专利名称：：调色剂、调色剂的制造方法以及图像形成装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于通过电亍照片法来形成图像的调色剂、调色剂的制造方法以及采用电子照相方法的图像形成装置。
背景技术：
：作为在采用电子照相方法的复印机或打印机上使用的显影剂中所含有的聚合调色剂，提出了一种内核-外壳型调色剂粒子(在本说明书中，有时称为"核-壳型调色剂粒子"，core-shelltypetonerparticle,例如特开2002-91060号公报(下面简称为专利文献1)，以及特开平10-177278号公报(下面简称为专利文献2))的方案。核-壳型调色剂粒子有优异的定影性能和保存稳定性(抗粘连性(blockingresistance))。用由玻璃化温度(在本说明书中，有时称为Tg)高的树脂构成的外壳层覆盖含玻璃化温度低的粘结树脂、着色材料、脱模剂以及带电控制剂等的核粒子，形成核-壳型调色剂粒子。这样的核-壳型调色剂粒子也被称为胶囊型调色剂粒子。在含有核-壳型调色剂粒子的调色剂中，为了得到保存稳定性高的调色剂，优选外壳层的厚度厚的调色剂。另一方面，为了得到定影性能高的调色剂，优选外壳层的厚度薄的调色剂。即，通过外壳层的厚度调整保存稳定性和定影性能，相互之间是折衷选择的关系。专利文献1和专利文献2公开了一种即使外壳层薄时，保存稳定性也高的核-壳型调色剂粒子。但是，当外壳层的厚度薄时，在显影过程中存在调色剂容易熔融附着在显影装置的显影辊或限制刮板等上的问题。特别是在非磁性单成分显影方式的显影过程中，存在更容易产生熔融附着的问题。这认为是因为在非磁性单成分显影方式的显影过程中，调色剂粒子在高温下承受高的机械压力，调色剂粒子中的低熔点成分熔融并外露在表面上所以产生的。此外，即使在采用非磁性单成分显影方式的显影装置中，通过从外部适当地补充调色剂，在调色剂槽内使调色剂量大致保持一定的充满检测方式(fulltonerdetectionmethod)的显影装置，与以使用后即放弃为前提的盒型显影装置(expendablecartridgetypedevelopingdevice)相比，特别是调色剂容易受到机械压力，因此，存在更容易产生调色剂熔融附着的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种含有核-壳型调色剂粒子的静电显影用调色剂，可以在显影过程中降低熔融附着在显影装置的显影辊或限制刮板等上的调色剂的量。并且本发明的目的是提供所述调色剂的制造方法、以及使用所述调色剂的图像形成装置。本发明的一个方面涉及一种调色剂，它含有核-壳型调色剂粒子和添加剂，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述核粒子包含粘结树脂、脱模剂以及着色材料；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；所述添加剂集中分布在所述凹部上。本发明的另一方面涉及一种调色剂的制造方法，该制造方法包括，把核-壳型调色剂粒子和添加剂混合的步骤，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；搅拌混合所述添加剂，使得所述添加剂集中分布在所述凹部上。本发明的另一方面涉及一种图像形成装置，该图像形成装置具备控制调色剂槽中的调色剂量为大致固定量的充满检测方式的非磁性单成分显影装置，在所述调色剂槽中装有所述的调色剂。按照本发明，在显影过程中，可以降低熔融附着在显影装置的显影辊或限制刮板等上的调色剂的量。以下的详细说明和附图会使本发明的目的、特征、各个方面以及优点更加清楚。图1是本发明一个实施方式的调色剂的示意剖面图和所述示意剖面图的局部放大图。图2是表示使用本发明一个实施方式的调色剂的图像形成装置的构成示意图。具体实施方式下面参照附图，详细地说明本发明的实施方式。此外，本发明并不受本实施方式的任何限制。〈第一实施方式〉如上所述，在使用非磁性单成分显影方式的显影过程中，把外壳层薄的核-壳型调色剂粒子作为调色剂成分使用时，存在调色剂容易熔融附着在显影装置的显影辊或限制刮板等上的问题。产生这样的熔融附着的原因认为是在显影过程中，由于调色剂粒子在高温下承受高的机械压力，核粒子中含有的低熔点的脱模剂等成分就外露在外壳层表面上，根据外露出来的成分的熔融，从而调色剂熔融附着在显影辊或限制刮板等上。可是，在核-壳型调色剂粒子的聚合中，在核粒子的表面附近存在脱模剂那样的疏水性高的成分的情况下，会造成该部分的外壳层的厚度变薄，在外壳层表面形成凹部。这认为是因为用于形成亲水性较高的外壳层的单体与脱模剂那样的疏水性高的成分的亲和性低所以产生的。艮P，是由于核粒子表面附近的疏水性成分阻碍外壳层的形成。因此，当调色剂粒子承受机械压力时，在外壳层的厚度薄的部分，核粒子内的脱模剂更容易外露。而且，因脱模剂集中分布在形成有凹部的部分的正下方的核粒子的表面附近，所以脱模剂更容易从凹部附近外露。在本实施方式的调色剂中，认为通过使添加剂集中分布在核-壳型调色剂粒子的外壳层表面形成的凹部上，可以抑制在凹部的脱模剂等成分的渗出，而且，由添加剂可以吸附(adsorb)或固载(hold、support)所述渗出的成分。此外，还认为集中分布在凹部的添加剂缓解了作用在凹部上的机械压力。其结果是，如采用本实施方式的调色剂，通过抑制脱模剂等低熔点成分的渗出，可以降低熔融附着在显影辊或限制刮板等上的调色剂量。图1是表示本实施方式的调色剂的示意图以及它的局部放大图。如图1所示的调色剂包含调色剂粒子1和附着在调色剂粒子1上的添加剂7。此外，调色剂粒子1具有用外壳层2覆盖的含有粘结树脂3、着色材料4以及脱模剂5的核粒子而形成的核-壳结构。核粒子以粘结树脂3为主成分，还含有着色材料4和脱模剂5。此外，根据需要，核粒子也可以含有带电控制剂等其它成分。着色材料4和脱模剂5分散在核粒子中。此外，外壳层2由玻璃化温度比粘结树脂3高的树脂形成，在它的表面上具有凹部6。此外，添加剂7集中分布在凹部6上。如图1所示，在核-壳型调色剂粒子1中，核粒子的内部含有脱模剂5。用于形成外壳层2的疏水性低的单体，与疏水性高的脱模剂5之间的亲和性低。因此，在外壳层2的聚合步骤中，当脱模剂5存在于核粒子的表面附近时，用于形成外壳层2的单体成分与核粒子的表层部分不易融合。其结果如图1的示意图所示那样，覆盖脱模剂5集中分布的核粒子的表层部分的外壳层的厚度变薄，形成凹部6。该凹部6是外壳层厚度薄的部分，此外，脱模剂5大多分布在该部分的正下方。因此，可以认为脱模剂5更容易从凹部6附近渗出。在本实施方式的调色剂中，认为通过把添加剂7集中分布在凹部6上，在凹部6附近的脱模剂5不易渗出，并且渗出的脱模剂5等就被添加剂7吸附及固载。此外认为集中分布在凹部6的添加剂7缓解了作用在凹部6上的机械压力。这样，可以认为通过使添加剂7集中分布在凹部6上，即使不添加大量的添加剂7，也可以抑制渗出。本实施方式的调色剂粒子具有核-壳型结构，在外壳层表面具有凹部。从要得到优质图像的观点出发，优选调色剂粒子的平均粒子直径为410um，进一步优选58tim左右。此外，外壳层的平均厚度范围优选的是0.0011.0um，进一步优选的是0.0030.5nm，更优选的是0.0050.2nm。当外壳层的厚度过厚时，存在有调色剂的定影性能降低的倾向，而当外壳层的厚度过薄时，存在有调色剂的保存稳定性下降的倾向。此外，用粒度分布仪(贝克曼库尔特公司制造，Multisizer3)测定所述调色剂的平均粒子直径，外壳层的厚度是计算出来的预先测定的核粒子的粒子直径与形成外壳层后的调色剂粒子的粒子直径的差值。从有效地抑制脱模剂渗出的观点出发，优选的是外壳层表面上形成的凹部在每一个调色剂粒子的外壳层表面有15个左右。从充分维持调色剂定影性能的观点出发，优选的是作为凹部的大小，平均直径在0.52.5um的范围，其深度在0.1lum左右。此外，用扫描电子显微镜(SEM)观察的图像，可以确认凹部的数量和大小。直径可以从显微镜图像测定C凹部的)长轴的长度来计算，凹部的深度可以从凹部底部的焦点距离与凹部以外部分的焦点距离的差来计算。针对添加剂集中分布在凹部上的情况来说，添加剂仅存在于凹部上也可以，或者，添加剂存在于凹部上以及所述凹部以外的表面也可以。此处，所谓"集中分布在凹部上"，意味着"在凹部的每单位面积的添加剂的量比在凹部以外的表面上的每单位面积的添加剂的量多"。具体地说，在显影过程中，从提高使熔融附着在显影辊或限制刮板等上的调色剂量降低的效果出发，优选的是在所述凹部的每单位面积的添加剂的粒子数是在所述凹部以外的表面上的每单位面积的添加剂的粒子数的两倍以上。下面对本实施方式的核-壳型调色剂粒子进行详细说明。本实施方式的调色剂粒子具有用外壳层覆盖核粒子的核-壳型结构。核粒子以粘结树脂为主成分，还含有着色材料、脱模剂以及根据需要使用的带电控制剂等其它成分。此外，外壳层由玻璃化温度比粘结树脂高的树脂形成。作为所述粘结树脂，使用的只要是玻璃化温度比形成外壳层的树脂低的树脂就可以，没有特别的限定。作为所述粘结树脂的玻璃化温度，从充分保持定影性能的观点出发，优选的是408(TC，进一步优选的是5070°C。此外，作为形成所述外壳层的树脂的玻璃化温度的范围，从充分保持保存稳定性的观点出发，优选的是50120'C，进一步优选的是60110°C，更优选的是8O105°C。本实施方式的调色剂粒子例如用悬浊聚合法或乳化聚合法制造。以下作为有代表性的例子，对用悬浊聚合法来制造调色剂粒子的方法进行详细说明。在用悬浊聚合法制造调色剂粒子时，调色剂粒子的制造方法具备形成核粒子的步骤、形成外壳层的步骤以及收取调色剂粒子的步骤。形成核粒子的步骤是通过把"用于形成粘结树脂的含有单体、脱模剂以及着色材料等的形成核用的混合物(下面也称为核混合物)"在水系介质中悬浊聚合，来形成含有核粒子的悬浊液的步骤。形成外壳层的步骤是通过向所述悬浊液中添加"形成外壳用的单体(下面也称为外壳单体)"并悬浊聚合来形成外壳层的步骤。收取调色剂粒子的步骤是通过把得到的聚合粒子过滤、洗净以及干燥，来收取调色剂粒子的步骤。[形成核粒子的步骤]核粒子通过悬浊聚合含有"用于形成粘结树脂的单体(下面也称为粘结树脂单体)"、着色材料以及脱模剂等核混合物而得到。更详细地说，把粘结树脂单体、分子量调节剂、聚合引发剂、脱模剂、着色材料以及带电控制剂等均匀地混合，配制混合物，把得到的核混合物分散在含有分散稳定剂的水系介质中，形成微小的液滴，然后在规定的温度下聚合，得到核粒子。作为粘结树脂单体可以举出乙烯单体、大分子单体以及交联性单体。通过适当调整乙烯单体、大分子单体以及交联性单体的种类和配合比，可以调整粘结树脂的玻璃化温度。玻璃化温度优选的是408(TC，进一步优选的是507(TC。此外，聚合体的玻璃化温度是根据粘结树脂单体的组成计算出的计算值。作为乙烯单体的具体例子，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、丙烯、丁烯等的单烯烃单体；等等。其中，"(甲基)丙烯酸"的记载表示丙烯酸或甲基丙烯酸。乙烯单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在所述的乙烯单体中，优选的是芳香族乙烯单体单独使用、或者芳香族乙烯单体与(甲基)丙烯酸衍生物组合使用。大分子单体是在分子链的末端具有自由基反应性官能团，平均分子量是100030000左右的低聚体或聚合物。作为所述大分子单体的具体例，例如可以举出单独的苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈等，或聚合上述2种以上得到的聚合体；具有聚硅氧垸骨架的大分子单体；等等。其中，优选的是亲水性的物质，具体说是单独的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、或组合聚合它们得到的聚合体。交联性单体是具有两个以上自由基反应性官能团的单体，用于提高调色剂粒子的保存稳定性。作为交联性单体的具体例，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等的芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的二乙基性不饱和有机酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯醚等的二乙烯化合物；具有三个以上乙烯基的化合物；等等。这些交联性单体可以分别单独或组合两种以上使用。交联性单体的配合比例是相对于100质量份的乙烯单体，优选的是0.015质量份，进一步优选的是0.052质量份。作为分子量调节剂的具体例，例如可以举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛硫醇、2,2,4,6,6,-五甲基庚垸-4-硫醇等的硫醇类；四氯化碳、四溴化碳等的卤化烃类。分子量调节剂可以预先向单体组成物中添加，也可以向聚合前或聚合中的单体组成物的悬浊液中添加。作为聚合引发剂的具体例子，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等的偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、月桂酸过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化己基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化二叔丁基二间苯二甲酸酯、1,l'，3，3'-过氧化四甲基丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯等的过氧化物类；组合这些聚合引发剂和还原剂的氧化还原引发剂；等等。在聚合引发剂中，优选可以溶解在乙烯单体的油溶性的聚合引发剂。而且根据需要，可以并用水溶性的聚合引发剂。可以把聚合引发剂预先添加到粘结树脂用单体中，为了抑制剧烈的聚合反应，可以添加到聚合前或聚合中的单体组成物的悬浊液或乳化液中。脱模剂是为了提高调色剂的定影性能，并且为了抑制蹭脏现象和图像模糊现象而配入的。作为脱模剂，可以使用石蜡或多官能酯化合物。作为石蜡的具体例子，例如可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等的聚烯烃石蜡类；小烛树、巴西棕榈、漆蜡(Japanwax)、荷荷巴油等的植物系天然石蜡；固体石蜡、微晶蜡、矿酯(petrolactam)等的石油系石蜡，或它们的变性石蜡；费-托合成蜡等的合成石蜡。再说，作为多官能酯化合物的具体例子，例如可以举出季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(dipentaerythritolhexamyristate)等。可以分别单独使用上述物质，也可以组合两种以上使用。在这些物质中，从在外壳层表面容易形成凹部的观点出发，优选的是低分子量聚烯烃石蜡类、合成石蜡、末端变性聚烯烃石蜡类、石油系石蜡、多官能酯化合物，更优选的是低分子量聚烯烃石蜡类。脱模剂的配入比例是相对于100质量份的粘结树脂用单体，优选的是110质量份，进一步优选的是15质量份。脱模剂的配入比例过小时，不易在外壳层表面形成凹部，而且存在有不能充分抑制高温蹭脏现象和图像模糊现象的倾向。此外，脱模剂的配入比例过多时，存在有保存稳定性降低的倾向。作为着色材料的具体例子，可使用以往作为调色剂的着色材料所使用的颜料或染料，没有特别的限定。作为颜料的具体例子，例如可以举出炭黑、乙炔碳黑、苯胺黑等的黑色颜料；铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、拿浦黄、纳夫妥黄S、汉撤黄G、联苯胺黄G、喹啉黄色淀、永久黄NCG、酒石黄色淀、黄色CI颜料黄(yellowCIpigmentyellow)等的黄色颜料；铅铬红、钼橙、吡唑啉酮橙、乌尔康橙、活性艳橙GK等的橙色颜料；铁红、镉红、铅丹、硫化汞镉、永固红4R、立索红、吡唑啉酮红、色淀红钙盐(watchingredcalciumsalt)、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、品红CI颜料红等的红色颜料；锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等的紫色颜料；普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝等的蓝色颜料；铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿沉淀色料等的绿色颜料；锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等的白色颜料；重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭墨、矾土白等的填充颜料。作为带电控制剂，例如可以使用具有羧基或含氮基的有机化合物的金属络合物、含金属染料、苯胺黑以及带电控制树脂等。作为带电控制剂的具体例子，例如可以举出BONTRONN-01(东方化学工业株式会社制造)、NIGROSINEBASEEX(东方化学工业株式会社制造)、高硅耐酸铁黑TRH(SupironblackTRH，保土谷化学工业株式会社制造)、T-77(保土谷化学工业株式会社制造)、BONTRONS-34(东方化学工业株式会社制造)、BONTRONE-81(东方化学工业株式会社制造)、BONTRONE-84(东方化学工业株式会社制造)、BONTRONE-89(东方化学工业株式会社制造)、BONTRONF-21(东方化学工业株式会社制造)、复印电荷NXVP434(COPYCHARGENXVP434，科莱恩公司制造)、复印电荷NEGVP2036(COPYCHARGENEGVP2036，科莱恩公司制造)、TNS-4-l(保土谷化学工业株式会社制造)、TNS-4-2(保土谷化学工业株式会社制造)、LR-147(日本卡尼特公司(JapanCarlitCo.,Ltd)制造)、复印蓝PR(CopyBluePR，科莱恩公司制造)等的带电控制剂；含有季胺(盐)基的共聚体、含有磺酸基的共聚体等的带电控制树脂。此外，当使用带电控制树脂作为带电控制剂时，可以把着色材料和带电控制树脂预先混匀得到母料(masterbatch)来配入。通过均匀地混合粘结树脂单体、分子量调节剂、脱模剂、着色材料以及带电控制剂等，并添加聚合引发剂，来配制混合物，把得到的混合物分散到含有分散稳定剂的水系介质中，形成微小的液滴，得到用于聚合核粒子的悬浊液。作为所述水系介质可以使用离子交换水等的水，或在水中加入醇等的亲水性溶剂的介质。此外，作为分散稳定剂，优选的是使用难水溶性金属化合物的胶体。作为难水溶性金属化合物的具体例子，例如可以举出硫酸钡、硫酸钙等的硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐；磷酸钙等的磷酸盐；氧化铝、氧化钛等的金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等的金属氢氧化物；等等。优选的是，分散剂相对于IOO质量份粘结树脂用单体，配入0.120质量份。作为把上述各个成分分散到水系介质中的方法，可以举出的是通过把上述各个成分添加到水系介质中后，使用高速旋转剪断型搅拌机等，搅拌成为形成体积平均粒子直径501000um左右的液滴，来配制悬浊液的方法。接着，把得到的悬浊液装入到聚合反应器中，通过加热进行聚合。聚合反应温度的范围优选512(TC，进一步优选3595'C。当聚合反应温度过低时，因需要活性高的聚合引发剂，聚合反应的控制变得困难。另一方面，当聚合反应温度过高时，因低熔点成分向调色剂粒子的表面渗出，存在有保存稳定性降低的倾向。通过所述聚合反应，可以得到含有在粘结树脂中分散有脱模剂、着色材料等的核粒子的悬浊液。[形成外壳层的步骤]形成外壳层的步骤是通过向含有核粒子的悬浊液添加外壳单体并悬浊聚合，来形成外壳层的步骤。作为外壳单体，是与使用于所述粘结树脂单体相同的单体成分，使用的单体是使得到的树脂的Tg比粘结树脂的Tg高的成分的单体。这样，形成外壳层的树脂的Tg为了保持调色剂的保存稳定性，调整成比粘结树脂的Tg高的温度。从保存稳定性和定影性能具有良好的平衡的观点出发，优选的是形成外壳层的树脂的Tg比粘结树脂的Tg高10°C以上，进一步优选的是高20。C以上，更优选的是高3(TC以上。只要是外壳层的Tg比粘结树脂的Tg高，就没有特别限定。但是外壳层的Tg的范围优选的是50120°C，进一步优选的是60110°C，更优选的是80105。C。作为用于形成具有该Tg的树脂的单体成分，可以举出例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等为主成分的单体。核单体与外壳单体的配比(核单体/外壳单体)，用质量比表示，优选的是40/6099.9/0.1，进一步优选的是60/4099.7/0.3，更优选的是80/2099.5/0.5。当外壳单体的比例过低时，存在有调色剂的保存稳定性变低的倾向，而过高时，存在有调色剂的定影性能变低的倾向。通过向含有核粒子的悬浊液中添加外壳单体、或把外壳单体分散在水系介质中的分散液中，用规定的时间悬浊聚合，来形成外壳层。为了高效率地形成外壳层，在添加外壳单体时，优选的是添加水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂的具体例子，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸氨等的过硫酸盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(1,l-二(羟甲基)乙基)丙酰胺)等的偶氮化合物。根据如上所述的操作，可以得到分散有核-壳型粒子的分散液。[收取调色剂粒子的步骤]收取调色剂粒子的步骤是通过把得到的含有核-壳型粒子的分散液过滤、洗净以及干燥，来收取调色剂粒子的步骤。过滤方法和洗净方法没有特别限定，例如可以举出使用真空带式过滤机，由此同时进行着色聚合体粒子的过滤和洗净的方法。在洗净步骤后，在湿润状态下收取核-壳型粒子，并按照通常的方法干燥。经过上述步骤，得到干燥的核-壳型调色剂粒子。此外，过滤和洗净可以直接使用在聚合步骤得到的分散液，或者为了调整调色剂粒子浓度可以使用补充了离子交换水等的分散液。此外，为了溶解并除去分散稳定剂，根据分散稳定剂的种类，可以进行酸洗净、碱洗净等。例如可以举出当使用氢氧化镁等难水溶性金属氢氧化物胶体作为分散稳定剂时，添加稀硫酸等的酸，使分散液的pH成为酸性，把该胶体溶解于水系介质中。[添加处理步骤]通过把经过所述各个步骤得到的调色剂粒子与添加剂混合，并进行搅拌处理，由此得到调色剂。作为添加剂的具体例子，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化钛以及氧化锶等微粒子。可以单独使用上述微粒子，也可以组合两种以上使用。其中，从具有优异的提高带电性能和流动性的效果的观点出发，另外，从有效地缓解作用在调色剂粒子上的压力的观点出发，优选的是二氧化硅微粒子。添加剂的平均颗粒直径没有特别限定，优选的是530nm左右，进一步优选的是1020nm左右。添加剂的添加量相对于100质量份的调色剂粒子，优选的是110质量份，进一步优选的是15质量份。当添加剂的添加量过少时，存在有调色剂的流动性降低的倾向；而当添加剂的添加量过多时，存在有定影性能降低的倾向。本实施方式的添加处理采用的方法是通过用难以把添加剂掩埋在调色剂粒子中的剪断力(shearforce)长时间进行搅拌处理，使添加剂集中分布在核-壳型调色剂粒子的外壳层表面的凹部。通过所述的添加处理，得到添加剂集中分布在凹部的调色剂。所述添加处理的具体的处理方法，例如用具备低剪断型叶片的亨舍尔混合机，把调色剂粒子和添加剂的混合物在赋予低剪断力的条件下进行搅拌，具体地说，以优选的圆周速度在1030m/s左右、进一步优选的圆周速度在1020m/s左右，进行处理时间优选的是530分钟、进一步优选的是1020分钟进行搅拌。当剪断力过高时，存在有添加剂掩埋到调色剂粒子中的倾向。此外，剪断力过低、而且搅拌处理时间过短时，存在有添加剂不集中分布在凹部的倾向。这样得到的本实施方式的调色剂，可以较好地作为非磁性单成分调色剂而使用。特别是作为非磁性单成分调色剂可以较好地用于具备控制调色剂槽中的调色剂量为大致固定量的充满检测方式的非磁性单成分显影装置的图像形成装置。〈第二实施方式〉在本实施方式中，作为使用第一实施方式的调色剂的图像形成装置的一个例子，下面参照图2，对具备控制显影装置中的调色剂量为大致固定量的充满检测方式的显影装置的非磁性单成分显影方式的图像形成装置进行详细说明。如图2所示，本实施方式的图像形成装置IO包括感光鼓11，在其表面形成静电潜影；激光扫描单元12，把以静电潜影为基础的数据作为激光送入到感光鼓11上；带电构件13，使感光鼓ll带电；旋转显影装置14和显影辊17，把调色剂搅拌并适当地供给到感光鼓11;清洁用摩擦构件18和清洁装置19，用于去除残留在感光鼓ll上的调色剂；调色剂容器34，把调色剂补给到旋转显影装置14;补给管33，从调色剂容器34把大致固定量的调色剂补给到旋转显影装置14。而且，在图像形成装置10中，调色剂容器34装有第一实施方式的调色剂。以下说明用图像形成装置IO形成图像的过程。感光鼓11一边旋转驱动，一边由带电构件13让该感光鼓11的表面均匀地带电。其后，根据规定的图像信号，用激光扫描单元12使感光鼓ll的表面曝光，在感光鼓11的表面形成静电潜影。用旋转显影装置14把调色剂供给到形成静电潜影的感光鼓11的表面上，在感光鼓11的表面上形成调色剂像。而且，调色剂像从感光鼓11转印到转印带20上。接着，纸S被输送到转印辊21，在转印带20的表面上形成的调色剂像由转印辊21被转印到纸S上。而后，转印到纸S上的调色剂像被输送到定影单元22进行定影。定影后的纸S通过输送带24从出纸单元23被输送到出纸盘25上排出。其中，旋转显影装置14具备装有黑色、品红色、青色及黄色的各颜色调色剂的调色剂槽14a、14b、14c、14d。装在调色剂槽内的调色剂被正在旋转中的显影辊17承载在其表面上，然后被供给到感光鼓11的表面上。用限制刮板17a限制显影辊17上承载的调色剂的层厚。在各个调色剂层中具备用于检测调色剂槽内调色剂残存量的充满检测传感器26。而且，当用所述充满检测传感器26检测到调色剂的残存量在规定量以下时，把调色剂从调色剂容器34通过补给管33补给到各个调色剂槽中。图像形成装置10因具备旋转显影装置14，在显影过程中，在高温环境下，调色剂粒子容易受到显影装置的旋转而产生的机械压力。如图像形成装置IO那样，在调色剂受到高温和高压力的图像形成装置中，通过使用第一实施方式的调色剂，可以在显影过程中抑制调色剂熔融附着在显影辊17或限制刮板17a等上。下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在说明书中的"以上"、"以下"、"范围"和"范围内"皆包括本数，例如，"X以上"指"大于等于X"，"X以下"指"小于等于X"，"从X到Y范围"指"大于等于X且小于等于Y的范围"，"超过"、"超出"、"高于"、"低于"、"未满"以及"不足"皆不包括本数。还有，记号""皆包括该记号的前后之数，例如，"XY"指"大于等于X且小于等于Y"，"XY的范围内"指"大于等于X且小于等于Y的范围"。《实施例》〈实施例1〉[调色剂粒子的制造J混合80质量份的苯乙烯、20质量份的丙烯酸正丁酯、0.6质量份的二乙烯基苯、0.25质量份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(制品名称AA6，Tg:94°C，东亚合成株式会社制造)、3质量份的低分子量聚丙烯(脱模剂，重量平均分子量36000，数量平均分子量8000)，来配制单体混合液。向所述单体混合液中加入12质量份的着色材料母料、l质量份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)、IO质量份的二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(脱模剂)，在室温下用珠磨机(beadsmill)分散，得到核混合物。此外，通过熔融混合100质量份的品红色颜料(制品名称C丄色素红122，科莱恩公司制)、100质量份的带电控制树脂、24质量份的甲基乙基甲酮、6质量份的甲醇，来制造所述着色材料母料。所述带电控制树脂是包含82质量％的苯乙烯、11质量％的丙烯酸丁酯、7质量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸的质量平均分子量为20000、Tg为62'C的共聚体。此外，通过搅拌混合作为外壳单体的43质量份的甲基丙烯酸甲酯与65质量份的离子交换水来配制外壳单体的水分散液。而且，所述甲基丙烯酸甲酯树脂的Tg的计算值是105°C。另一方面，把17质量份的氯化镁溶解于230质量份的离子交换水的水溶液装在搅拌槽中。然后通过一边搅拌，一边缓慢把10.3质量份的氢氧化钠溶解在50质量份的离子交换水中的水溶液添加到所述搅拌槽内，得到含有氢氧化镁胶体(分散稳定剂)的分散液。而后，把所述核混合物添加到所述搅拌槽内后，搅拌到形成均匀的液滴为止。接着，添加作为聚合引发剂的5质量份的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(制品名称PERBUTYLO，日油株式会社制造)后，通过使用高速旋转剪断型搅拌机(多阶段联机分散机DRS2000/5IKA公司制造)高速搅拌，得到分散了核混合物液滴的悬浊液。而且，再向所述悬浊液添加作为分散稳定剂的1质量份的四硼酸钠十水合物。接着，把所述悬浊液放在具备搅拌叶片和温度控制装置的反应容器内后，进行聚合反应，形成核粒子。聚合反应中的悬浊液的温度控制在约85°C。所述核混合物的聚合反应结束后，向所述反应器内加入所述外壳单体的水分散液和0.2质量份的2，2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)(水溶性聚合引发齐IJ，制品名称VA-086，和光纯药工业株式会社制造)。接着，进行四小时的外壳单体聚合反应，得到核-壳型聚合体粒子的水分散液。接着，通过洗净、过滤以及干燥所得到的核-壳型聚合体粒子的水分散液，来得到调色剂粒子。洗净、过滤以及干燥如下所述进行。首先，通过一边搅拌得到的核-壳型聚合体粒子的水分散液，一边添加硫酸使pH成为4以下，进行酸洗净。接着，通过过滤分离水。而后，用离子交换水洗净得到的核-壳型聚合体粒子后脱水。再重复水洗净和脱水数次后，通过过滤分离核-壳型聚合体粒子。通过在45。C下干燥分离的核-壳型聚合体粒子48小时，得到调色剂粒子。得到的调色剂粒子的体积平均粒子直径是7.0nm，平均圆形度是0.985。[添加步骤]通过向IOO质量份的调色剂粒子中加入1质量份的疏水性二氧化硅(制品名称TG820F，卡伯特公司制造)、0.4质量份的氧化钛(制品名称TAF-510P，富士钛工业株式会社制造)后，进行搅拌处理得到调色剂。此外，搅拌处理是使用亨舍尔混合机(混合叶片型弱剪断叶片ST-AO，三井矿山株式会社制造)在圆周速度10m/s、20分钟的条件下进行。使用SEM对得到的调色剂粒子以及通过添加步骤得到的调色剂，用2X2pm的扫描宽度，在5000倍下进行观察，得到它们的电子显微镜照片。从得到的电子显微镜照片确认在调色剂粒子的外壳层表面上平均每一个调色剂粒子形成了14个左右的凹部。此外，确认了凹部的大小是直径在0.51(im左右。而且，观察调色剂时，确认了添加剂集中分布在该凹部。再者，使用如图2所示的图像形成装置，用印刷率为5%的彩色原稿(A4)，进行了5000张和10000张的连续印刷。在5000张的连续印刷后以及10000张的连续印刷后的各情况下，都没有观察到发生调色剂熔融附着在显影辊上。〈实施例2〉在配制核混合物时，除了用混合5质量份代替混合3质量份的低分子量聚丙烯外，与实施例l相同地制造了调色剂，拍摄了电子显微镜照片。另外，进行了5000张和10000张的连续印刷。从得到的电子显微镜照片，确认在调色剂粒子的外壳层表面平均每一个调色剂粒子形成了16个左右的凹部。此外，确认了凹部的大小是直径在0.5lpm左右。而且，观察调色剂时，确认了添加剂集中分布在该凹部。此外，在5000张的连续印刷后以及10000张的连续印刷后的各情况下，都没有观察到发生调色剂熔融附着在显影辊上。〈实施例3〉除了在添加步骤中使用具备强剪断叶片的亨舍尔混合机在圆周速度30m/s的条件下搅拌5分钟，代替使用具备弱剪断叶片的亨舍尔混合机在圆周速度10m/s的条件下搅拌20分钟以外，与实施例1相同地制造了调色剂，拍摄了电子显微镜照片。另外，进行了5000张和10000张的连续印刷。从得到的电子显微镜照片，确认在调色剂粒子的外壳层表面平均每一个调色剂粒子形成了14个左右的凹部。此外，确认了凹部的大小是直径在0.5lfim左右。而且，观察调色剂时，确认了添加剂集中分布在该凹部。但是，与实施例1的调色剂相比，在所述凹部的每单位面积的添加剂的量少。此外，虽然5000张的连续印刷后，没有观察到发生调色剂熔融在显影辊上，但是10000张的连续印刷后，稍稍发生了不影响图像品质的调色剂熔融附着。〈实施例4〉在配制单体混合液时，除了用混合5质量份代替混合3质量份的低分子量聚丙烯，并且搅拌处理使用具备强剪断叶片的亨舍尔混合机在圆周速度30m/s的条件下搅拌5分钟，代替使用具备弱剪断叶片的亨舍尔混合机在圆周速度10m/s的条件下搅拌20分钟以外，与实施例1相同地制造了调色剂，拍摄了电子显微镜照片。另外，进行了5000张和10000张的连续印刷。从得到的电子显微镜照片，确认了在调色剂粒子的外壳层表面平均每一个调色剂粒子形成了14个左右的凹部。此外，确认了凹部的大小是直径在0.5l|im左右。而且，观察调色剂时，确认了添加剂集中分布在该凹部。但是，与实施例1的调色剂相比，在所述凹部的每单位面积的添加剂的量少。此外，虽然5000张的连续印刷后，没有观察到发生调色剂熔融在显影辊上，但是10000张的连续印刷后，稍稍发生了不影响图像品质的调色剂熔融附着。〈比较例1〉除了在添加步骤中，使用具备强剪断叶片的亨舍尔混合机在圆周速度30m/s的条件下搅拌20分钟，代替使用具备弱剪断叶片的亨舍尔混合机在圆周速度10m/s的条件下搅拌20分钟以外，与实施例l相同地制造了调色剂，拍摄了电子显微镜照片。另外，进行了5000张和IOOOO张的连续印刷。根据电子显微镜照片，确认了在调色剂粒子的外壳层表面虽然形成了凹部，但是添加剂没有集中分布在凹部上，此外，观察到添加剂掩埋在外壳层内。此外，5000张和10000张的连续印刷后，比较大量地发生了影响图像质量程度的调色剂熔融附着。〈比较例2〉在配制单体混合液时，除了没有混合低分子量聚丙烯外，与实施例1相同地制造了调色剂，拍摄了电子显微镜照片。另外，进行了连续印刷。根据电子显微镜照片，在调色剂粒子的外壳层表面没有观察到凹部，而且5000张连续印刷后，因发生了高温蹭脏现象，所以终止了以后的评价。实施例以及比较例的评价结果归纳记载在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在实施例1和2中，确认没有调色剂熔融附着。这认为是因为附着在外壳层表面凹部中的添加剂降低了脱模剂的渗出，而且，通过把渗出来的脱模剂吸附及固载以及缓解了作用在凹部上的压力，所以抑制了熔融附着。在实施例3和4中，发生了不影响图像质量程度的调色剂熔融附着。此外，在比较例1和比较例2中，发生了影响图像质量程度的调色剂熔融附着。特别是在对比例2中，在5000张连续印刷后，发生了高温蹭脏现象。这认为是因为比较例2不含有低分子聚丙烯石蜡所以发生了所述现象。以上说明的本发明的一个方面涉及一种调色剂，它含有核-壳型调色剂粒子和添加剂，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述核粒子包含粘结树脂、脱模剂以及着色材料；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；所述添加剂集中分布在所述凹部上。在所述调色剂中，优选的是，在所述凹部每单位面积的添加剂的粒子数，多于在所述凹部以外的表面每单位面积上的添加剂的粒子数。也就是，在所述外壳层的表面中，置于所述凹部的添加剂的每单位面积的粒子数，比置于所述凹部以外的表面上的添加剂的每单位面积的粒子数多。更具体地说，优选的是在所述凹部每单位面积的添加剂的粒子数是在所述凹部以外的表面每单位面积上的添加剂的粒子数的二倍以上。采用这样的调色剂，在用含有核-壳型的调色剂粒子的调色剂显影的过程中，可以降低熔融附着在显影辊或限制刮板等上的调色剂量。还有，从提高降低调色剂熔融附着的效果的观点出发，在所述调色剂中优选的是，所述添加剂含有二氧化硅微粒子。还有，从容易形成凹部的观点出发，在所述调色剂中优选的是，所述脱模剂含有聚烯烃石蜡。此外，本发明的另一个方面涉及一种调色剂的制造方法，该方法包括把核-壳型调色剂粒子和添加剂混合的步骤，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；搅拌混合所述添加剂，使得所述添加剂集中分布在所述凹部上。根据所述制造方法得到的调色剂，在用含有核-壳型的调色剂粒子的调色剂显影的过程中，可以降低熔融附着在显影辊或限制刮板等上的调色剂量。此外，本发明的再一个方面涉及一种图像形成装置，它具备控制调色剂槽中的调色剂量为大致固定量的充满检测方式的非磁性单成分显影装置，在所述调色剂槽中装有如上所述的调色剂。在所述图像形成装置中，具有在显影过程中不容易发生调色剂熔融附着在显影辊或限制刮板等上的优点。权利要求1.一种调色剂，其特征在于含有核-壳型调色剂粒子和添加剂，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述核粒子包含粘结树脂、脱模剂以及着色材料；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；所述添加剂集中分布在所述凹部上。2.根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于，在所述凹部每单位面积的添加剂的粒子数，多于在所述凹部以外的表面每单位面积上的添加剂的粒子数。3.根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于，在所述凹部每单位面积的添加剂的粒子数是在所述凹部以外的表面每单位面积上的添加剂的粒子数的二倍以上。4.根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于，所述添加剂含有二氧化硅微粒子。5.根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于，所述脱模剂含有聚烯烃石蜡。6.—种调色剂的制造方法，其特征在于包括，把核-壳型调色剂粒子和添加剂混合的步骤，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；搅拌混合所述添加剂，使得所述添加剂集中分布在所述凹部上。7.—种图像形成装置，具备控制调色剂槽中的调色剂量为大致固定量的充满检测方式的非磁性单成分显影装置，其特征在于，在所述调色剂槽中装有权利要求1至5的任意一项所述的调色剂。全文摘要本发明提供一种调色剂、调色剂的制造方法以及图像形成装置。所述调色剂含有核-壳型调色剂粒子和添加剂，其中所述核-壳型调色剂粒子具有核粒子和覆盖该核粒子的外壳层；所述核粒子包含粘结树脂、脱模剂以及着色材料；所述外壳层在其表面上至少具有一个凹部；所述添加剂集中分布在所述凹部上。使用所述调色剂，在显影过程中可以降低熔融附着在显影装置的显影辊或限制刮板等上的调色剂的量。文档编号G03G9/08GK101231480SQ20081000426公开日2008年7月30日申请日期2008年1月24日优先权日2007年1月25日发明者荒川健申请人:京瓷美达株式会社