专利名称：环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
技术领域：
本发明涉及作为酸增幅型非高分子系抗蚀材料而有用的以特定的化学结构式表示的环状化合物、含有其的辐射敏感组合物、以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术：
迄今为止，一般的抗蚀材料为能够形成非晶质薄膜的高分子系材料。例如，对将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线 (EUV)、X射线等，从而形成45 IOOnm左右的线状图案。
然而，由于高分子系抗蚀剂的分子量很大，为1万 10万左右，且分子量分布也很广，因此在使用高分子系抗蚀剂的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度(roughness)，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中微细化是存在限度的。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献1和专利文献2~)，但这些组合物存在耐热性不充分、所得抗蚀图案的形状变差的缺点。
作为低分子量抗蚀材料的候补，提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献3和非专利文献1)。由于这些低分子量环状多酚化合物的分子量低，所以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙度(roughness) 小的抗蚀图案。此外，由于低分子量环状多酚化合物的骨架具有刚性环状结构，因而能够在低分子量的同时赋予高耐热性。
然而，现在已知的低分子量环状多酚化合物存在以下问题其对半导体制造工序中使用的安全溶剂的溶解性低，灵敏度低，以及所得抗蚀图案形状差等。期望对低分子量环状多酚化合物的改良。
专利文献1 日本特开2005-3^838号公报
专利文献2 日本特开2008-145539号公报
专利文献3 日本特开2009-173623号公报
非专利文献 1 :T. Nakayama, Μ. Nomura, K. Haga, Μ. Ueda :Bull. Chem. Soc. Jpn.，71， 2979(1998)发明内容
本发明的目的在于提供对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且可赋予良好的抗蚀图案形状的环状化合物、其制造方法、含有其的辐射敏感组合物、以及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现具有特定结构的环状化合物对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且可赋予良好的抗蚀图案形状，从而完成了本发明。
SP，本发明如下所述。
1. 一种下述式(1)所示的环状化合物。
权利要求
1.一种下述式(1)所示的环状化合物，
2.根据权利要求1所述的环状化合物，其为下述式( 所示的化合物，
3.根据权利要求1或2所述的环状化合物，其分子量为800 5000。
4.一种权利要求1 3中任一项所述的环状化合物的制造方法，其包括使选自由醛性化合物(α )组成的组中的ι种以上化合物与选自由酚性化合物m组成的组中的1种以上化合物发生缩合反应而得到环状化合物(A)的工序；和，使该环状化合物(A)与选自由表卤代醇(Α； )组成的组中的1种以上化合物发生脱卤化氢反应的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述醛性化合物(Al)为具有1 4个甲酰基的、碳原子数为2 59的化合物，所述酚性化合物m为具有1 3个酚性羟基的、碳原子数为6 15的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述环状化合物(A)的分子量为700 5000。
7.根据权利要求4 6中任一项所述的制造方法，通过所述环状化合物(A)与选自由表卤代醇m组成的组中的ι种以上化合物的脱卤化氢反应，在不使所述环状化合物(A) 中的至少1个酚性羟基发生变化的情况下，将其他的至少1个酚性羟基转化为缩水甘油醚氧基。
8.一种辐射敏感组合物，其含有权利要求1 3中任一项所述的环状化合物和溶剂。
9.根据权利要求8所述的辐射敏感组合物，其由1 80重量％的固体成分和20 99 重量％的溶剂组成。
10.根据权利要求8或9所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物为固体成分总重量的50 99. 999重量％。
11.根据权利要求8 10中任一项所述的辐射敏感组合物，其还含有产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的辐射敏感组合物，其还含有酸交联剂(G)。
13.根据权利要求8 12中任一项所述的辐射敏感组合物，其还含有酸扩散控制剂㈤。
14.根据权利要求8 13中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物为下述式( 所示的化合物，
15.根据权利要求8 14中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物为选自由下述式(6-5) (6-8)所示的化合物组成的组中的环状化合物，
16.根据权利要求8 15中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，以固体成分为基准的重量％计，所述固体成分含有50 99. 4/0. 001 49/0. 5 49/0. 001 49/0 49的环状化合物/产酸剂(C) /酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)。
17.根据权利要求8 16中任一项所述的辐射敏感组合物，其能够通过旋转涂布形成非晶质膜。
18.根据权利要求8 17中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述非晶质膜在 23°C下在2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为10人/秒以上。
19.根据权利要求18所述的辐射敏感组合物，照射了KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线后的所述非晶质膜或者在20 250°C下加热后的所述非晶质膜在2. 38重量％ 四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为5人/秒以下。
20.一种抗蚀图案形成方法，其包括在基板上涂布权利要求8 19中任一项所述的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜的工序；对所述抗蚀膜进行曝光的工序；和对曝光后的抗蚀膜进行显影的工序。
全文摘要
本发明提供一种式(1)所示的环状化合物。该化合物对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、且可赋予良好的抗蚀图案形状，因此是有用的辐射敏感组合物的成分。式(1)中，L单键，C1-20的直链/支链亚烷基，C3-20的环亚烷基，C6-24的亚芳基，-O-，-OCO-，-OCOO-，-NR5CO-、-NR5COO-<R5H、C1-10的烷基>，-S-，-SO-，-SO2-及它们的任意组合；R1C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20的烷氧基、-CN-、-NO2、-OH、杂环基、卤素、-COOH、缩水甘油基、C1-20的烷基甲硅烷基或H(其中，1个以上的R1为缩水甘油基，且其他的1个以上的R1为H)；m1-4；R′C2-20的烷基或(取代)苯基。
文档编号G03F7/004GK102498104SQ201080038719
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月31日
发明者林宏美, 越后雅敏 申请人:三菱瓦斯化学株式会社