专利名称：制造氧化硅薄膜和光学多层膜的方法
技术领域：
本发明涉及制造氧化硅薄膜的方法以及使用该薄膜制造光学多层膜的方法。
背景技术：
氧化硅薄膜能用于各种应用，作为低折射率薄膜。氧化硅薄膜可通过真空蒸发法、涂布法等沉积。然而，应用例如施用在建筑物用的玻璃、汽车用玻璃、阴极射线管(CRT)或平板显示，许多情况下采用溅射法，这种方法适合在大面积基板上进行薄膜沉积。
通常在含氧气氛中，利用Si靶通过技术沉积氧化硅薄膜情况下，知道如果施加的功率恒定，电压随加入到气氛中的氧气流速变化。图3所示为在含氩和氧的气氛中用Si靶溅射来沉积氧化硅薄膜时，电压和加入气氛中的氧气流速之间关系(电压变化曲线)的一个例子。图3是气氛中氧气流速从0sccm状态增加到80sccm状态，同时气氛中的氩气流速保持恒定在125sccm状态，之后氧气流速降低到0sccm状态下，得到的一个例子。
如图3所示，如果提高溅射时的氧气流速，在最初阶段，电压基本上保持在较高值不变。然而，当氧气流速达到一定水平时电压下降，如果氧气流速进一步提高，电压基本保持在较低值。相反，如果氧气流速下降，在最初阶段，电压基本保持在较低值，当氧气流速达到一定水平时，电压上升，如氧气流速进一步下降，电压基本保持在较高值。并在电压变化区域(过渡区)，在电压增加情况和电压下降情况下氧气流速是不同的。
在此，在氧气流速小于过渡区的区域，沉积速率高，但是可获得的氧化硅薄膜趋于不透明，并且吸收系数趋于增加，从而成为缺陷，即不可能沉积透明的薄膜。而且在氧气流速大于过渡区的区域，获得的氧化硅薄膜会是透明的，但是存在的缺陷是沉积速率低。另一方面，在过渡区，有一个以高沉积速率可获得透明氧化硅薄膜的长处。
然而，在过渡区，由于滞后现象，电压和氧气流速不是恒定关系，从而难以通过电压和氧气流速将放电控制在稳定状态。
作为消除过渡区滞后的影响的方法，已提出由各种闭合回路来控制的方法(例如，JP-A-5-78836，JP-A-10-8247，JP-A-11-29863)。
然而，这些情况中，存在的问题是由于外部影响如反常放电(飞弧)或测量误差，控制很可能是错误的，形成的氧化硅薄膜很可能是不均匀的。尤其在飞弧发生时，电压会因此而下降，沉积速率下降，此外，当氧气流速还在增加时，进行随后的控制将是不可能的。这些情况下，还需要进行反馈控制，由此使用的设备也是昂贵的。
此外，WO01/27345(此后称作D1)公开一种在含氧气氛中通过溅射方法形成含SiO2为主要组分的薄膜的方法，为达到以高沉积速率获得透明氧化硅薄膜的目的，使用C与Si原子数比为0.5-0.95的含SiC和金属化Si的溅射靶，靶密度为2.75×103kg/m3至3.1×103kg/m3。
JP-A-2003-13216(此后称作D2)公开一种通过使用反应性气体的溅射方法来形成透明薄膜的方法，作为形成没有过渡区滞后的透明薄膜的方法，其中，使用含化合物和/或含至少两种在过渡区中不同的元素的混合物作为靶，在所述过渡区中成膜方式随反应性气体浓度的变化在金属模式和化合物模式之间改变。
JP-A-2003-121605，JP-A-2003-121636和JP-A-2003-121639公开一种抗反射膜、近红外保护膜和带通滤光片，特征在于在基片上交替沉积低折射率薄膜和高折射率薄膜，其中，低折射率薄膜采用溅射，用导电碳化硅作为靶来沉积，而高折射率薄膜采用溅射，使用导电氧化钛作为靶来沉积。
然而，在D1公开的方法中，采用DC溅射法，在氧气流速大于过渡区的区域进行溅射，而使沉积速率不够高。
此外，作为本发明人研究D1公开的方法的结果，发现在使用Si靶情况很可能在过渡区发生滞后。即，本发明人发现，采用D1公开的方法时，很难通过电压将过渡区中放电控制在稳定状况，并且很难在过渡区连续制造均匀薄膜。
此外，作为本发明人研究D2公开的方法的结果，发现，只有在溅射靶面积较小和施加的功率密度较小时，采用DC脉冲在过渡区没有滞后，恒定地沉积透明薄膜将是可能的。这将在下面具体描述。
首先，本发明人发现，在使用C与Si原子数比为0.5-0.95的含碳化硅和硅的靶时，只有在溅射靶面积较小(特别是小于约300cm2)时，使用DC脉冲恒定形成在过渡区没有滞后的透明薄膜是可能的，而在较大面积的基片上不可能形成薄膜。并当靶面积相同时，当功率密度增加(即沉积速率提高)时更可能发生滞后。因此，只有在溅射靶面积较小，并且施加的功率密度较小时，使用DC脉冲可以恒定沉积在过渡区没有滞后的透明薄膜的可能的。
在D2公开的方法中，使用的溅射靶含有碳化硅和硅，其中C与Si的原子数比为1。并在这种情况下，发生类似的现象是很容易想像的。
通常，在较大面积基片上沉积薄膜或增加薄膜沉积面积情况，有必要增加溅射靶面积，以提高生产力。D2没有披露有关溅射靶面积的内容，但是，如上面所述，经本发明人的研究，很容易想到在D2公开的方法中，在溅射靶面积较大(具体至少约300cm2)，并施加较大功率密度时很可能造成滞后。此外，容易想到在溅射靶面积较小且施加功率密度较小的情况，滞后可能消失，但是存在的问题是沉积速率低，或不能形成透明薄膜。
此外，还容易想到在D2公开的方法中，获得的薄膜的表面粗糙度趋于较大，在用于其中沉积了许多层表面的光学多层膜情况，以及总厚度较大的光学多层膜如用于带通滤光片时，直接透射光的损失会由于形成薄雾而较大。
导电碳化硅靶还可用于形成抗反射薄膜等，如JP-A-2003-101605、JP-a-2003-121636和JP-A-2003-121639中公开的。然而，本发明人发现，用这样的靶，会使沉积速率较低。
反之，近年来，已经研制出一种具备各种光学特性的光学多层膜，如能反射某些特定波长的光的光学多层膜，可通过交替沉积低折射率的氧化硅薄膜和高折射率的透明薄膜如Nb2O5薄膜或Ta2O5薄膜来制得。这样的光学多层膜可通过沉积几层至几百层透明薄膜来制得，但是，即使只在一层中存在如不均匀部分的缺陷，就不能被使用。因此，为制造光学多层膜，迫切需要研制一种在相同条件能且以高沉积速率连续和重复沉积均匀薄膜的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种制造氧化硅薄膜的方法，从而一种在相同条件能以高沉积速率在大面积基片上连续和重复沉积具有一致光学常数如折射率、吸收系数等的透明薄膜，以及制造具备所需性能并能用于各种用途的光学多层膜。
发明内容
经过广泛研究，本发明人发现，在含氧化气体的气氛中，使用C与Si原子数比为0.5-0.95含碳化硅和硅的溅射靶，用特定频率的交流电进行溅射时，在使用Si靶时或D1公开的方法情况下，通常发生的滞后基本上并不发生，因此，容易控制电压和过渡区的氧气浓度。基于这些发现，完成了本发明。
即，本发明提供了下面的(1)至(16)。
(1)一种制造氧化硅薄膜的方法，该方法包括在含氧化气体的气氛中，使用C与Si原子数比为0.5-0.95的含碳化硅和硅的溅射靶，用频率为1-1,000kHz的交流电进行AC溅射，在一基片上沉积氧化硅薄膜。
(2)按照上述(1)的制造氧化硅薄膜的方法，所述溅射在过渡区进行。
(3)按照上述(1)或(2)的制造氧化硅薄膜的方法，所述溅射靶的面积为300至100,000cm2。
(4)按照上述(1)-(3)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，所述基片面积为0.1至20.0m2。
(5)按照上述(1)-(4)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，所述溅射靶的形状是柱状。
(6)按照上述(1)-(5)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，所述氧化气体是氧气，在所述气氛中氧含量为35-60体积％。
(7)按照上述(1)-(6)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，溅射中施加在所述溅射靶上的功率密度至少为5W/cm2。
(8)按照上述(1)-(7)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，溅射中所述沉积速率为至少40nm·m/min。
(9)按照上述(1)-(8)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，在所述氧化硅薄膜中，以整张薄膜为基准，SiO2组分至少占99质量％。
(10)按照上述(1)-(9)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，所述氧化硅薄膜的吸收系数最大为1×10-3。
(11)按照上述(1)-(10)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法，所述氧化硅薄膜厚度为5-1μm。
(12)一种制造光学多层膜的方法，该方法包括在一基片上形成包括多层薄膜的多层膜，所述多层薄膜包含至少一层氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜是采用上述(1)-(11)中任一项的制造氧化硅薄膜的方法沉积的。
(13)按照上述(12)的制造光学多层膜的方法，所述光学多层膜包括至少20层薄膜。
(14)按照上述(12)或(13)的制造光学多层膜的方法，所述多层膜中包含的氧化硅薄膜之外的任何薄膜是Nb2O5薄膜、TiO2薄膜或Ta2O5薄膜。
(15)按照上述(12)-(14)中任一项的制造光学多层膜的方法，所述光学多层膜在整个可见光区域的吸收最大为5％。
(16)按照上述(12)-(15)中任一项的制造光学多层膜的方法，所述光学多层膜的应用是抗反射膜、分色镜、紫外/红外线滤光片或带通滤光片。
图1所示是进行本发明制造氧化硅薄膜方法时电压与氧化气体流速间关系(电压变化曲线)的曲线图。
图2所示是实施例1中进行溅射时的电压变化曲线。
图3所示是在比较例1中进行溅射时的电压变化曲线。
图4所示是在比较例2中进行溅射时的电压变化曲线。
图5所示是在比较例3中进行溅射时的电压变化曲线。
图6所示是在比较例4中进行溅射时的电压变化曲线。
图7所示是在实施例3中采用制造光学多层膜的方法制得的光学多层膜的吸收曲线。
图8所示是在实施例4中，采用制造光学多层膜的方法制得用作紫外线/红外线滤光片的光学多层膜的光谱透射率和光谱反射率的图。
图9所示是在实施例5中，采用制造光学多层膜的方法制得用作紫外线/红外线滤光片的光学多层膜的光谱透射率和光谱反射率的图。
图10所示是在实施例6中进行溅射时的电压变化曲线。
实施本发明的最佳方式下面，将详细描述本发明。
本发明制造氧化硅薄膜的方法包括，使用C与Si原子数比为0.5-0.95的含碳化硅和硅的溅射靶，在含氧化气体的气氛中，用频率为1-1,000kHz的交流电进行AC溅射，在一基片上沉积氧化硅薄膜。
本发明中使用的溅射靶包含碳化硅(SiC)和硅(Si)。
本发明使用的溅射靶中，C与Si(SiC中的Si和Si中Si的总和)的原子数比C/Si为至少0.5，较好至少0.7，最大0.95，较好的最大为0.9。如果C/Si的原子数比太小，Si将成为主要组分，很容易在Si颗粒边界发生裂纹，并且沉积速率会较低。另一方面，在C/Si原子数比太大的情况，沉积速率会较低。
具体而言，与C/Si原子数比为1的情况相比，当施加同样的电功率时，沉积速率会从1.3倍提高到1.5倍。相反，当沉积速率相同时，施加的电功率从1/1.5降低到1/1.3倍。
D1公开使用C/Si原子数比为0.5-0.95的溅射靶，并揭示通过使用这种溅射靶来提高沉积速率。
然而，在D1公开的DC溅射方法中，当C/Si原子数比为1情况，沉积速率只提高了约20％。而本发明中，用频率为1-1,000kHz的交流电进行AC溅射，沉积速率提高很大，至少约100％。
本发明使用的溅射靶密度较好为2.75×103至3.1×103kg/m3。如果密度在此范围，当C/Si原子数比为0.5-0.95时，能在稳定状态下放电，并且提高了沉积速率。
从本发明使用的溅射靶的电阻率、放电稳定性和热导率考虑，优选存在Si来填充SiC颗粒的空间并构成连续相。
本发明使用的溅射靶的热导率较好为至少100W/(m·k)。如果热导率太低，溅射靶可能被局部加热到高温，从而可能发生如裂纹的损坏。此外，由于溅射靶的局部加热，受热部分易于氧化，有时使沉积速率下降。溅射靶的热导率越高越好。但是，即使热导率超过200W/(m·k)，对抑制这样的局部加热至高温的作用没有差别。
为获得主要由低折射率的氧化硅薄膜构成的薄膜，本发明使用的溅射靶中，基于溅射靶，杂质(除Si和C外的组分)总量较好小于1质量％。
从薄膜沉积时的放电稳定性考虑，本发明使用的溅射靶的相对密度(填充率)较好至少60％。
此外，从进行AC溅射考虑，本发明使用的溅射靶的电阻率较好最大0.5Ω·m从放电稳定性考虑，优选为0.03Ω·m。
本发明使用的溅射靶的面积较好为300-100,000cm2，更好为500-100,000cm2。在此范围之内，可以在较短时间在大面积的基片进行薄膜沉积。
对本发明使用的溅射靶的制造方法没有特别限制。例如，可以按照下面制造。
向SiC粉中加入分散剂、粘合剂(如有机粘合剂)和水，随后搅拌，制备SiC浆料。然后，将该浆料倒入一个石膏模具，随后铸造。将铸造产品充分干燥，然后，从模具中取出，制成模制产品。
铸造方法是一种工业上可用的方法，应是低廉，能提供高生产率，并能形成除平板外的不规则形状产品或具有大表面的产品。
在上面的例子中，采用铸造方法来获得模制产品。另外，可采用压制成形法或挤出法。此外，对于模制产品的形状可适当选择，如板形或柱形。
制得成形产品后，根据要求进行干燥。在由模制产品获得烧结体的情况，模制产品在真空或非氧化气氛中，在1,450-2,300℃温度下进行烧结，获得烧结产品。烧结温度较好为1,500-2,200℃，更好为1,600-1,800℃，因而形成在下一步骤中浸渍熔融Si所需的孔。
然后，在真空或非氧化的减压气氛中，在1,450-2,200℃，将熔融Si浸渍到获得的模制产品或其烧结产品中，以Si填充到模制产品或烧结产品的孔中，制得溅射靶。为抑制Si的蒸发量同时促进Si的浸渍，温度较好为1,500-2,200℃，更好为1,500-1,800℃。
不需烧结模制产品下浸渍熔融Si的方法由于省略了烧结步骤，其生产率是高的。另一方面，模制产品经过烧结获得烧结产品后浸渍熔融Si的方法的优点是杂质在烧结期间会蒸发，因而可以获得高纯度的溅射靶。
本发明中使用的溅射靶通常加工成预定尺寸，并通过粘结材料粘结到金属背衬板(如铟)，或通过如夹具，例如夹子来机械固定在电极上，然后使用。
溅射靶形状可以是平面或柱形。优选柱形，因为这种形状能够使用采用可旋转的圆柱形阴极的溅射方法，该方法将在下面描述。
本发明中使用的气氛(溅射气体)含有氧化气体。氧化气体可以是，例如，氧气、臭氧、二氧化碳，或它们的混合物(如氧气和臭氧的混合物)。
对本发明中使用的气氛没有特别的限制，只要所述气氛含有上述的氧化气体。例如，可以采用氧化气体和惰性气体的混合物。惰性气体可以是，例如，氦、氖、氩、氪或氙。从经济效益和放电效率考虑，优选其中的氩。这些气体可以单独使用，或以其中两种或多种的混合物组合使用。
这些气氛中，优选氩气和氧气的气体混合物，特别优选含35-60体积％氧气的气体混合物。
对本发明中使用的基片没有特别的限制，可以采用常用的基片。例如，可以是玻璃片(如石英玻璃片)、塑料片或塑料薄膜。尤其从强度和透明度考虑，优选采用玻璃片。
从强度考虑，基片厚度较好为0.3-20.0mm，最好为0.5-10mm。
本发明中，可以在面积小于0.1m2的小基片上沉积薄膜。然而，考虑到充分利用本发明的优点，即使在大面积的基片上也能有效沉积薄膜，基片的面积较好为0.1-20.0m2，更好为0.1-10.0m2，最好为0.1-3.0m2。此外，采用下面方法能有效制造具有小面积氧化硅薄膜的基片，一种在大面积的基片上沉积氧化硅薄膜并对制成的具有大面积氧化硅薄膜的基片进行切割的方法，或将预先切割成小尺寸的许多基片固定在基片固定器之类上，并将整个这种基片固定器用作有大面积的基片，在其上形成氧化硅薄膜的方法。
本发明中，采用上述溅射靶，在上述气氛中用频率为1-1,000kHz的交流电进行溅射。本发明中采用的交流电的频率为至少1kHz，较好至少10kHz，最大1,000kHz，更好最大100kHz。如果频率在此范围之内，放电将是稳定的，并能形成具有一致光学常数的薄膜。如果采用如在RF溅射法中使用的高频，需要的设备如能源会较大和较贵。
此外，与采用DC脉冲的DC溅射法相比，在采用1-1,000kHz频率的AC溅射法中，(1)阳极和阴极交替变化，且阳极始终被清洁，因而几乎不会发生放电不稳定性(飞弧)，(2)由于阳极消失而产生的阻抗变化很小，因而放电条件随时间的变化很小，(3)能获得表面粗糙度小的光滑薄膜。
本发明中，溅射较好在过渡区进行。如果在过渡区进行溅射，能以高沉积速率获得透明的氧化硅薄膜。
本发明中，“过渡区”具体定义如下。
图1所示是在施加恒定电功率，改变气氛中氧化气体的流速，同时气氛中除氧化气体外的其他气体流速保持不变下进行本发明制造氧化硅薄膜方法时，电压与氧化气体流速间关系(电压变化曲线)的曲线图。
图1中，当氧化气体的流速从0开始提高时，电压下降，而当该流速进一步提高时，电压变为保持在较低值基本不变。然后，当氧化气体流速下降时，电压开始上升，而当该流速进一步提高时，电压变为保持在较高值基本不变。而且，在本发明制造氧化硅薄膜的方法中，理论上，不会形成滞后，但是实际操作中，略形成滞后，如图1所示。
图1中，将氧化气体流速为0时的电压设定为A。而将电压保持在较低值基本不变时的电压变化曲线的切线设定为D，将氧化气体流速下降时倾斜度绝对值为最大时的切线设定为C。在切线C和切线D的交叉处的电压设定为B。此时，“过渡区”定义是电压从B至B+(A-B)×0.9的区域。
即，“过渡区”指，在施加恒定电功率，改变气氛中氧化气体的流速，同时气氛中除氧化气体外的其他气体流速保持不变下进行本发明制造氧化硅薄膜方法时，电压与氧化气体流速间关系的图中，当B是在切线C和切线D交叉处的电压时，切线C是氧化气体流速下降情况下倾斜度绝对值为最大时的切线，切线D是电压保持在较低值基本不变时的电压变化曲线的切线，A是氧化气体流速为0时的电压时，则过渡区是电压从B至B+(A-B)×0.9的区域。
当在溅射中施加在溅射设备上的电功率，在溅射靶上的功率密度(施加的功率除以靶的放电面的表面面积)较好为至少5W/cm2，更好为至少10W/cm2。
沉积速率较好为至少20nm·m/min，更好为至少40nm·m/min。
在本发明制造氧化硅薄膜的方法中，通过采用上述方法进行溅射，溅射靶中的SiC和Si的Si组分被氧化气体所氧化，因而在上述基片上沉积氧化硅薄膜。本文中，溅射靶中的SiC的C组分与氧化气体反应，转变为CO2或CO，它们可以例如通过真空泵从系统中除去。
本发明制造氧化硅薄膜的方法中，在过渡区基本上没有形成滞后。因此，可以在沉积速率较高的过渡区进行溅射，并且不必使用闭合回路，因为在过渡区基本上没有发生滞后。因此，这种方法不存在使用闭合回路情况下的问题，即发生飞弧时不能控制的问题，或需要贵的设备的问题。
因此，采用本发明制造氧化硅薄膜的方法，能容易地以高沉积速率连续沉积均匀薄膜。
此外，通过使用柱形溅射靶，能够使用采用可旋转圆柱形阴极的溅射方法，这是优选的。利用这样的可旋转的圆柱形阴极，将提高靶的利用效率，并降低材料成本。此外，可以减小积累沉积物的沉积面积，从而减少飞弧和薄膜缺陷，提高设备能力利用率。
由本发明制造氧化硅薄膜方法所得的氧化硅薄膜的SiO2组分，基于整个薄膜，较好为至少99质量％。氧化硅薄膜在633nm波长的折射率较好最大为1.50，更好最大为1.48。
氧化硅薄膜较好的含有少量或基本上不含C组分。基于整个薄膜，当C量不大于0.2质量％时，能获得具有低折射率并且基本上没有光吸收的氧化硅薄膜。因此，氧化硅薄膜的吸收系数较好的最大为1×10-3，更好的最大为5×10-5。
对氧化硅薄膜的膜厚度(几何尺寸的膜厚度)没有特别的限制。但是，考虑到使用氧化硅薄膜作为抗反射膜，膜厚度宜为5nm至1μm，尤其在用作光学多层膜时，膜厚度宜为5-500nm。
本发明制造氧化硅薄膜的方法的对应用方面没有特别限制，可用于制造通常使用的氧化硅薄膜。例如，这种方法适合用来制造具有各种光学特性的光学器件。
此外，一个优选的实施方式是，本发明制造氧化硅薄膜的方法用于制造本发明光学多层膜的方法，将在下面描述。
制造本发明的光学多层膜的方法是如下的方法，包括在一基片上沉积包括许多薄膜的光学多层膜，所述薄膜包含至少一层氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜通过上述制造本发明氧化硅薄膜的方法沉积。
本发明制造光学多层膜方法中使用的基片与上面所述相同。
在本发明制造光学多层膜的方法中，对光学多层膜没有特别的限制，只要是包含至少一层氧化硅薄膜的许多层薄膜。作为光学多层膜中包含的氧化硅薄膜之外的其他薄膜，例如有Nb2O5薄膜、TiO2薄膜或Ta2O5薄膜。可采用常规方法制造这样的薄膜。例如，在Nb2O5薄膜情况，可以通过AC溅射，使用金属Nb靶进行薄膜沉积的方法是可能的。另外，可以采用不常用的方法。例如，在Nb2O5薄膜情况，通过AC溅射，使用氧化铌(NbOX)靶进行薄膜沉积的方法。光学多层膜中除氧化硅薄膜之外的其他薄膜的厚度较好为10-500nm。光学多层膜中，优选的例如可以是交替沉积氧化硅薄膜和Nb2O5薄膜的光学多层膜、交替沉积氧化硅薄膜和TiO2薄膜的光学多层膜或交替沉积氧化硅薄膜和Ta2O5薄膜的光学多层膜。
对光学多层膜中薄膜数量没有特别的限制，只要有许多的层，但是，作为优选实施方式，至少有20层，最好至少40层且最多500层。对这样的实施方式，的确能获得的一个优点是能以高沉积速率连续沉积具有一致光学常数如折射率、吸收系数等的薄膜。
对光学多层膜的应用没有特别的限制。但是，例如有抗反射膜、分色镜、紫外线/红外线滤光片、带通滤光片或高反射器。从这些应用的目的，在整个可见光区域的吸收(波长为400-700nm，条件是光学多层膜包含的除氧化硅薄膜以外的其他薄膜是TiO2薄膜，波长区域为420-700nm，因为被TiO2薄膜吸收)较好最大为5％。
按照本发明制造光学多层的方法，能容易地以高沉积速率形成氧化硅薄膜光学的多层膜，所述光学多层膜具有一致的光学常数。
实施例下面，参照实施例进一步详细描述本发明。然而，应理解，本发明不受这些
1-1.氧化硅薄膜的制造实施例1为确定采用AC溅射法在玻璃片上形成氧化硅薄膜的条件，使用一种溅射设备进行下面的试验。以恒定流速提供Ar气后，在保持施加电功率不变下进行放电。以10sccm/5min速率，氧气流速从0sccm提高到160sccm，然后，以10sccm/5min速率降低到0sccm。测定在此期间的电压变化。试验条件如下。
溅射靶平面靶，包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)密度3.0×103kg/m3(相对密度约100％)电阻率1.2×10-3Ω·m。
采用激光闪光法测定的热导率150W/(m·K)在X-射线衍射分析中，只观察到SiC和Si的结晶相，并观察到存在Si，填充在SiC颗粒的空间，并发现是连续的。
ICP(电感耦合等离子体发射光谱测定法)测定的金属杂质量，以靶的总量为基准，Al为0.01质量％，Fe为0.005质量％，Ti为0.002质量％，Ca为0.001质量％，Mg小于0.001质量％，V为0.003质量％，Cr小于0.001质量％，Mn为0.002质量％和Ni小于0.001质量％。
靶面积2,000cm2气氛125sccm的Ar气和0-160sccm的O2气成膜期间的压力1.7×10-3至2.7×10-3hPa交流电频率29kHzAC电源的电功率12kW阴极AC功率密度6W/cm2比较例1为确定利用采用DC脉冲的DC溅射法，在玻璃片上沉积氧化硅薄膜的条件，使用一种溅射设备进行下面的试验。以恒定流速供给Ar气后，在保持施加电功率不变下进行放电。以10sccm/5min速率，氧气流速从0sccm提高到80sccm，然后，以10sccm/5min速率降低到0sccm。测定在此期间的电压变化。试验条件如下。
溅射靶平面多晶Si靶靶面积1,350cm2气氛125sccm的Ar气和0-80sccm的O2气薄膜沉积期间的压力1.7×10-3至2.7×10-3hPaDC脉冲频率50kHzDC电源的电功率3.5kWDC功率密度2.6W/cm2比较例2按照和比较例1相同的方式沉积氧化硅薄膜，不同之处是，使用包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)的靶作为溅射靶，靶面积变为548cm2，DC功率密度改变为3.6W/cm2，氧气流速最大值为100sccm，并测定薄膜沉积期间的电压变化。
比较例3按照和实施例1相同的方式沉积氧化硅薄膜，不同之处是，使用多晶Si靶作为溅射靶，氧气流速最大值改变为90sccm，AC能源的电功率改变为8kW，阴极AC功率密度为4W/cm2，测定薄膜沉积期间的电压变化比较例4按照和比较例1相同的方式沉积氧化硅薄膜，不同之处是下面的条件，测定薄膜沉积期间的电压变化。
溅射靶平面靶，包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)靶面积140cm2气氛40sccm的Ar气和0-16sccm的O2气氧气流速提高和降低的速率1sccm/3min成膜期间的压力1.3×10-3hPa
DC脉冲频率40kHzDC电源的电功率0.75kWDC功率密度5.4W/cm2实施例2采用在过渡区的AC溅射法，使用包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)的平面靶，在1,200mm×1,500mm×1mm(厚度)的玻璃片上沉积透明氧化硅薄膜。沉积氧化硅薄膜的条件如下。
沉积氧化硅薄膜的条件靶面积3,000cm2气氛270sccm的Ar气和210sccm的O2气(O2气44体积％)成膜期间的压力3.19×10-3hPa交流电频率40kHzAC能源的电功率39.1kW阴极AC功率密度10.3W/cm2阴极电功率31kW沉积速率40.5nm·m/min以总薄膜为基准，SiO2组分含量99.5质量％吸收系数4.3×10-5比较例5利用平面碳化硅(SiC)靶(碳化硅(SiC)；100体积％，C/Si原子数比＝1.00)，采用过渡区的AC溅射法，在1,200mm×1,500mm×1mm(厚度)的玻璃片上沉积透明氧化硅薄膜。调整沉积条件，使沉积速率和实施例2相同。沉积氧化硅薄膜的条件如下沉积氧化硅薄膜的条件靶面积3,000cm2气氛200sccm的Ar气和230sccm的O2气(O2气54体积％)成膜期间的压力2.49×10-3hPa交流电频率40kHz
AC能源的电功率76.7kW阴极AC功率密度14.8W/cm2阴极电功率44.5kW沉积速率40.5nm·m/min1-2.溅射期间的电压变化曲线实施例1和比较例1-4中测定的溅射期间电压变化曲线分别示于图2至图6。
如图2所示，在本发明制造氧化硅薄膜的方法(实施例1)情况，发现在薄膜沉积期间的电压变化曲线上，在过渡区基本上没有滞后，即使在过渡区也能将放电控制在稳定状态，能以高沉积速率恒定制造透明氧化硅薄膜。
然而，如图3至图5所示，在用直流电，使用Si靶进行溅射的情况(比较例1)，在用直流电(DC脉冲)，使用包含碳化硅和硅的靶进行溅射情况(比较例2)以及用交流电，使用Si靶进行溅射的情况(比较例3)，发现，在每一情况下都观察到在过渡区的滞后，并且难以控制过渡区中的放电，难以在过渡区恒定制造氧化硅薄膜。
因此，很明显，只有本发明制造氧化硅薄膜的方法能够在不受滞后引起的各种问题的影响下进行。
此外，如图6所示，即使在用直流电(DC脉冲)，使用包含碳化硅和硅的靶进行溅射的情况，如果使靶面积和施加的功率密度较小，滞后可能会较小(比较例4)，但是在具有大面积的基片上沉积薄膜的情况，或在要使沉积面积较大以提高生产率的情况，必须增加靶面积，尤其在靶面积至少约500cm2时，观察到滞后，如图4所示(比较例2)。
而且，在靶面积相同的情况，当功率密度增加(随沉积速率变大)时，很可能形成滞后。因此，如果试图提高沉积速率，要求施加大的功率密度，从而很可能形成滞后。
1-3.溅射靶和阴极电功率间的关系对实施例2和比较例5之间比较，很显然，在比较例5中，与实施例2相比，当沉积速率相同时，阴极电功率为实施例2的1.44倍。
这意味着当阴极电功率相同时，实施例2中的沉积速率是比较例5的1.44倍。
因此，很显然，与溅射靶中C/Si原子数比为1.00的情况相比，与溅射靶的C/Si原子数比在本发明范围之内的情况相比，沉积速率明显高。
2-1.制造光学多层膜实施例3重复采用过渡区AC溅射法在500mm×200mm×1.1mm(厚度)玻璃片上沉积Nb2O5薄膜(膜厚度10nm)以及采用过渡区AC溅射法在其上沉积氧化硅薄膜(膜厚度10nm)的操作，形成在玻璃基片上交替沉积了Nb2O5薄膜和氧化硅薄膜的光学多层膜，总层数为40层。沉积Nb2O5薄膜和氧化硅薄膜的条件如下沉积Nb2O5薄膜的条件溅射靶金属Nb靶气氛125sccm的Ar气和80sccm的O2气成膜期间的压力2.3×10-3hPa交流电频率26kHzAC电源电压277VAC电源电流48AAC电源的电功率12kW阴极电压619V阴极电流24A沉积速率42nm·m/min沉积氧化硅薄膜的条件溅射靶平面靶，包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)气氛125sccm的Ar气和135sccm的O2气(O2气52体积％)成膜期间的压力3.3×10-3hPa交流电频率29kHzAC电源电压439VAC电源电流50AAC电源电压20kW阴极电压456V阴极电流49A沉积速率42nm·m/min
实施例4重复采用过渡区AC溅射法在500mm×250mm×1.0mm(厚度)石英玻璃片上沉积Nb2O5薄膜(膜厚度10nm)以及采用过渡区AC溅射法在其上沉积氧化硅薄膜(膜厚度10nm)的操作，形成光学多层膜，功能为紫外线/红外线滤光片，在玻璃基片上交替沉积Nb2O5薄膜和氧化硅薄膜，总层数为50层。沉积Nb2O5薄膜和氧化硅薄膜的条件如下沉积Nb2O5薄膜的条件溅射靶金属Nb靶靶面积2,000cm2气氛125sccm的Ar气和80sccm的O2气成膜期间的压力2.2×10-3hPa交流电频率26kHzAC电源电压371VAC电源电流60AAC电源电压20kW阴极电压890V阴极电流30A沉积速率21nm·m/min形成氧化硅薄膜的条件溅射靶平面靶，包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)靶面积2,000cm2气氛125sccm的Ar气和135sccm的O2气成膜期间的压力3.3×10-3hPa交流电频率29kHzAC能源电压439V电流of DC能源50AAC能源的电功率20kW阴极电压456V阴极电流49A
沉积速率42nm·m/min实施例5按照和实施例4相同的方式制成功能为紫外线/红外线滤光片的光学多层膜，但沉积Nb2O5薄膜的条件调整如下。
沉积Nb2O5薄膜的条件溅射靶NbOx靶靶面积2,000cm2气氛125sccm的Ar气和24sccm的O3气(相应于在过渡区沉积薄膜)成膜期间的压力1.9×10-3hPa交流电频率27kHzAC电源电压381VAC电源电流62AAC电源的电功率21kW阴极电压1,045V阴极电流39A沉积速率46nm·m/min比较例6试图按照和实施例3相同的方式制造光学多层膜，但是使用多晶Si靶作为沉积氧化硅薄膜的靶，但很难控制放电，并且不能获得功能为紫外线/红外线滤光片的光学多层膜。
2-2.光学多层膜的吸收曲线对实施例3制得的光学多层膜，测定在300-800nm波长范围的吸收。获得的吸收曲线示于图7。
图7中，在最大400nm的吸收是玻璃片的吸收，很显然，由光学多层膜的吸收在整个可见光区域最大为2％，并且基本上为零。即，很显然，按照本发明的制造光学多层膜的方法，能够获得透明的光学多层膜。
2-3.紫外线/红外线滤光片的光谱透射率和光谱反射率对实施例4和5制得的功能为紫外线/红外线滤光片的光学多层膜，测定在300-1,200nm波长范围的光谱透射率和光谱反射率。结果示于图8和图9。
很明显，由图8和图9，对采用本发明制造光学多层膜方法制得的紫外线/红外线滤光片，在整个紫外线区域和红外线区域的透射比最大为5％，并且在紫外线区域和红外线区域的光被完全屏蔽。
3-1.用可旋转的圆柱形阴极制造氧化硅薄膜实施例6为确定采用AC溅射法，在玻璃片上沉积氧化硅薄膜的条件，用一种溅射设备进行下面的试验。在溅射设备中，设置有两个可旋转的圆柱形阴极和一个施加AC电压的AC电源。以300sccm提供Ar气后，同时保持施加的电功率恒定(18kW)下进行放电。以10sccm/5min速率降低Ar气并提高氧气，使Ar气和氧气的总流速为300sccm。Ar气流速变为0sccm，而氧气流速变为300sccm后，相反地，以10sccm/5min速率增加Ar气，降低氧气，使得Ar气和氧气流速总和为300sccm。
试验条件如下。
溅射靶柱形靶，包含碳化硅(SiC)和硅(Si)(碳化硅(SiC)80体积％，硅(Si)20体积％；C/Si原子数比＝0.8)·密度3.0×103kg/m3(相对密度约100％)·电阻率1.2×10-3Ω·m·由激光闪光法测定的热导率150W/(m·K)·在X-射线衍射分析中，只观察到SiC和Si的结晶相，并且存在的Si填充在SiC颗粒间的空间，并构成一个连续相。
·ICP(电感耦合等离子体发射光谱测定法)测定的金属杂质量，Al为0.01质量％，Fe为0.005质量％，Ti为0.002质量％，Ca为0.001质量％，Mg小于0.001质量％，V为0.003质量％，Cr小于0.001质量％，Mn为0.002质量％，Ni小于0.001质量％。
靶面积3,580cm2气氛0-300sccm的Ar气和0-300sccm的O2气成膜期间的压力2.4×10-3至3.7×10-3hPa
交流电频率29-36kHzAC电源的电功率18kW柱形靶旋转速度10rpm3-2.溅射期间的电压变化曲线如实施例6测定的溅射期间的电压变化示于图10。
如图10所示，发现在采用可旋转的圆柱形阴极进行本发明制造氧化硅薄膜的方法情况(实施例6)，在薄膜沉积期间的电压变化曲线的过渡区基本上没有观察到滞后，并且即使在过渡区，能将放电控制在稳定状态，能够以高沉积速率恒定制造透明的氧化硅薄膜。
工业应用根据本发明制造氧化硅薄膜的方法，能以高沉积速率连续沉积具有一致光学特性的薄膜。而且，按照本发明制造光学多层膜的方法，能以高沉积速率容易地沉积具有氧化硅薄膜的光学多层膜，所述光学多层膜具有一致的光学常数。
权利要求
1.一种制造氧化硅薄膜的方法，该方法包括在含氧化气体的气氛中，采用含有C与Si原子数比为0.5-0.95的碳化硅和硅的溅射靶，用频率为1-1,000kHz的交流电进行AC溅射，在基片上沉积氧化硅薄膜。
2.如权利要求1所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述溅射在过渡区进行。
3.如权利要求1或2所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述溅射靶的面积为300至100,000cm2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述基片的面积为0.1至20.0m2。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述溅射靶的形状是柱状。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述氧化气体是氧气，且所述气氛中氧含量为35-60体积％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，溅射中施加在所述溅射靶上的功率密度至少为5W/cm2。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，溅射中沉积速率至少为20nm·m/min。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，在所述氧化硅薄膜中，以整张薄膜为基准，SiO2组分至少占99质量％。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述氧化硅薄膜的吸收系数最大为1×10-3。
11.如权利要求1-10中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法，其特征在于，所述氧化硅薄膜的薄膜厚度为5nm至1μm。
12.一种制造光学多层膜的方法，该方法包括在基片上形成光学多层膜，所述光学多层膜包含含有至少一层氧化硅薄膜的多层薄膜，且所述氧化硅薄膜是采用权利要求1-11中任一项所述的制造氧化硅薄膜的方法形成的。
13.如权利要求12所述的制造光学多层膜的方法，其特征在于，所述光学多层膜包括至少20层薄膜。
14.如权利要求12或13所述的制造光学多层膜的方法，其特征在于，所述光学多层膜中所包含的除氧化硅薄膜之外的任何薄膜为Nb2O5薄膜、TiO2薄膜或Ta2O5薄膜。
15.如权利要求12、13或14所述的制造光学多层膜的方法，其特征在于，所述光学多层膜在整个可见光区域的吸收最大为5％。
16.如权利要求12-15中任一项所述的制造光学多层膜的方法，其特征在于，所述光学多层膜应用于抗反射膜、分色镜、紫外/红外滤光片或带通滤光片。
全文摘要
本发明提供一种制造氧化硅薄膜的方法，因而能以高沉积速率连续形成具有一致光学常数如折射率、吸收系数等的薄膜。该方法包括使用包含碳化硅和硅的溅射靶，其C与Si的原子数比为0.5－0.95，在含氧化气体的气氛中，用频率为1－1,000kHz交流电进行AC溅射，在一基片上沉积氧化硅薄膜。
文档编号G02B1/11GK1777689SQ20048001095
公开日2006年5月24日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月25日
发明者池田徹, 真下尚洋, 志堂寺荣治, 神山敏久, 片山佳人 申请人:旭硝子株式会社, 旭硝子陶瓷株式会社