专利名称：蒽羧酸和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲硅烷基烷基酯，特别是蒽羧酸和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯，它们的制备方法，含有本发明的甲硅烷基烷基酯的组合物和聚硅氧烷组合物，这些组合物特别可以在半导体工艺中用来制造光刻应用中的防反射层。
半导体工业的进展是以新一代集成电路的持续开发为基础的，这些集成电路需要具有更高的效率和功能，同时尺寸不断减小。这导致对半导体制造中常规使用的很多工艺的新挑战。这些工艺中最重要之一是光刻技术。
很早就认识到用光刻法产生的图案的线宽变化会由半导体基片的底层反射光的光干涉造成。由于下面基底或层的形貌造成的光刻胶层厚度的变化也引起线宽变化。在现有技术中，已经在光刻胶层下面施加了防反射层以防止由于透射光束的反射而产生的干扰。另外，这些层在一定程度上能使基片形貌平整化，从而使光刻胶层的厚度更为均匀，这对线宽变化减小会有好处。
在用常规波长(365nm，436nm)以及近来使用的较短波长(248nm)辐照光刻胶材料时已经在防反射层中使用了有机聚合物。然而，它们与有机光刻胶的化学性质有很多共同点，这会限制可使用的工艺程序。另外，它们可能与光刻胶层混杂，通常加入添加剂以避免这一现象。合适添加剂的实例是例如US-A-5,693,691中描述的热固性粘合剂。
含氧亚硝酸硅是用在防反射层中的另一材料，它主要通过相消干扰而不是通过吸收起作用，因此需要很严格地控制涂层厚度。这使得在打算涂敷非常不平的形貌时此法难以使用。因为含氧亚硝酸硅通常是用化学蒸汽沉积法沉积，而光刻胶层一般是用旋涂技术涂布，半导体生产的复杂性甚至还会增加。
另一类材料是所谓的旋涂玻璃膜组合物。例如，US-A-5,100,503公开了一种交联的聚有机硅氧烷的溶液，其中含有无机颜料例如TiO2等和一种粘接促进剂。虽然可以用这种聚有机硅氧烷一颜料组合产生平整化层，但它们不是最适合于在短波长紫外光(例如248nm和193nm)下曝光，而这些波长越来越多地用来生产尺寸很小的半导体。再者，并非所有的无机颜料都适合掺入到不同的旋涂玻璃膜组合物中。
WO-A-00/77575公开了含有硅氧烷聚合物和可掺入的吸收性有机化合物的旋涂玻璃膜组合物。例如，这些化合物有一个带有1至3个稠合或非稠合苯环的发色团和一个与该发色团结合的活性基团，例如羟基、胺基、羧酸基团和取代的甲硅烷基(其中硅与一、二或三个烷氧基或卤素结合)。该活性基团可以直接键合在发色团上，或者该活性基团可以通过烃桥连接到发色团上。这些化合物，例如，9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯，在例如193nm、248nm或365nm的紫外区显示出强吸收，因此也适合现代光刻工艺。然而，需要进一步提高它们的水解稳定性和热稳定性，这对于工艺合成的产率、随后的贮存以及通常在醇-水介质中进行的适合旋涂工艺的涂布材料的产生都是至关重要的。
WO-A-00/77575也公开了一种制备9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯的方法，其中将9-蒽羧酸、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙胺和一种溶剂混合并回流加热。将反应混合物冷却时形成了固体和上清液，后者含有所要的终产物。然而，该方法需要进一步提高所要的终产物的产率和纯度。例如，9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯的合成产生一种深褐色的油状液体，其中只含约25％重量的甲硅烷基烷基酯。另外，反应混合物的后处理很费时间，因为除了倾倒并除去溶剂之外，还需要进行柱色谱纯化。因为半导体工艺中对纯度的严格要求和经济考虑，一般都希望能以更高的纯度和产率分离出以上化合物。
因此，本发明的目的首先是提供一种吸光化合物，它在紫外区的波长，例如193和248nm，有强的吸收，并且在水解和/或热影响方面比含有单或多核芳烃基团作为发色团的已知化合物更为稳定。
本发明的另一目的是提供一种制备含有多核稠合芳烃作为发色团的甲硅烷基烷基酯的方法，利用该方法能以比常规方法更高的产率得到所要的终产物。特别是，尽管反应混合物的后处理更为简单，其终产品的纯度却比用已知方法可能得到的还要高。
这些目的是利用权利要求1至10的甲硅烷基烷基酯和权利要求37至45的方法达到的。
本发明的甲硅烷基烷基酯具有化学式(I)
其特征在于R1、R2和R3彼此相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，n是从1至10的整数，R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，m是从0至4的整数，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z键中的一个之上稠合着一个苯并基团，它被m个R6取代或者是未被取代的，形成一个三核芳香环系，其中甲硅烷基烷基酯基团取代在该三核芳香环系的中间环上，但下述的式(I)甲硅烷基烷基酯被排除在外，其中R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氢，n＝1，m＝0，一个未被取代的苯并基团稠合在X-Y键上，而且该甲硅烷基酯基是取代在三核芳香环系的9位碳原子上。
本发明的制备式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法
其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，n是从1至10的整数，R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，m是从0到4的整数，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z键中之一上稠合着一个苯并基团，该基团有m个R6取代基或是未被取代的，形成一个三核芳香环系，其中该甲硅烷基烷基酯基团是取代基该三核芳香环系的中间环上，所述方法的特征在于，一种式(II)的羧酸盐与一种式(III)的有机硅化合物反应
其中k是从1到4的整数，M是一种金属， 其中A是一个离核的离去基团。
本发明的另一目的是一种组合物，尤其是一种溶液，其中含有至少一种本发明的甲硅烷基烷基酯和至少一种另外的活性硅烷。
本发明的又一目的是制备聚硅氧烷组合物，尤其是聚硅氧烷溶液的方法，其中提供了本发明的组合物，并使该甲硅烷基烷基酯与活性硅烷缩合。
本发明的再一目的是一种可用以上方法得到的聚硅氧烷组合物，特别是聚硅氧烷溶液。
本发明还涉及一种涂布基底，它可用包括向该基底(例如半导体设备或硅片)上涂敷本发明的组合物或聚硅氧烷组合物并将基底和涂于其上的组合物或聚硅氧烷组合物一起加热的方法得到。
另外，本发明还涉及使用以上组合物和聚硅氧烷组合物制备任何基底上的涂层，特别是制备半导体器件或硅片上的防反射层。
最后，本发明涉及一种改进的光刻生产集成电路图案的方法。
出乎意料的是，业已发现包含多核稠合芳烃基团作为发色团的本发明的甲硅烷基烷基酯在水解和热影响方面比常规的合成化合物更稳定。此外，它们还具有强的光吸收，特别是在紫外区，例如在193和248nm波长。这使得它们能用于在光刻应用中使用的，尤其是在用以上波长曝光的半导体器件制造中使用的防反射涂层。
式(I)表示的本发明化合物是一种三核稠合芳烃的羧酸的甲硅烷基烷基酯。
基团R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基。在一项优选的实施方案中，基团R1、R2和R3各代表烷基，更优选的是1-6个碳原子的直链或支链烷基。具体地说，基团R1、R2和R3彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基(异丁基)、1-甲基丙基(仲丁基)和1，1-二甲基乙基(叔丁基)。优选基团R1、R2和R3各自代表甲基或乙基，最优选的是乙基。
桥连基团中的基团R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基。优选R4和R5各代表氢。
n是从1到10的整数，优选1至5，更优选1至3，再好的是1或3，最优选是3。
R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基。优选的取代基是卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基和芳基醚，特别优选的是卤素。
含烃基团R1至R6均可是支化或不支化的，并可携带另外的取代基，例如烷基，该取代基本身可以是支化或不支化的。
m是从0到4的整数，优选从0到2，尤其是从0到1，最优选的是m＝0。
T、X、Y和Z各代表碳。在一个由这些碳原子形成的键T-X、X-Y或Y-Z上，稠合着另一个苯并基团，该基团被m个R6取代或者是未被取代的，从而形成一个三核芳香环系。与未被取代的或被m个R6取代的苯并基团的稠合可以是在X-Y键上的线型稠合，或者是在T-X或Y-Z键上的角度稠合。因此，该三核稠合芳烃基团代表一个蒽或菲部分。
上面已提到的基团可以用来作为稠合在T-X、X-Y或Y-Z键上的苯并基团的取代基R6，然而，该基团对于三核稠合芳烃基团的各个环可以彼此独立地选择。
甲硅烷基烷基酯基团是取代在中间环上，即，键合在蒽或菲部分的9-位或10-位碳原子上。优选该甲硅烷基烷基酯基团键合在9-位碳原子上。
该中间环的其它各个位置同样可以带有取代基，该取代基优选选自对于取代基R6已经列出的基团。优选该蒽或菲部分在10-位碳原子上被取代。
在本发明的甲硅烷基烷基酯的另一项优选实施方案中，一个未被取代的苯并基团稠合在X-Y键上或者在T-X或Y-Z键上，而且每种情形里m均为0。这意味着除了在9-或10-位碳上的甲硅烷基烷基酯基团以外，整个稠合的芳环体系不带取代基。
因此，在式(I)中，9-位碳原子被甲硅烷基烷基酯取代的蒽或菲基作为三核稠合芳烃基团是最优选的。在蒽基团的情形，化合物9-蒽羧酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯或9-蒽羧酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯是特别优选的本发明甲硅烷基烷基酯的实例。在菲基团9-菲羧酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、9-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、9-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯或9-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯是特别优选的本发明甲硅烷基烷基酯的实例。
在本发明的甲硅烷基烷基酯中，要除掉一种式(I)化合物，该化合物中在X-Y键上稠合着一个未取代的苯并基团，n＝1，m＝0，R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氢，甲硅烷基酯基是取代在三核芳香环系的9-位碳原子上。这是9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯。
本发明的甲硅烷基烷基酯一般可作为光吸收剂使用，特别是用于紫光区的光吸收。令人吃惊的是，其中三核稠合芳烃基团是菲基团的本发明的甲硅烷基烷基酯在紫外光区显示出特别宽的吸收。它们不仅象以蒽基团为基础的化合物一样在248nm波长处吸收，而且在193nm处也吸收。一般来说这使得它们可作为光吸收剂用于现代的光刻工艺，例如半导体的制造，在这些工艺中光刻胶层对上述波长曝光，但较短的波长(例如193nm)对于产生线宽更小的图案特别理想。另外，本发明的甲硅烷基烷基酯在248nm和193nm波长周围约10nm宽的范围显示出吸收，这对于光刻技术也是极其重要的。吸收峰窄的吸光化合物，例如在上述波长周围的峰宽小于2nm的吸光化合物已证明不太适用。
同样出乎意料的是，式(I)中n＝3和R4与R5各代表氢的本发明甲硅烷基烷基酯，即，该化合物中甲硅烷基基团通过一个亚丙基连接到酯基上，在基于蒽和菲基团的化合物的情形都比n＝1的相应化合物具有更高的水解和热稳定性。
本发明组合物含有至少一种上述的本发明的甲硅烷基烷基酯，和至少另一种活性硅烷。例如，这类组合物适合作为起始物用于制备在光刻工艺(如在半导体制造中)中使用的用来避免由透射光的反射造成的干扰的涂层。
活性硅烷优选选自烷氧基硅烷和卤代硅烷。合适的烷氧基硅烷是选自例如三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。优选的卤代硅烷是氯硅烷，例如三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷和氯苯基三甲氧基硅烷。更优选该活性硅烷选自三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)。四乙氧基硅烷(TEOS)和/或甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)是最优选的。
在一项优选的实施方案中，本发明组合物以溶液的形式存在。因此组合物中优选含有一种溶剂或溶剂混合物。优选该溶剂或溶剂混合物中含有至少一种选自下列物质的组分水，直链或支链的1-6个碳原子的烷基醇，直链或支链的1-6个碳原子的酮，直链或支链的1-6个碳原子的羧酸酯，以及直链或支链的1-6个碳原子的羧酸酰胺。更优选该溶剂或溶剂混合物含有至少一种选自水、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、丙氧基丙醇、乙酸乙酯和乙酸丙酯的组分。最优选的是水、丙酮、1-丙醇、2-丙醇和/或丁醇。“丁醇”也意味着1-丁醇的所有异构体，例如2-丁醇或2-甲基-1-丙醇。
另外，本发明的组合物优选含有至少一种质子酸的水溶液和至少一种酸酐的水溶液。优选的是至少一种质子酸的水溶液，例如，硝酸水溶液(如，0.1M的硝酸水溶液)。其它合适的质子酸和酸酐的实例是乙酸、甲酸、磷酸、盐酸和乙酸酐。
上述组分在本发明组合物中的合适数量可以彼此独立地选择，其数值如下-0.5-10％重量(优选1-4％重量，更优选2-3％重量)的本发明的甲硅烷基烷基酯，-1-30％重量(优选5-20％重量，更优选5-15％重量)的活性硅烷，-60-98％重量(优选80-95％重量，更优选85-90％重量)的溶剂或溶剂混合物，和-10-5至5×10-3％重量(优选10-4至10-3％重量，更优选10-4至3×104％重量)的质子酸和/或酸酐。
通常，所述的至少一种质子酸和/或至少一种酸酐是以水溶液形式加入，例如0.001-0.5％、优选0.01-0.1％、更优选0.01-0.03％重量的这些组分的1％重量水溶液。
在某些情形，本发明的组合物中含有辅助剂(例如润湿剂)可能会有好处。合适的润湿剂是各种长链的烷基和芳基磺酸、烷基和芳基羧酸，部分氟化或全氟化的烷基和芳基磺酸，以及部分氟化或全氟化的烷基和芳基羧酸和它们各自的盐。本发明组合物中辅助剂的数量为0.001-1％重量，更优选为0.01-0.1％重量。
所述各组分的数量是相对于整个组合物重量的重量％。
本发明组合物优选的制备方式是，利用本领域技术人员已知的方法按任何次序加入各起始物加入，并任选地混合/均化。例如，可以先只将本发明的硅烷基烷基酯、活性硅烷和溶剂或溶剂混合物混合，随后加入至少一种质子酸的水溶液和/或至少一种酸酐的水溶液。
在本发明方法中，为了制备聚硅氧烷组合物，特别是聚硅氧烷溶液，要形成上述的组合物并使硅烷基烷基酯与活性硅烷缩合。通常，形成直链和/或交联的聚有机硅氧烷，后面也称其为玻璃基质。优选对甲硅烷基烷基酯与活性硅烷的缩合加以控制，使得形成低分子量和低交联度的聚硅氧烷，将其溶解或悬浮在溶剂或溶剂混合物中。
在另一实施方案中，甲硅烷基烷基酯和活性硅烷的缩合通过加热进行。为此，优选将本发明组合物在20-100℃、优选40-80℃、更优选60-80℃下加热1-24小时，优选1-10小时，更优选2-6小时。也可以简单地将本发明组合物回流加热，于是所需的温度范围由所用的溶剂或溶剂混合物的沸点决定。根据本发明组合物中各个组分的比例，需要不同的温度和反应时间以便得到优选的短链及轻微交联的聚有机硅氧烷。这可以由熟练的专业人员分几步实现最优化。所要求的交联度可以通过例如粘度测量来监测。
如果将本发明的聚硅氧烷组合物涂敷在基底例如半导体基片上，则利用加热可得到硬的(玻璃状)涂层，其中存在更高分子量和交联度的聚硅氧烷。
本发明的吸光的甲硅烷基烷基酯可以掺入到玻璃基质的间隙中或化学键合到聚硅氧烷上。假定本发明化合物的可接近的活性基团能与聚硅氧烷化学键合，而这对于涂层的防反射性质有特别有利的作用。
在制备聚硅氧烷组合物期间于缩聚时或缩聚合加入稀释剂也可能有利。这是因为，通过改变聚硅氧烷组合物中的溶剂量(包括稀释溶剂)，可以调节施加到基底上的涂层的厚度。合适的稀释溶剂是甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、乙酸丙酯、乳酸乙酯、丙二醇丙醚、双丙酮醇和甲氧基丙醇。优选具有高沸点的稀释溶剂，例如乳酸乙酯和丙二醇丙醚，估计这是因为它们减小了涂层中气泡形成的几率。另一方面，低沸点的溶剂如果被封闭在交联的顶层之下并随后由于硬化所需的煅烧过程而再次逸出，则会造成空洞。
不采用以上的单步法，也可以将本发明组合物的上述组分与任选存在的稀释溶剂以任何次序分步混合，并且在任何、几个或每个个别加料步骤之后进行缩聚。
也可能必须在用于最终用途之前使用例如标准的过滤技术将固体不溶组分从聚硅氧烷组合物中分离出来。
可用上述方法得到的本发明组合物和本发明的聚硅氧烷组合物特别可用于制备任何基底上的涂层，例如半导体器件、硅片、玻璃板、金属板等。本领域技术人员已知的任何涂布方法均适合用于涂敷，例如，旋涂法、辊涂法、浸涂法、喷涂法、筛网印花法和刷涂法。本发明的组合物和聚硅氧烷组合物优选涂敷到基底上，并将该基底与上面涂敷的组合物或聚硅氧烷组合物一起加热。在半导体生产中，通常用旋涂法进行涂敷。这类方法包括用以施加涂布材料的第一次旋转和用来形成特定厚度的一层的第二次旋转。随后是至少一个加热煅烧步骤以便形成硬(玻璃态)层。典型的工艺操作是在1000-4000rpm下第二次旋转约20秒，并有2-3个煅烧步骤，每次在80-300℃下煅烧约1分钟。
这样产生的薄层具有光吸收和防反射性质。此外，它们还适合将基底或衬底层的不平形貌平整化，从而可以减小顶上各层的厚度变化。
本发明的用于在基底上光刻制造集成电路图案的方法包括以下步骤(a)经过掩膜辐照一个叠层件，该叠层件包含下面的基底，上面的光刻胶层，由本发明的组合物或聚硅氧烷组合物形成的至少一个防反射层，以及任选存在的至少另一个被构筑的层，各层都位于基底和光刻胶层之间，(b)将曝光后的叠层件显影以便在光刻胶层中产生通道，(c)通过该通道在所述的至少一个防反射层和任选存在的至少一个被构筑的另一层中蚀刻最初图案，(d)剥脱该光刻胶层，至少一个防反射层和任选存在的至少一个被构筑的另一层，产生集成电路图案。
基底优选是半导体器件或硅片。还优选的是，步骤(a)中的叠层件用波长小于260nm，特别是193nm或248nm的紫外光辐照。适合进行辐照、显影、蚀刻和剥脱步骤的材料和方法是本领域技术人员熟知的。进一步的细节可参考前述的WO-A-00/77575。
本发明的制备式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法包括使式(II)的羧酸盐与式(III)的有机硅化合物反应
其中k是从1到4的整数，M是一种金属， 其中A代表一个离核的离去基团。
在式(II)的羧酸盐中，金属M优选选自周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、Ib、IIb、IVb和VIIIb族。M特别是一种一价金属，即k＝1。M优选选自Ia族金属，更优选是锂、钠和钾，更好是选自钠和钾，最优选的是钾。
R6是选自以下基团的一个取代基卤素，烷基，芳基，杂芳基，羟基，烷氧基，芳醚，取代和未取代的氨基，羧基，羧酸酯基，羧酸酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磺酰基，硫基，硫醚和硝基。优选的取代基是卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基和芳基醚，特别优选的是卤素。
m是从0到4的整数，优选从0到2，特别是从0到1，最优选的是m＝0。
另外，在式(II)中，T、X、Y和Z各自代表碳。在由这些碳原子形成的键T-X、X-Y或Y-Z中之一上，稠合着一个苯并基团，该基团被m个R6取代或者是未被取代的，从而形成一个三核芳香环系。与被m个R6取代的或未被取代的苯并基团的稠合可以是在X-Y键上线型稠合，或者是在T-X或Y-Z键上角度稠合。因此，被三核稠合芳烃基团是一个蒽或菲部分。
上面已提到的基团可以用来作为稠合在T-X、X-Y或Y-Z键上的苯并基团的取代基。对于三核稠合芳烃基团的各个环，这些取代基可以彼此独立地选择。
羧基是取代在中间环上，即，蒽或菲部分的9-位或10-位碳原子上。该羧基优选是取代在9-位碳原子上。
中间环的其它各个位置也可以带有取代基，该取代基优选选自对R6所列出的基团。优选该蒽或菲部分是在10-位碳原子上被取代。
更优选的是，在X-Y键或者T-X或Y-Z键上稠合着一个未被取代的苯并基团，每种情形里m均为零。这意味着整个稠合的芳香环系，除了第9或10位碳原子上的羧酸基以外，不再带有取代基。
于是，在各自的9-位碳原子上被羧酸基团取代的蒽或菲基，作为式(II)的羧酸盐中的三核稠合芳烃基团是最优选的。
特别优选的式(II)羧酸盐是选自9-蒽羧酸钠盐、9-蒽羧酸钾盐、9-菲羧酸钠盐和9-菲羧酸钾盐。
在式(III)的有机硅化合物中，A代表一个离核的离去基团。优选A选自卤素、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、硫基、硫醚、羧酸酯基(例如乙酸酯或三氟乙酸酯)、烷基磺酸酯(例如甲磺酸酯)和芳基磺酸酯(例如4-甲基苯磺酸酯或甲苯磺酸酯)。该离核离去基团A优选代表卤素，更优选代表氯和/或溴，最优选的是氯。一般来说n是从1到10的整数，优选从1到5，更优选1到3，最优选是3。可以用来作为R1、R2、R3、R4和R5基团的是联系本发明的甲硅烷基烷基酯已经讨论过的那些基团。
根据本发明的优选实施方案，式(II)的羧酸盐与式(III)的有机硅化合物在溶剂或溶剂混合物中反应，从中沉淀出形成的式MAK金属盐。另外，如果所要的最终产物(本发明的甲硅烷基烷基酯)保持溶解/悬浮在溶剂或溶剂混合物中则特别有利。所有常用的溶剂均可用于此用途。然而，该溶剂或溶剂混合物中优选含有至少一种选自偶极非极性溶剂的组分，更优选的是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基脲和四氢噻吩-1，1-二氧化物(环丁砜)。最优选的是N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。
羧酸盐(II)与有机硅化合物(III)的摩尔比优选是1∶1至1∶2，更优选为1∶1。化合物(II)和(III)的反应优选在60-200℃，更优选在100-140℃的温度进行0.5-15小时，更优选1-4小时。
出乎意料的是，使用以上方法，有可能得到比常规方法纯度和产率更高的甲硅烷基烷基酯。因为在式(II)的羧酸盐与式(III)的有机硅化合物反应期间形成了在溶剂或溶剂混合物中不溶解的金属盐(例如碱金属卤化物)，它们可以在反应期间从反应容器中连续去除，于是反应平衡实际上能完全移向产物一方达到定量产率。
为了分离所要的最终产物，反应混合物可以用常用方法后处理。很高纯度的最终产物需要将机械杂质或由金属造成的杂质去除到ppm范围。这可以任选地用蒸馏法，更优选用本领域技术人员已知的用于制备极纯产物的蒸馏技术，特别是薄膜或分子蒸发(例如利用旋转汽提或旋带精馏塔)或者重结晶来进行。烃类或烃类混合物适合用于重结晶，优选的是己烷、庚烷、辛烷、环己烷和甲基环己烷。
本发明的甲硅烷基酯的制备适宜在惰性气氛(例如氮气)下进行，以减少由于大气氧造成的氧化(例如蒽/菲基团氧化成蒽醌/菲醌基团)和会使酯基水解的湿汽。此外，优选避光操作，因为例如蒽化合物在曝光期间会由于光化学反应而发生二聚。
以下实施例示例说明了本发明。除非另外说明，所有的百分数均指重量。
实施例原则上所有的合成和后处理步骤都在惰性气氛(例如氮气)下进行，并且排除湿汽和光。使用的试剂在用前先干燥。得到的产物在惰性气体中避光和隔绝水汽保存。
实施例1a根据本发明合成9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯将5g 9-蒽羧酸钾盐悬浮在50ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入5ml氯甲基三乙氧基硅烷。将混合物在100℃搅拌1小时，然后冷却至20℃，抽吸排液，残余物用正庚烷60ml洗，合并的滤液减压浓缩，加入50ml正庚烷，搅拌15分钟，然后抽吸排液，用正庚烷洗残余物及减压浓缩滤液。将残余物在0.01毫巴下真空干燥。产率为定量产率。纯度高于95％(GC)。浅黄色固体；Fp.63℃；Bp190℃/0.01毫巴。
实施例1b9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯的合成(对照例)按照WO 00/77575 A1第18页实施例14制备9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯。以约53％的产率得到深褐色油状液体。该油的NMR分析给出9-蒽羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯的产率为约25％(相对于该油状液体)。
两种方法的比较说明，按照本发明制备在最终产物的产率和纯度方面具有优越性，因为它得到熔点为63℃、目标化合物含量超过95％的浅黄色固体。为达到这样的产率和纯度，只需要过滤和除掉溶剂。反应混合物的后处理也因此比现有工艺的已知方法简化，在现有技术中，除了倾倒和除去溶剂之外，必须进行费时的柱色谱纯化。在本发明的方法中，为达到更高的纯度可以利用重结晶或蒸馏进行进一步的纯化。
实施例29-菲羧酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯5g 9-菲羧酸钾盐悬浮在50ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入5ml氯甲基三乙氧基硅烷。将该混合物在120℃搅拌1小时，然后冷却至20℃，抽吸排液，残余物用60ml正庚烷洗。将合并的滤液减压浓缩。加入50ml正庚烷，搅拌15分钟，然后抽吸排液，残余物用正庚烷洗，合并的滤液减压浓缩。将残余物在0.01毫巴下真空干燥。产率为定量产率。纯度高于95％(GC)。浅黄色固体；Fp.26℃。
实施例39-蒽羧酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯5g 9-蒽羧酸钾盐悬浮在50ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入5.6ml(3-氯丙基)三乙氧基硅烷。将该混合物在100℃搅拌2小时，然后冷却至20℃，抽吸排液，残余物用60ml甲苯洗。合并的滤液减压浓缩，加入50ml甲苯，搅拌15分钟，然后抽吸排液，残余物用甲苯洗，合并的滤液减压浓缩。残余物在0.01毫巴下真空干燥。产率为定量产率。纯度高于95％(GC)。黄色液体；Fp.＜25℃；Bp210℃/0.01毫巴。
实施例49-蒽羧酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯5g 9-蒽羧酸钠盐悬浮在50ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入4.7ml(3-氯丙基)三甲氧基硅烷。将该混合物在120℃搅拌2小时，然后冷却至20℃，抽吸排液，残余物用60ml正己烷洗。合并的滤液减压浓缩，加50ml甲苯，搅拌15分钟，然后抽吸排液，残余物用正己烷洗，合并的滤液减压浓缩。将残余物在0.01毫巴下真空干燥。产率为定量产率。纯度高于95％(GC)。黄色液体；Fp.＜25℃；Bp205℃/0.01毫巴。
权利要求
1.式(I)的甲硅烷基烷基酯 其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，n是从1到10的整数，R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，m是从0到4的整数，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z键中之一上稠合着一个苯并基团，它被m个R6取代或是未被取代，从而形成一个三核芳香环系，其中该甲硅烷基烷基酯基取代在三核芳香环系的中间环上，但排除以下的式(I)甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氢，n＝1，m＝0，在X-Y键上稠合着一个未被取代的苯并基团，所述的甲硅烷基酯基是取代在三核芳香环系的9-位碳原子上。
2.权利要求1的甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3均代表烷基。
3.权利要求1或2的甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。
4.权利要求1至3中任一项的甲硅烷基烷基酯，其中R1、R2和R3各代表甲基或乙基。
5.权利要求1至4中任一项的甲硅烷基烷基酯，其中R4和R5各代表氢。
6.权利要求1至5中任一项的甲硅烷基烷基酯，其中n是从1到5，尤其是从1到3的整数，更优选为1或3，最优选是3。
7.权利要求1至6中任一项的甲硅烷基烷基酯，其中在X-Y键上稠合着一个苯并基团，该基团被m个R6取代或是未被取代。
8.权利要求7的甲硅烷基烷基酯，其中在X-Y键上稠合着一个未被取代的苯并基团并且m＝0。
9.权利要求1至6中任一项的甲硅烷基烷基酯，其中在T-X或Y-Z键上稠合着一个苯并基团，该基团被m个R6取代是未被取代。
10.权利要求9的甲硅烷基烷基酯，其中在T-X或Y-Z键上稠合一个未被取代的苯并基团并且m＝0。
11.含有至少一种权利要求1至10中任一项的甲硅烷基烷基酯和至少另一种活性硅烷的组合物。
12.权利要求11的组合物，其中该活性硅烷是选自烷氧基硅烷和卤代硅烷，特别是氯硅烷。
13.权利要求11或12的组合物，其中该活性硅烷是选自三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷和氯苯基三甲氧基硅烷。
14.权利要求11至13中任一项的组合物，其中该活性硅烷是选自三乙氧基硅烷(HTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PEOS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)。
15.权利要求11至14中任一项的组合物，其中含有一种溶剂或溶剂混合物。
16.权利要求15的组合物，其中溶剂或溶剂混合物含有至少一种选自以下物质的组分水，直链或支链的1-6个碳原子的烷基醇，直链或支链的1-6个碳原子的酮，直链或支链的1-6个碳原子的羧酸酯以及直链或支链的1-6个碳原子的羧酸酰胺。
17.权利要求15或16的组合物，其中溶剂或溶剂混合物含有至少一种选自水、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、丙氧基丙醇、乙酸乙酯和乙酸丙酯的组分。
18.权利要求11至17中任一项的组合物，该组合物含有至少一种质子酸的水溶液和/或至少一种酸酐的水溶液。
19.权利要求18的组合物，其中该质子酸是硝酸。
20.制备聚硅氧烷组合物的方法，其中形成一种权利要求10至19中任一项的组合物，并使该甲硅烷基烷基酯与活性硅烷缩合。
21.权利要求20的方法，其中甲硅烷基烷基酯与活性硅烷的缩合通过加热进行。
22.权利要求21的方法，其中将该组合物在20-100℃、优选40-80℃、更优选60-80℃的温度下加热1-24小时，优选1-10小时，更优选2至6小时。
23.权利要求20至22中任一项的方法，其中在缩合期间形成低分子量和低交联度的聚硅氧烷，它溶解或悬浮在溶剂或溶剂混合物中。
24.权利要求20至23中任一项的方法，其中在缩合期间或之后加入一种稀释溶剂。
25.权利要求24的方法，其中该稀释溶剂包含至少一种选自以下物质的组分甲醇，乙醇，2-丙醇，丁醇，丙酮，乙酸丙酯，乳酸乙酯，丙二醇丙醚，双丙酮醇和甲氧基丙醇。
26.可用权利要求20至25中任一项中定义的方法得到的聚硅氧烷组合物。
27.涂布基底，其制备方法包括向该基底涂敷权利要求11-19中任一项定义的组合物或权利要求26中定义的聚硅氧烷组合物，并将该基底与涂于其上的组合物或聚硅氧烷组合物一起加热。
28.权利要求27的涂布基底，其中用旋涂法涂敷所述的组合物或聚硅氧烷组合物。
29.权利要求27或28的涂布基底，其中该基底是选自半导体器件、硅片、玻璃板和金属板。
30.权利要求11-19中任一项定义的组合物或权利要求26定义的聚硅氧烷组合物在制备基底上的涂层中的应用。
31.权利要求30的应用，其中该组合物或聚硅氧烷组合物被涂敷在基底上，并将该基底和涂于其上的组合物和聚硅氧烷组合物一起加热。
32.权利要求30或31的应用，其中该组合物或聚硅氧烷组合物是用旋涂法涂敷在基底上。
33.权利要求30至32中任一项的应用，其中基底是一种半导体器件或硅片。
34.光刻制造集成电路图案的方法，包括以下步骤(a)经过掩膜辐照一个叠层件，该叠层件含有下面的基底，上面的光刻胶顶层，由权利要求11-19中任一项定义的组合物或权利要求26定义的聚硅氧烷组合物形成的至少一个防反射层，以及任选存在的至少另一个被构筑的层，它们都位于基底和光刻胶层之间，(b)使曝光的叠层件显影以便在光刻胶层中产生通道，(c)经由该通道在所述的至少一个防反射层和任选存在的至少另一个被构筑的层中蚀刻最初的图案，和(d)剥脱该光刻胶层、至少一个防反射层和任选存在的至少另一个被构筑的层，形成集成电路图案。
35.权利要求34的方法，其中基底是一种半导体器件或硅片。
36.权利要求34或35的方法，其中在步骤(a)中用波长小于260nm，特别是193nm或248nm的紫外光辐照叠层件。
37.制备式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法 其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，n是从1到10的整数，R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基，杂芳基，羟基，烷氧基，芳基醚，取代和未取代的氨基，羧基，羧酸酯基，羧酸酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磺酰基，硫基，硫醚和硝基，m是从0到4的整数，T、X、Y和Z各代表碳，在键T-X、X-Y或Y-Z之一上稠合着一个苯并基团，该基团被m个R6取代或是未被取代，从而形成一个三核芳环体系，其中甲硅烷基烷基酯基是取代在该三核芳香环系的中间环上，在所述方法中，使式(II)的羧酸盐与式(III)的有机硅化合物反应 其中k是从1到4的整数，M是一种金属， 其中A代表离核的离去基团。
38.权利要求37的方法，其中金属M是选自周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、Ib、IIb、IVb和VIIIb族。
39.权利要求37或38的方法，其中k＝1。
40.权利要求37至39中任一项的方法，其中M是选自Ia族金属。
41.权利要求37至40中任一项的方法，其中金属M是选自锂、钠和钾。
42.权利要求37至41中任一项的方法，其中金属M是钠和/或钾，特别是钾。
43.权利要求37至42中任一项的方法，其中离核的离去基团A代表卤素，优选氯和/或溴，更优选是氯。
44.权利要求37至43中任一项的方法，其中式(II)的羧酸与式(III)的有机硅化合物在溶剂或溶剂混合物中反应，从中沉淀出形成的化学式MAK的金属盐。
45.权利要求44的方法，其中使用N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂或溶剂混合物。
全文摘要
本发明涉及甲硅烷基烷基酯，特别是蒽和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯，它们的制备方法，含有该甲硅烷基烷基酯的组合物和聚硅氧烷组合物，该组合物特别可用来在半导体工业中制备光刻技术中使用的防反射层。
文档编号G03F7/11GK1662546SQ03814421
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月21日
发明者L·U·勒曼, R·朗斯基 申请人:霍尼韦尔特殊化学品西尔兹有限责任公司