专利名称：一种电子束化学增幅正性抗蚀剂及其制备方法和光刻工艺的制作方法
技术领域：
一种电子束化学增幅正性抗蚀剂及其制备方法和光刻工艺，具体涉及以P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)作为主体树脂，该抗蚀剂属具有高分辨率性能的正性抗蚀剂，或称正胶。
背景技术：
随着高集成度、超高速、超高频集成电路及器件的研制开发，大规模集成电路、超大规模集成电路的特征尺寸越来越细，加工尺寸进入深亚微米百纳米以至纳米级。在微电子技术领域中，微细加工技术(光刻技术)是人类迄今所能达到的精度最高的加工技术，因而集成电路技术的每一代更新都必须有新一代的光刻技术及配套光刻材料(即光致抗蚀剂，亦称光刻胶)作为支撑条件。
所谓光致抗蚀剂是指通过紫外光、电子束、离子束、X-射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻成膜材料。按曝光光源和辐射源的不同，可分为紫外抗蚀剂、远紫外抗蚀剂(或称深紫外抗蚀剂)、电子束抗蚀剂、X-射线抗蚀剂、离子束抗蚀剂等。
电子束曝光工艺属无掩模直写型的光刻加工类型，具有一定的灵活性，可直接制作各种图形，但由于电子束曝光时是扫描成像型的，因此它的生产率较低。为了提高曝光效率，在不影响抗蚀剂的分辨率、抗蚀性和工艺宽容度的前提下，必须提高电子束抗蚀剂的灵敏度。
市售的电子束抗蚀剂，在制作0.25μm以下尺寸的微细图形时，不但受到抗蚀剂分辨率极限的限制，而且也受灵敏度的影响使加工速度受到制约。电子束化学增幅抗蚀剂能克服普通电子束抗蚀剂的上述缺陷，提高曝光效率，并在改善抗蚀剂分辨率的前提下，大幅度提高灵敏度。目前，“电子束化学增幅抗蚀剂”是世界上最新型的抗蚀剂品种之一，它是运用微细加工技术来制造集成电路和微电子器件的一种关键化学材料。
电子束化学增幅抗蚀剂的曝光机理，在于它是利用电子束的辐射扫描来进行光化学反应的，其反应产生的酸可作为催化剂使抗蚀剂进一步反应(断链或交联)，从而使抗蚀剂的灵敏度获得大幅度的提高(5～10μC/cm2)。
在国外，Shipley公司、IBM公司、BASF公司、Hoechest公司等都有商品化的电子束化学增幅抗蚀剂。Shipley公司研制的SAL系列化学增幅负性抗蚀剂，主要由碱溶性酚醛树脂、密胺交联剂和光产酸剂组成，分辨率0.1μm，灵敏度1.6μC/cm2；美国麻省理工学院林肯实验室与IBM公司共同研制的甲基丙烯酸酯共聚物电子束化学增幅抗蚀剂分辨率也达0.1μm。
在国内，“电子束化学增幅抗蚀剂”的研制，尚处于艰难起步阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子束化学增幅正性抗蚀剂及其制备方法和光刻工艺。
本发明的技术方案本发明选择单体1甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体2甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)单体3甲基丙烯酸(MAA)单体4异冰片基甲基丙烯酸酯(IBMA)其共聚物P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)为主体树脂。主体树脂共聚合引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
选择二苯碘三氟甲基磺酸盐作为光产酸剂(PAG)。
电子束化学增幅正性抗蚀剂的配胶工艺先分别合成主体树脂及光产酸剂，再由主体树脂、光产酸剂、溶剂、助感剂、阻溶剂按配方进行溶解配胶、过滤、包装工艺制备而得。其中加入的溶剂为乙二醇乙醚乙酸酯和/或二乙二醇二甲醚，助感剂为2，4-二甲氧基苯甲酸，阻溶剂为胆酸叔丁酯。其质量百分组成为主体树脂13～15光产酸剂0.5～1.5溶剂80～86助感剂 0.1～0.5阻溶剂 0.01～1主体树脂的合成工艺将MMA、MAA、TBMA、IBMA单体提纯后，按4～5∶1～2∶2～4∶1～3的摩尔比置入反应瓶，加入溶剂四氢呋喃(THF)、偶氮二异丁腈(AIBN)进行自由基共聚合反应，严格控制温度为65～66℃、时间为24小时，反应产物经重沉析、洗涤、过滤、干燥后即可成为电子束化学增幅正性抗蚀剂主体树脂。
主体树脂共聚物单体含量的控制通过多次单体配比试验，发现该共聚物中的TBMA的质量百分含量(下同)如果低于20％，抗蚀剂的增幅效果不明显，即灵敏度低；而当该共聚物中的IBMA的含量低于5％时，抗蚀剂的耐干法刻蚀性较差，含量高于30％时，则抗蚀剂的成膜质量较差。因此，我们将该共聚物的TBMA含量控制在20～40％，IBMA含量则控制在10～20％。
光产酸剂的合成光产酸剂(PAG，Photo acid generator)是电子束化学增幅抗蚀剂的重要组份，它必须具备两个性能①对电子束曝光敏感。即在电子束曝光下产生具有催化作用的H+；②有很好的热稳定性。即在前烘和后烘过程中不能在未曝光区域产生哪怕是极微量的H+，且具有良好的贮存稳定性。
制备过程为在500ml四口烧瓶中，将5～10g三甲基硅三氟甲基磺酸盐溶解于二氯甲烷中，再加入二苯碘氯化物5～10g，并使之溶解，在22℃下搅拌，反应18小时，反应结束后将反应液滴加入乙醚中，析出白色晶体，抽滤，在真空下干燥，即可得二苯碘三氟甲基磺酸盐。
光刻工艺条件本发明抗蚀剂的光刻工艺过程主要包括涂敷、前烘、曝光、后烘、显影、刻蚀等，与这些过程有关的所有因素，都将对光刻的结果产生重大的影响，故需确定合适的光刻工艺条件、探寻正性抗蚀剂的固有性能对光刻工艺的影响。
前烘抗蚀剂涂敷于衬底上后，需要通过前烘过程来去除溶剂，形成抗蚀剂涂膜。前烘工艺条件的选择对正胶光刻的结果十分重要。如果前烘温度太低，抗蚀剂涂膜中的残留溶剂会严重影响曝光过程中的光化学反应和显影过程中的加工性能，从而导致抗蚀剂灵敏度和分辨率的下降；而前烘温度过高，则易引起光产酸剂发生热分解反应，其结果同样对正性抗蚀剂的曝光性能和显影性能产生不良的影响。经过大量的反复试验，我们选择并最终确定正胶的前烘工艺条件为温度120～150℃(130℃最好)、时间30分钟(烘箱)。
曝光曝光剂量5～10μC/cm2(50kV)。
后烘(PEB)后烘(PEB)加工是正性抗蚀剂光刻工艺的关键过程，直接影响其最终的灵敏度和分辨率。从曝光机理中可知，随着PEB工艺温度的升高，H+的扩散过程和抗蚀剂中叔丁基的去保护反应加剧，可使正性抗蚀剂的灵敏度获得提高；但当PEB温度过高时，将引发正性抗蚀剂非曝光区域内的光产酸剂产生热分解反应，使抗蚀剂的显影性能和分辨率大为下降。通过大量的反复试验，我们最终确定了正胶的最佳PEB工艺条件为温度120～150℃(150℃最好)、时间10～30分钟(烘箱)。
显影在1％四甲基氢氧化铵水溶液中，显影时间为60～90秒。
光产酸剂含量对抗蚀剂灵敏度和分辨率的影响光产酸剂(PAG)含量对电子束化学增幅抗蚀剂的光刻性能有致关重要的影响。在通常情况下，光产酸剂含量过低，会降低抗蚀剂的光刻灵敏度；光产酸剂含量过高，则会影响抗蚀剂的显影性能和分辨率。经过大量试验，我们确定抗蚀剂中光产酸剂的含量为0.5～1.5％最为适宜。
添加剂与普通抗蚀剂一样，电子束化学增幅抗蚀剂的灵敏度、分辨率、反差等性能，受多种因素的影响，结果差异很大。如它们与前烘、后烘、显影等光刻工艺条件有关；与其自身相互间的制约有关；还与衬底材料、涂敷均匀性、显影液配比等等有关。为了减小各种因素的影响程度，在电子束化学增幅抗蚀剂配方中，选择性地匹配了相应的添加剂，如助感剂——2，4-二甲氧基苯甲酸，阻溶剂——胆酸叔丁酯等等。
本发明的有益效果本发明为独立自主开发的一种电子束化学增幅正性抗蚀剂，选择确定了主体树脂、光产酸剂的组份，该抗蚀剂的配方和制备方法、光刻工艺，该胶的分辨率0.13μm，灵敏度5～10μC/cm2(50kV)，达到或接近国际同类产品水平。
图1配胶工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例1主体树脂共聚物P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)的合成在500ml四口烧瓶中，加入提纯过的MMA20g(0.2mol)、MAA8.6g(0.1mol)、TBMA21.3g(0.15mol)、IBMA11.1g(0.05mol)，再加入THF150g、AIBN0.2g，通入氮气，开动搅拌，控制反应温度为65℃，反应24小时。将反应物倒入1000ml环己烷中沉析，抽滤，取出滤饼置于150mlTHF中溶解，再在1000ml环己烷中沉析，抽滤，重复三次后，将滤饼放入真空干燥箱中，于60℃下烘烤24小时，得主体树脂共聚物P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)38g。
实施例2主体树脂共聚物P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)的合成操作步骤同实施例1，但MMA、MAA、TBMA、IBMA的投料量分别为20g、4.3g、21.3g、22.2g，得主体树脂共聚物P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)39.2g。
实施例3
电子束化学增幅正性抗蚀剂的配胶工艺取实施例1的共聚树脂13g，加入溶剂乙二醇乙醚乙酸酯86g、光产酸剂二苯碘三氟甲基磺酸盐0.5g、助感剂2，4-二甲氧基苯甲酸0.1g、阻溶剂胆酸叔丁酯0.5g，经搅拌溶解后，用0.1μm滤膜过滤，得电子束化学增幅正性抗蚀剂。
权利要求
1.一种电子束化学增幅正性抗蚀剂，其基本组成为共聚物P(MMA-TBMA-MAA-IBMA)作为主体树脂，二苯碘三氟甲基磺酸盐为光产酸剂，加入合适的溶剂、助感剂和阻溶剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是主体树脂的质量百分含量为13～15％，光产酸剂的质量百分含量为0.5～1.5％。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是所用溶剂为乙二醇乙醚乙酸酯和/或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征是所用助感剂为2，4-二甲氧基苯甲酸，所用阻溶剂为胆酸叔丁酯。
5.如权利要求1所述的抗蚀剂的制备方法，其特征是先分别合成主体树脂及光产酸剂，再由主体树脂、光产酸剂、溶剂、助感剂、阻溶剂按配方进行溶解配胶、过滤、包装工艺制备而得；其质量百分组成为主体树脂13～15光产酸剂0.5～1.5溶剂80～86助感剂 0.1～0.5阻溶剂 0.01～1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是主体树脂的合成将MMA、MAA、TBMA、IBMA单体提纯后，按4～5∶1～2∶2～4∶1～3的摩尔比置入反应瓶，加入溶剂四氢呋喃、偶氮二异丁腈进行自由基共聚合反应，反应期间需严格控制温度为65～66℃、时间为24小时，反应产物经重沉析、洗涤、过滤、干燥后即可成为电子束化学增幅正性抗蚀剂主体树脂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是主体树脂中TBMA含量控制在20～40％，IBMA含量控制在10～20％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是光产酸剂的合成在500ml四口烧瓶中，将5～10克的三甲基硅三氟甲基磺酸盐溶解于二氯甲烷中，再加入二苯碘氯化物5～10克，并使之溶解，在22℃下搅拌，反应18小时，反应结束后将反应液滴加入乙醚中，析出白色晶体，抽滤，在真空下干燥，即可得二苯碘三氟甲基磺酸盐。
9.如权利要求1所述的抗蚀剂的光刻工艺，包括涂覆、前烘、曝光、后烘、显影、刻蚀，其特征是前烘工艺温度为120～150℃、时间30分钟；曝光剂量5～10μC/cm2(50kV)；后烘工艺温度为120～150℃、时间10～30分钟；在1％四甲基氢氧化铵水溶液中，显影时间为60～90秒。
10.根据权利要求9所述的光刻工艺，其特征是前烘工艺温度130℃最好，后烘工艺温度150℃最好。
全文摘要
一种电子束化学增幅正性抗蚀剂及其制备方法和光刻工艺，涉及以P(MMA－TBMA－MAA－IBMA)作为主体树脂，该抗蚀剂属具有高分辨率性能的正性抗蚀剂，或称正胶。本发明提供了主体树脂的合成，光产酸剂二苯碘三氟甲基磺酸盐的合成，本发明抗蚀剂的配方和制备方法，本发明抗蚀剂应用的光刻工艺。本发明为独立自主开发的一种电子束化学增幅正性抗蚀剂，分辨率0.13μm，灵敏度5～10μC/cm
文档编号G03F7/004GK1547078SQ20031011265
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月12日 优先权日2003年12月12日
发明者刘干, 邵美姑, 刘 干 申请人:无锡市化工研究设计院