫牛顿，所述成像构件不够坚实，难以为观察者提供物有所值的感觉。而300毫牛顿以上的成像构件虽然足够坚实，但是增加成本就没有什么好处了。其它过度坚实的成像构件由于移动问题更难得到最终应用，且可弯曲性不够而不能用在相册中。300毫牛顿以上的成像构件会变得很厚，且难以放在相框中。
在本发明成像元件中使用的中空聚合物基材是聚酯与聚烯烃比率为5∶1-11∶9(重量)的聚烯烃和聚酯复合物。比率大于5∶1不能适当地形成气孔，且不透明度低，密度高；而当比率低于11∶9时，由于在拉伸过程中会扯断而不能很好地制备，导致产率低下。
本发明成像元件中优选使用中空聚合物基材是聚酯与聚烯烃比率为4∶1-13∶7(重量)的聚烯烃和聚酯复合混合物。比率大于4∶1则更加类似于聚酯，且很难形成气孔。而当比率低于13∶7时，则更难控制形成气孔的过程，通常要求严格控制所述工艺条件。
在形成本发明成像构件的过程中，尤其要求中空聚合物基材的L*大于93。L*大于93则会更加明亮，且通常呈现更白的外观，因此更能取悦观看者。低于93时，所述中空基材显得偏暗，不能提供更加明亮的颜色。
本发明优选的成像构件具有透光率低于10％的中空聚合物基材。透光率低于10％的中空基材提供足够的不透明度，使透视程度最小。若在印刷物的背面具有文字或背面标识，那么不透明度低的基材将被透视(show through)，并干扰图像。在这种情况下，观看者将认为这种印刷物质量差且价值低。
在形成本发明成像构件时，优选将基材粘到图像上。其一种方式是在邻近所述图像的表面上提供具有粘合层的中空聚合物。这是将所述中空聚合物基材粘结到所形成的图像上的快捷便利的方式。在所述中空聚合物基材上具有粘合剂并不会妨碍形成图像，且在需要进行化学处理的照相成像时，所述粘合剂不会污染所述冲洗定影化学试剂。
在本发明中，使用适于粘合到所述图像的整块表层来形成所述中空聚合物基材。该层要求能迅速粘结到图像上。而且，所述整个层具有Tg低于60℃的聚合物。Tg小于60℃的聚合物提供更容易粘附到图像上的表面和材料。优选所述聚合物具有45-55℃的Tg。低于45℃的聚合物往往太快软化，很难起作用，而高于55℃的聚合物要求作出更多的努力才能进行软化，从而粘结到图像上。
在本发明优选的实施方式中，所述成像构件具有存在导电表面的中空聚合物基材。提供导电层有助于使静电产生最小，使静电产生最小有助于防止所述片因静电附着而粘结在一起。而且，静电产生会吸附灰尘，这样，当把所述中空聚合物基材粘附到所述成像的透明聚合物片上时会出现问题。所述基材和成像片之间的灰尘会产生不合适且烦人的印迹。在本发明另一优选的实施方式中，所述中空聚合物基材具有整体挤出的导电表层。适宜的是整体挤出层，这是因为所述中空基材可以以一步操作来完成，其成本较低，但是也使得所述基材散开的概率最小。
在本发明另一实施方式中，所述中空聚合物基材用聚酯表层来形成。宜使用聚酯表层来提供更加光滑的表面，而不是用两种聚合物的混合物来制得。在优选的实施方式中，所述中空聚合物基材具有和所述图像接触且粗糙度小于0.2微米的表面。这有利于在中空聚合物基材上表面和所述成像层之间获得更好的粘合性。这种光滑表面也使得任一表面不均匀性最小，这种不均匀性会损害印刷外观。在另一实施方式中，所述成像构件具有中空聚合物基材，所述基材具有和所述图像接触且粗糙度为0.09-0.20微米的表面。当大于0.20微米时，所形成的表面会妨碍印刷外观，而低于0.09微米，则当把所述成像透明片和所述中空聚合片粘结在一起时，会出现形成气泡的问题。
在本发明优选的成像构件中，所述中空聚合物基材在和所述图像相背的中空聚合物基材一面上的表面粗糙度为0.25-2.0微米。在大多数成像印刷材料中，宜具有一定的粗糙度。当低于0.25微米时，所述最外层背表面太光滑，且不能在其上进行印刷。而且，若表面太光滑，就容易出现刮痕，且在连接所述上层成像透明聚合物层和所述中空聚合物基材的过程中也会导致相互滑动的问题。大于2.0微米时，表面就会太粗糙，不利于最后组成的成像构件。在本发明的另一实施方式中，在不使用添加剂颗粒的条件下，可以获得0.25-2.0的粗糙度。通过在背表面上压上图案或者用聚合物层熔融涂覆所述背表面可以达到这一效果，所述聚合物通过将基材和熔融树脂送入两辊筒的夹缝中，在机械压力下挤出到所述中空聚合物基材上。一个辊筒宜为冷却辊，它具有能将其表面复印到树脂上的粗糙表面，所述树脂挤到基材上。提供所需粗糙度的其它方式是将片层压到所述具有合适粗糙度的背表面上。这宜为聚合片，也可以是相纸或织布。
在本发明的另一实施方式中，所述中空聚合物基材还包含白色色料。白色色料用于提供额外的不透明度，尤其是当使用薄的中空聚合物基材或者当形成气孔的量不足以防止其本身的透视程度时。也可以使用白色色料来为所述成像构件提供额外的白度。可以使用本领域已知的任何白色色料如TiO2、BaSO4、CaCO3、粘土、滑石等。
当制造成像的印刷材料时，也可以在所述成像材料上作标记或者类似地进行记录或写字。在另一实施方式中，所述成像构件还包括Tg低于60℃的低Tg聚合物表层，且具有浮雕在其上的标记，在所述构件中，所述中空聚合物基材具有背向图像的面。这可以用于将印刷的信息记录到所述印刷表面上。
在另一实施方式中，所述中空聚合物基材可以包含在和所述图像相背的面上和所述中空聚合物基材整体形成的磁性记录层。磁性记录层可以用于记录有关印刷物加工或印刷条件的数字信息，以及当图像被捕获并且所述图像从何而来的曝光信息。
在商业显示领域中，宜为成像材料提供阻燃性，以符合防火规范。在本发明实施方式中，所述包含中空聚合物基材的成像构件还包括阻燃材料。
为本发明中空聚合物基材提供阻燃性能的材料和方法包括至少一种选自以下物质的阻燃材料磷酸酯、芳基磷酸酯和它们的烷基取代衍生物、膦(phosphorinane)、三氧化锑、氢氧化铝、含硼化合物、氯代烃、氯代环脂族类、溴连接在芳族基团上的化合物和包含卤素的材料。这些材料可以用于提供相比于其它塑料或纸张基材更加耐火的中空聚合物基材。由于这些成像构件可以用于显示的应用，它有利于具有严格符合新防火规范的显示效果。由于可以在影响聚合物基材颜色的程度最小的条件下加到所述聚合物基树脂中，所以优选磷酸酯，尤其是膦。
由于本发明的中空聚合物基材的不透明度高，所述用具有图像的透明聚合物片形成的成像构件可以粘到所述中空片的两面。在这种实施方式中，要求一片中空基材显示两种图像。这可以用于相册页。所述粘附到聚合物基材的图像还可以沿所述中空聚合物基材的边缘卷曲。这在制造印刷材料中有用。可以将两张或更多图像制作或定影在透明聚合物片上，然后所述聚合片粘结到所述中空芯上。所述成像的透明聚合物基材沿中空芯基材的至少一个边缘卷曲。这是一种制造成像构件的低成本高效益的方法。在本发明的另一实施方式中，用帮助插入相册中的装置来形成所述成像构件。这一实施方式最优选的装置是形成孔。所述孔可以用于活页薄或者与螺旋扣件一起使用。可以使用本领域中已知的任何方式，将两片或多片粘合或者固定在一起。
本发明另一实施方式包括具有中空聚合物基材的成像构件，所述中空聚合物基材用适于粘结到所述图像上的整块表层在各面上形成。所述整块表层可以具有Tg低于60℃的聚合物。宜为Tg低于60℃的聚合物，这是因为它们通常可以更加容易地用于粘结。可以使用本领域已知的任何聚合物，只要当使用它时，它能在所述带有图像的透明聚合片和所述中空芯基材之间提供粘合力。一些有用的聚合物包括压敏粘合剂、热敏聚合物，它们的粘合性能通过加热或加压来提供。这也可以包括微囊材料，当施压时，胶囊破裂并形成粘合。另一种形成所述成像构件的方法是将材料片插入所述具有图像的透明聚合物片和所述中空芯基材之间。当加热或施压时，形成粘合力来将所述透明聚合物片和中空芯基材固定在一起。
在形成成像构件时，通常要求记录图像的信息。在本发明的一个实施方式中，所述具有中空聚合物基材的成像构件还用和所述图像相背的所述中空聚合物基材一面上的喷墨接受层来提供。在所述成像构件的背面具有喷墨接受层可以用于记录有关成像的信息，或者甚至在背面提供喷墨形成的图像。在本发明的另一实施方式中，所述喷墨接受层可以包括多孔聚酯。在这一实施方式中，所述多孔聚酯是开孔层，它能用于接受墨水。因为它可以和中空聚合物基材整体形成，因此不需要独立的制造步骤来将它施加到中空聚合物基材上，所以可以使用这种喷墨接受层。
当使用聚酯基材时，宜使用聚烯烃树脂将所述微孔复合片挤出层压到所述聚合物基材上。通过在所述聚酯片和所述双轴定向聚烯烃片之间使用熔融挤出粘合剂将本发明的双轴定向片和聚酯基材固定在一起，之后将它们在夹缝如两个辊筒之间进行挤压来进行挤出层压。所述熔融挤出粘合剂可以在将它们送入夹缝之前施加到双轴定向片或聚合物基材上。其优选的形式是将粘合剂加入同时具有双轴定向片和聚合物基材的夹缝(nip)中。用于将双轴定向聚烯烃片粘结到聚酯基材上的粘合剂可以是任何合适的材料，该材料不会对照相元件产生不利的影响。优选的材料是金属茂催化的乙烯塑性体，它可以熔融挤到聚合物和双轴定向片之间的夹缝中。由于它容易熔融挤出，能很好地粘附到本发明双轴定向聚烯烃片上，并且能很好地粘附到本发明包涂有明胶的聚酯载体上，所以优选金属茂催化的乙烯塑性体。
本发明层压透明聚合物基材优选的刚度为60-500毫牛顿。当刚度低于50毫牛顿时，所述载体难以传递通过光学加工机械。当刚度大于650毫牛顿时，所述载体变得太硬，使得在制造和光学加工过程中难以在传送辊上弯曲。而且，刚度增大超过650毫牛顿对消费者并没有太多的好处，这样就没有理由增加成本来提供刚度大于650毫牛顿的材料。
优选显示载体的结构如下，其中所述成像层施加到双轴定向聚烯烃上双轴定向的微孔聚烯烃片金属茂催化的乙烯塑性体中空聚酯基材(具有气孔媒介聚烯烃)本文所用的短语“成像元件”包括上述成像载体，以及可用于控制图像转印到成像元件上的多重技术的图像接受层。这种技术包括染料的热转印、电子照相印刷或者喷墨印刷，以及作为用于照相卤化银图像的载体。如本文所用的，短语“照相元件”是在成像中使用光敏卤化银的材料。
本发明接受元件的染料热成像接受层可以包含例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚己内酯或者它们的混合物。所述染料成像接受层可以以任何对所需应用有泖的量存在。通常，在1-10g/m2的浓度下可以获得良好的结果。如Harrison等人的美国专利No.4,775,657所述，还可以将保护层涂布在所述染料接受层上。
和本发明染料接受元件一起使用的染料供体元件通常包括其上具有包含染料的层的载体。当通过加热可以转印到所述染料接受层上时，可以将任何染料用于本发明所用的染料接受层。尤其是，使用可升华的染料可以获得良好的结果。例如，在美国专利No.4,916,112、4,927,803和5,023,228中说明了用于本发明的染料供体。如上所述，使用染料供体元件来形成染料转印图像。这种方法包括染料供体元件进行加热成像，并如上所述将染料图像转印到染料接受元件上，形成染料转印图像。在染料热转印印刷方法的优选实施方式中，使用染料供体元件(它对涂覆有青色、洋红和黄色染料顺序重复区域的聚对苯二甲酸乙二酯载体不利)，并且按顺序进行各颜色的染料转印步骤，来制得三色染料转印图像。当仅使用一种颜色时，制得单色染料转印图像。
用于将染料从染料供体元件转印到本发明接受元件上的热印刷头可以从市场上购得。例如，可以使用Fujitsu Thermal Head(FTP-040 MCS001)、TDKThermal Head F415 HH7-1089或者Rohm Thermal Head KE 2008-F3。或者，可以使用已知的用于染料热转印的其它能源，如在例如GB No.2,083,726A中所述的激光。
如上所述，本发明染料热转印装置包括(a)染料供体元件、(b)染料接受元件，所述染料接受元件和所述染料供体元件成叠置的关系，使所述供体元件的染料层和所述接受元件的染料图像接受层接触。
当制得三色图像时，上述组件在通过热印刷头加热过程中的三个场合下形成。当首先转印第一染料之后，将所述元件剥离。然后，将第二染料供体元件(或具有不同染料区域的供体元件的另一区域)根据所述染料接受元件进行定位，并重复加工过程。以相同的方式获得第三颜色。
在已有技术中已经说明了电子成像和电子照相工艺及其各自步骤。所述工艺综合了如下所述的基本步骤形成静电图像，用带电的彩色颗粒将图像定影，任选地将所得定影图像转印到另一基底上，并将图像固定在基底上。在这些工艺和基本步骤中，存在许多变化，用液体色剂代替干色剂就是这些变化中的一个。
所述第一基本步骤，形成静电图像可以通过各种方法来完成。所述复制件的电子照相工艺使用均匀带电的光电导体通过模拟或数字曝光进行成影像光放电。所述光电导体可以是一次性体系，或者可以重新充电并再次成像，类似于以硒或有机感光器为基础的那些。
其一种形式是，所述复制件的电子照相工艺使用均匀带电的光电导体通过模拟或数字曝光进行成影像光放电。所述光电导体可以是一次性体系，或者可以重新充电并再次成像，类似于以硒或有机感光器为基础的那些。
在另一电子成像工艺中，静电图像通过离子谱成像形成。在介电(吸附电荷)媒质或相纸或薄膜上形成潜象。施加电压，从沿媒介宽度相间排列的针阵列中选择针或刻写触头(writing nip)，使所选择的针和媒介之间的空气被介电击穿。形成离子，由此在媒介上形成潜象。
虽然形成静电图像，但是要使用带相反电荷的色剂颗粒将静电图像定影。为了用液体色剂进行定影，所述液体定影剂可以直接和静电图像接触。通常使用流动液体来确保可以获得足够的色剂颗粒来进行定影。由静电图像形成的电场导致悬浮在非导电液体中的带电颗粒通过电泳作用移动。这样，所述静电潜像的电荷由带相反电荷的颗粒中和。在许多书籍和公开文献中已经说明了使用液体色剂的理论基础和电泳定影的物理原理。
若使用可以再次成像的感光器或电子成像母本，所述着色图像受转印到相纸(或其它基底)上。所述相纸带静电，在所选的电极作用下，使所述着色颗粒转移到相纸上。最后，所述着色的图像固定的相纸上。对于自固定色剂，通过风干或加热可以除去相纸上残留的液体。通过蒸发溶剂，这些色剂形成粘结到相纸上的薄膜。为了加热可熔的色剂，使用热塑性聚合物作为颗粒的一部分。加热可以同时除去残留液体并将色剂固定在相纸上。
当用作喷墨成像媒介时，所述记录元件或媒介通常包括在至少一个表面上具有墨水接受层或者形成图像的层的基底或者载体材料。若需要的话，为了提高所述墨水接受层对载体的粘合力，所述载体的表面可以在将吸收溶剂的层加到基底或者内层上，如由卤代苯酚或部分水解的氯乙烯-乙酸乙酯共聚物形成的层施加到载体表面上以前进行电晕-电荷处理。所述墨水接受层宜从水或者水-醇溶剂中涂覆到载体层上，其干厚为3-75微米，宜为8-50微米。
可以使用任何已知的喷墨接受层以及本发明外部聚酯基阻挡层。例如，所述墨水接受层可以基本上由无机氧化物颗粒如二氧化硅、改性二氧化硅、粘土、氧化铝、可熔的小珠如包含热塑性或热固性聚合物的小珠、不可熔的有机小珠、或者亲水聚合物如天然亲水胶体和凝胶如明胶、白蛋白、瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯树胶、壳聚糖、淀粉及其衍生物等，天然聚合物的衍生物如官能化蛋白质、官能化凝胶和淀粉，以及纤维素醚及其衍生物，和合成聚合物如聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基甲基噁唑啉、聚氧化物、聚醚、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、n-乙烯酰胺包括聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮，和聚乙烯醇，以及它们的衍生物和共聚物，以及这些材料的混合物。亲水聚合物、无机氧化物颗粒和有机小珠可以存在于基底上的一层或多层中，以及层中的各种组合中。
通过加入陶瓷或硬聚合物颗粒、通过在涂覆过程中进行发泡或吹气、或者通过加入非溶剂使层中出现相分离，可以将多孔结构引入包含亲水聚合物的墨水接受层中。通常，优选所述基层为亲水，但并不是多孔的。这对于高质照相印刷物来说尤其如此，这是因为多孔性会导致光泽损失。特别是，如本领域已知的，所述墨水接受层可以由亲水聚合物或者存在或不存在添加剂的聚合物混合物组成。
若需要的话，所述墨水接受层可以用能渗透墨水的防粘保护层覆盖，所述保护层例如包含纤维素衍生物或阳离子改性纤维素衍生物或其混合物的层。尤其优选的保护层为聚氯化β-1，4-酐-葡萄糖-g-氧代亚乙基-g-(2’-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基铵。所述覆盖层是非多孔性的，但是能渗透墨水，并起到提高用水基墨水印刷到所述元件上的图像的光密度。所述涂覆层也可以保护所述墨水接受层免于磨损、弄脏以及被水损坏。通常，这种覆盖层的干厚为0.1-5微米，宜为0.25-3微米。
在实践中，墨水接受层和覆盖层中可以使用各种添加剂。这些添加剂包括表面活化剂如用于提高可涂覆性以及调节所述干燥后涂层的表面张力的表面活性剂、控制pH的酸或碱、抗静电剂、悬浮剂、抗氧化剂、交联所述涂层的硬化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、光稳定剂等、此外，可以加入少量(为基层的2-10重量％)的媒染剂来提高耐水性。美国专利No.5,474,843中揭示了有用的媒染剂。
上述包括墨水接受层和覆盖层的层可以用常规涂覆装置涂覆到本领域常用的透明或不透明的载体材料上。涂覆方法可以包括但不限于刮刀涂覆、缠绕棒式涂覆、狭缝涂覆(slot coating)、滑动漏斗涂覆(slide hopper coating)、照相凹版涂覆、幕涂等。这些方法中的一些可以同时涂覆两层，从经济的角度来看，优选使用这种方法。
所述DRL(染料接受层)以0.1-10微米，宜为0.5-5微米的厚度涂覆到所述承载层(tie layer)或TL上。存在许多已知的可以用作染料接受层的制剂。基本要求就是所述DRL和用于成像的墨水相容，形成所需的颜色范围的密度。当墨滴穿过所述DRL时，染料留在DRL中或者媒染所述DRL，同时所述墨水溶剂自由通过DRL，并迅速被TL吸收。而且，所述DRL制剂宜用水涂覆，呈现出对TL足够的粘合力，并容易控制其表面光泽。
例如，在Misuda等的美国专利4,879,166、5,264,275、5,104,730、4,879,166以及日本专利1,095,091、2,276,671、2,276,670、4,267,180、5,024,335和5,016,517中揭示了水基DRL制剂，所述制剂包含假勃姆石和某种水溶性树脂的混合物。在Light的美国专利4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,123,194、5,126,195和5,147,717中揭示了包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和某种水分散性和/或水溶性聚酯以及其它聚合物和附加物的水基DRL制剂。在Butter等的美国专利4,857,386和5,102,717中揭示了包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物的墨水吸收树脂层。在Sato等人的美国专利5,194,317和Higuma等人的美国专利5,059,983中揭示了以聚乙烯醇为基础的水性可涂覆DRL制剂。在Iqbal等人的美国专利5,208,092中揭示了包含乙烯基共聚物的水基IRL制剂，随后它进行交联。除了这些例子，存在其它已知或预想的DRL制剂，它们符合上述DRL的主要和次要条件，所有的这些均在本发明的原则和范围内。
所述优选的DRL为0.1-10微米厚，且作为5份铝氧烷和5份聚乙烯基吡咯烷酮水性悬浮液进行涂覆。所述DRL也可以包含各种含量和大小的用于控制光泽、摩擦力和/或防止印上指纹的消光剂、用于提高表面均匀性并调节所述干燥后涂层的表面张力的表面活性剂、媒染剂、抗氧化剂、紫外线吸收化合物、光稳定剂等。
虽然上述墨水接受元件可以成功地用于达到本发明的目的，但是为了提高所述成像元件的耐久度宜涂覆所述DRL。这种覆盖层可以用于在元件成像之前或之后施加到DRL上。例如，所述DRL可以用墨水能渗透的层覆盖，在所述层中墨水可以自由通过。在美国专利4,686,118、5,027,131和5,102,717中说明了这种类型的层。或者，可以在元件成像之后加上覆盖层。为此可以使用任一已知的层压薄膜和装备。熟知上述成像工艺中所用的墨水，且所述墨水制剂通常和具体的工艺如连续、压电或热密切相关。因此，根据具体的墨水工艺，所述墨水可以包含完全不同量和组合的溶剂、染料、防腐剂、表面活性剂、润湿剂等。本发明优选用于和所述成像记录元件组合使用的墨水是水基的，如市售的Hewlett-Packard Desk Writer 560C打印机中所用的那些。但是，上述成像记录元件的替代实施方式可以配成和专门用于给定墨水记录工艺或给定厂商的墨水一起使用，它们属于本发明的范围。
光滑的不透明基材可以和卤化银成像混合使用，这是因为可以提高所述卤化银成像的对比度范围并降低在观看图像过程中环境光线的透视程度。本发明的照相元件涉及卤化银照相元件，当通过电子印刷方法或常规光印刷方法曝光时性能优良。电子印刷方法包括使记录元件的光敏卤化银乳液层以像素-像素的模式经受至少10-4尔格/平方厘米的光化学辐照，持续时间为100微秒，其中，所述包含卤化银颗粒的卤化银乳液层也是合适的。常规光印刷方法包括以成影像方式使记录元件的光敏卤化银乳液层经受至少10-4尔格/平方厘米的光化学辐照，持续时间为10-3-300秒，其中，所述卤化银乳液层如上所述包含卤化银颗粒。本发明优选实施方式使用包含卤化银颗粒的光敏乳液，(a)包含50摩尔％以上的以银为基础的卤化物，(b)具有50％以上由{100}结晶面提供的表面，(c)具有占银总量95-99％的中心部分，并具有选择用于满足以下各要求的两种掺杂物(i)满足以下通式(I)的六配位金属配合物[ML6]n式中，n为0、-1、-2、-3或-4，M是除了铱以外的外层轨道充满的多价金属离子，且L6代表桥接配体，它可以单独选择，条件是至少四个配体是阴离子配体，且至少一个配体是氰基配体或者电负性比氰基配体更大的配体，(ii)包含噻唑和取代噻唑配体的铱配位复合物。优选的照相成像层结构如EP公开1048977所述。本文所述的光敏成像层提供本发明尤其合适的图像。
以下实施例说明了本发明的实施方式。它们并不排除本发明所有可能的变化。除另有说明外，份和百分数均以重量计。
实施例实施例1在本实施例中，本发明的中空聚酯在上面和下面层压双轴定向聚烯烃片，作为光敏卤化银成像层用基材。本发明的材料比得上包含固体聚酯的已有技术反射显示材料。Kodak Duraflex(Eastman Kodak Co.)是包含BaSO4和荧光增白剂的一面涂覆彩色卤化银的聚酯载体(256微米厚)，它用作本发明的对照物。相比固体聚合物基材，本实施例显示中空基材的重量、成像以及机械方面的优势。
通过将以下片挤出层压到照相级中空聚酯基材来制备以下本发明的层压照相显示材料。
覆盖片(乳液面)；由分别标为L1、L2、L3、L4和L5的5层组成的复合片是在所述包装外部的薄着色层，其上粘附着光敏卤化银层。L2是其上加有荧光增白剂和TiO2的层。所用荧光增白剂是Ciba-Geigy制造的Hostalux KS。所用金红石TiO2是DuPontR104(粒度为0.22微米的TiO2)。下表1列出了本实施例中所用上双轴定向片的层的特征。
表1
下双轴定向聚烯烃片(背面)所述层压到本发明基材背面的下双轴定向片是一面打毛、一面处理过的双轴定向聚丙烯片(25.6微米厚)(d＝0.90g/cc)，所述聚丙烯片由固体定向聚丙烯层和表层组成，所述表层是聚乙烯与乙烯、丙烯及丁烯的三元共聚物的混合物。所述表层在底部，是聚丙烯，且层压到相纸上。
中空聚合物基材中空不透明定向聚酯聚合物基材的制造过程是混合线型聚酯(PET)颗粒和25体积％聚烯烃均聚物颗粒，挤出所述混合物形成聚合物薄膜，淬火并通过在相互垂直的方向上拉伸来双轴定向所述薄膜，并热固所述中空聚合物基材。然后，将PET(来自Eastman Chemicals的#7352)和20重量％聚丙烯(“PP”HuntsmanP4G2Z-073AX)，以及5重量％的1份PET加到1份TiO2浓缩液中(来自EastmanChemicals的PET 9663 E0002)。然后，将这种混合物在65℃的干燥剂烘干机中干燥12小时。使用2-1/2英寸挤出机将PET/PP/TiO2混合物挤出形成浇注片。将275℃的熔融流加入也加热至275℃的7英寸薄膜挤出模头中。至于从模头中上升的挤出片，它在55℃的淬火辊上浇铸。在挤出过程中，PET基质中的PP分散到大小为10-30微米的小珠中。所得浇注片的最终尺寸为宽度18厘米、厚度为1250微米。然后，在110℃下沿X-方向首先拉伸所述浇注片3.2倍，然后在Y-方向拉伸3.4倍。然后，在150℃下热固所述拉伸的片。在拉伸过程中，在分散在所述浇注片中的PP颗粒周围形成气孔。这些气孔在拉伸过程中生长，并形成显著的气孔体积。所述拉伸的中空聚合物基材的密度为0.6g/cc，厚度以微米计。
共挤出本实施例所用的覆盖片并进行双轴定向。使用Exxon Chemical Corp制造的金属茂催化乙烯塑性高分子(SLP 9088)，将所述覆盖片熔融挤出层压到所述聚酯基材上。所述金属茂催化乙烯塑性高分子的密度为0.900g/cc，熔融指数为14.0。使用约2重量％的聚丙烯小珠使所述双轴定向片的L3层形成微孔。
如EP公报1 048 977中所述的，一般的光敏卤化银成像层用于制备照相反射显示材料，并涂覆到本发明双轴定向片和对照材料上的L1聚乙烯层上。
本发明材料的结构如下所示光敏卤化银成像层上双轴定向聚合物片SLP 9088-塑性高分子中空聚酯芯SLP 9088-塑性高分子下双轴定向片使用16D型Lorentzen&Wettre刚度测试机，测量聚酯基材和层压显示材料载体的弯曲刚度。设备的输出是力，单位毫牛顿，要求从未负载的位置弯曲长20毫米且宽度38.1毫米的打开的悬臂端15度。在这一试验中，比较聚酯基材纵向和横向的刚度和本实施例层压了上双轴定向片的基材的刚度。
表3
表3中所述的数据表明层压双轴定向片聚合物片之后，中空聚酯基材的刚度显著升高。显而易见的是，为了提供必要的刚度，已有技术材料使用比本实施例中使用的110微米聚酯基材更厚的聚酯基材(为150-256微米)。在相等刚度条件下，相比已有技术材料，所用更薄的聚酯基材在层压之后的刚度显著升高，由此降低所述反射显示载体的成本。而且，由于更薄材料卷的重量较轻且卷的直径更小，所以降低反射显示材料的厚度，可以降低材料的运输成本。
所述显示材料(本发明的和对照物)加工成最小的密度。使用X-Rite 310型照相光密度计测量所述显示载体的状态A密度。通过状态A密度读数计算透光率，且所述透光率为透射能量和入射能量的比率，以百分数计表示为TRGB＝10-D×100，式中，D为红、绿和蓝状态A透射光密度响应的平均值。使用Spectrogard分光光度计、CIE系统，并使用D6500光源来测量所述显示材料的L*、a*和b*。本发明和对照物的比较数据列于下表4中。
表4
本实施例光敏卤化银涂层形式的反射显示载体显示了照相显示材料所需的所有性质。虽然所述对照材料适于作为反射显示材料，本实施例的发明具有比已有技术反射显示材料更多的优点。由于本发明能克服所述处理过的乳液层本来的黄色(相比对照物的黄b*为2.2，本发明的蓝b*为-2.51)，本发明所述双轴定向聚合物片具有用于提供相比于对照物来说改进的最小密度位置的TiO2和色料含量。由于消费者优选略带蓝色的最小光密度，中性或稍蓝的最小光密度具有显著的商业价值。
本发明的透射百分数(0.8％)提供理想的反射图像，其表现是，本发明材料背透视很低，使得本发明的材料可以用于将图像悬挂于会议中心的商业显示器，或者本发明材料使用更高密度的背衬印刷物，而不会妨碍前面的图像质量。而且，所述双轴定向片中蓝色材料和白色色料的浓度允许提高生产效率，并减少材料的使用，由此降低显示材料的成本。本发明的a*和L*与高质量反射显示材料相一致。最后，由于本发明中使用400密耳的中空聚酯基材，而对比物使用8.7密耳的实心聚酯基材，因此本发明相比于已有技术材料可以降低成本。
虽然本实施例涉及使用卤化银的印刷物和显示材料以及卤化银标签材料，但是应理解，其它成像印刷技术也可以用于转印高质量的图像。本发明已经列出了用于转印和本发明相应的高质量图像的成像技术，如喷墨印刷、染料热转印以及静电照相印刷。
权利要求
1.一种成像构件，所述成像构件包括成像层和基材，其特征在于，所述基材包含至少一层层压到板芯上的定向片，所述板芯包含密度小于0.7g/cc的聚烯烃和聚酯的中空复合物。
2.权利要求1所述的成像构件，其特征在于，所述板芯密度为0.2-0.7g/cc。
3.权利要求1或2所述的成像构件，其特征在于，所述板芯密度为0.4-0.6g/cc。
4.权利要求1-3任一项所述的成像构件，其特征在于，所述板芯中聚酯和聚烯烃的重量比值为5∶1至11∶9。
5.权利要求1-3任一项所述的成像构件，其特征在于，所述板芯中聚酯和聚烯烃的比率为4∶1至13∶7。
6.权利要求1-5任一项所述的成像构件，其特征在于，所述板芯包含在气孔之间厚度为2-8微米的聚酯聚合物。
7.权利要求1-6任一项所述的成像构件，其特征在于，所述板芯包含气孔，使在垂直方向上每25微米厚的片存在4-18个气孔。
8.权利要求1-7任一项所述的成像构件，其特征在于，所述定向片在所述芯的上面，所述基材还包含在所述芯下面的定向片。
9.权利要求1-8任一项所述的成像构件，其特征在于，所述板芯具有粗糙度低于0.1微米的整块上表面层。
10.权利要求1-9任一项所述的成像构件，其特征在于，所述成像层包含至少一层包含光敏卤化银颗粒和形成染料的成色剂的层。
全文摘要
本发明涉及成像构件，包括成像层和基材，其中，所述基材包括至少一层层压到板芯上的导向层，所述板芯包含密度小于0.7g/cc的聚烯烃和聚酯的中空复合物。
文档编号G03C7/30GK1493919SQ0316015
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年9月26日
发明者R·P·布代拉斯, T·M·莱尼, P·T·艾尔沃德, R P 布代拉斯, 艾尔沃德, 莱尼 申请人:伊士曼柯达公司