专利名称：用4h碳化硅晶体制造的非线性光学器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用4H碳化硅晶体制造的非线性光学器件，属于材料领域和激光技术领域。
背景技术：
中红外波段(3-5μπι)是大气的一个重要窗口，该波段的激光对空气中的大雾、烟尘等具有很强的透过能力，因而该波段激光在军事上可用于激光制导、光电对抗及目标探测等。另外，多数的碳氢气体及其它有毒的气体分子在3-5 μ m波段有很强的吸收，因此，中红外激光在气体探测、大气遥感和环境保护等领域也有着广泛的应用。由于缺乏直接的激光增益介质，非线性频率变换如光参量振荡、光参量放大及差频等是产生中红外激光的主要手段。在3-5 μ m波段，一般采用的非线性光学晶体有LiNb03、KTiOPO4, AgGaS2及ZnGeP2等。上述非线性晶体虽然具有较大的非线性系数，但其激光损伤阈值都很低，其中，LiNbO3的激光损伤阈值约为120MW/cm2(1.064ym，30ns)，KTiOPO4的激光损伤阈值约为150MW/cm2(l.064 μ m, 30ns)，AgGaS2及ZnGeP2的激光损伤阈值约分别为25MW/cm2 (1.064 μ m, 35ns)和 3MW/cm2 (1.064 μ m, 30ns)(详见:Dmitriev 等人的 Handbookof Nonlinear Optical Crystals, Springer, Berlin, 1999, p.118)。因此，上述中红外非线性光学晶体受到激光损伤阈值的限制，在很多场合得不到广泛的应用。碳化硅晶体具有250多种晶型，其中最常见的有3C碳化硅、4H碳化硅和6H碳化硅，其中4H和6H碳化硅具有非零的二阶非线性光学系数，并具有以下特点:1.具有较大的二 阶非线性光学系数(4H碳化硅:d15 = 6.7pm/V ;6H碳化硅:d15=6.6pm/V)(详见:Sato 等人的 “Accurate measurements ofsecond-order nonlinearoptical coefficients of 6H and 4H silicon carbide，，，Journal of the OpticalSociety ofAmerica B 26,1892 (2009))；2.在可见和红外光区有较高的透过率(4H碳化硅透光范围为0.38-5.5μπι，6Η碳化硅透光范围为0.4-5.5 μ m);3.具有较高的激光损伤阈值(6H和4H碳化硅的激光损伤阈值均大于80GW/cm2 (1.064 μ m, IOns))(详见:Niedermeier 等人的 “Second-harmonicgeneration insilicon carbide polytypes，，，Applied Physics Letter.75,618 (1999))；4.热导率高(6H和4H的热导率均为49(^- -1)，化学稳定性好，不潮解；5.晶体生长工艺成熟，晶体光学质量较高。4H和6H碳化硅晶体均为正单轴晶体(n。< ne)，精确测量晶体的折射率(η。及ne)是研究其非线性光学性质的重要前提。一定温度下晶体的折射率数据唯一决定了该晶体在透光范围内是否满足非线性光学频率变换的相位匹配条件。只有实现相位匹配时，非线性频率转换才有较高的效率，进而得到实际应用。1944年，Thibault采用最小偏向角法率先测量了 6H碳化硅在可见光波段(0.4047-0.6708 μ m)的折射率(详见:Thibault 的 “Morphological andstructuralcrystallography and optical properties of silicon carbide (SiC)，，，TheAmericanMineralogist 29，327 (1944))，测试的精度约为 3X 10_4。1968 年，Choyke 等人采用牛顿等倾干涉法测量了 6H碳化硅的ο光折射率(η。)，并把η。扩展到紫外和红外波段，测量精度约为 2 X ICT3 (详见:Choyke 等人的 “Refractive index and low-frequency dielectricconstant of 6H SiC，，，Journal of the Optical Society ofAmerica 58,377(1968))。1971年，Shaffer测量了 4H和6H碳化硅在可见光波段(0.467-0.691 μ m)的折射率，并拟合了它们的色散方程，测量精度约为I X 1(Γ3(详见:Shaffer的“Refractiveindex,dispersion, and birefringence of silicon carbide polytypes，，，AppliedOptics 10,1034(1971))。1972 年的美国专利 “Nonlinear optical devices utilizingsubstantiallyhexagonal silicon carbide”(专利号:US3676695)及其同族专利(CA962755，NL 7210039，SE 3676695， IT 964758，GB 1375638，FR 2147103，DE 2235800 及 BE786555)通过最小偏向角法测试了一个六方结构的碳化硅在6个波长下(0.488,0.5017，
0.5145,0.5321,0.6328及1.064 μ m)的折射率。该专利中碳化硅晶体的吸收谱显示，该晶体的最短透过波长为0.4 μ m，对应于6H碳化硅的带隙(3.0eV);其折射率的测试数据也进一步表明该晶体为6H碳化硅。该专利提出采用6H碳化硅作为非线性光学晶体通过角度相位匹配可用于倍频及光参量等频率变换，而且参与非线性光学频率变换的光束中，至少有一束激光的波长大于I μ m。上述专利的发明人Singh等人在随后发表的文章中指出6H碳化硅在基频光波长大于2 μ m时可以实现倍频相位匹配，特别是当基频光波长为2.128 μ m时，倍频相位匹配角约为75° (详见:Singh等人的“Nonlinear optical properties ofhexagonal si I iconcarbide”，Applied Physics Letters 19,53(1971))。值得注意的是，该专利测试6H碳化硅折射率所使用的光源的最长波长仅为1.064 μ m,而非线性光学频率变换的波长涉及到波长较长的红外光波段(如2.128 μ m)，通过基于短波长的折射率拟合的色散公式外推较长波长折射率的方法会导致折射率数据有很大的偏差。本发明的发明人提供的新的折射率数据表明，6H碳化硅晶体不可能在红外波段内用于激光倍频及光参量，即Singh等人所申请的专利及其同族专利中所涉及的发明内容是不可能实现的，详见下述内容。1985年Choyke等人在文献中提供的6H碳化娃的折射率η。数据大部分取自于上述的1944年Thibault, 1968年Choyke等人及1971年Shaffer等人文献中的数据，并且只是将这些文献中的折射率η。的数据进行简单的堆砌；由于这三篇文献测试折射率时采用不同的测试方法，使得Choyke等人的文献提供的折射率η。数据存在许多矛盾的地方；根据现有知识可知，随着波长的增加，折射率η。的数值应当是减小的，然而Choyke等人的文献中报道的折射率η0的数据并不如此:比如波长为0.4959 μ m的η。数值为2.684，反而小于0.498 μ m 的 η0 数值(2.687)等(详见:Choyke 等人的 Handbook of Optical Constantsof Solids, Academic, New York, 1985, p.593)。2003 年,Baugher 等人测量了 6H 碳化娃晶体的双折射(ne-n。)数值，想当然地采用1985年Choyke等在文献中报道的折射率η。的数据，计算指出6Η碳化硅晶体可以满足光参量振荡的相位匹配条件(详见=Baugher等人的 “Temperature dependence of the birefringence of SiC，，，Optical Materials 23,519(2003))。Baugher等人仅测量了 6H碳化硅晶体的双折射，然而引用了不正确的折射率数据，因此实际上光参量振荡的相位匹配条件是无法实现的。由此可见，现有文献对6H碳化硅晶体折射率的测试大都集中在可见光波段，在波长更长的红外光波段，折射率数据极其缺乏；而6H碳化硅晶体的非线性光学频率变换主要涉及到红外光波段，为了减小通过色散公式外推折射率引起的误差，精确测试6H碳化硅在红外光波段的折射率显得十分重要。本发明的发明人通过最小偏向角法测量了 6H碳化硅晶体在可见及红外光波段(0.4358-2.325 μ m)的折射率(η。及ne)，精度约为3X 10_5，并拟合了 6H碳化硅晶体的色散方程。通过与上述文献的折射率数据对比发现(如图1、图2所示)，本发明的发明人的结果在可见光波段与之前文献的折射率数据十分接近，而在红外光波段有显著差异。本发明的发明人的实验数据表明6H碳化硅晶体在红外光波段有较大的色散，而1971年Shaffer及1972年美国专利(专利号:US3676695)通过色散公式外推得到的折射率在红外光波段色散较小。本发明的发明人进而计算了 6H碳化硅晶体非线性频率变换的相位匹配情况。6H碳化硅晶体点群为6_，只存在第二类角度相位匹配。对于倍频，若实现角度相位匹配，则应满足:n1()+nle > 2n2o(由相位匹配角的正弦值小于I推得)，nl0和nle分别为基频光的ο光与e光折射率，n2o为倍频光的ο光折射率。由于6H碳化娃在红外光波段色散较大而双折射相对较小，计算结果表明，6H碳化硅晶体在透光波段(0.4-5.5μπι)不能实现倍频相位匹配。对于光参量或差频等非线性频率变换，相位匹配条件为:η3()ω3-η1(；( Θ ) Co1 = η2()ω2，其中，(03和(O1为泵浦光的频率，ω2为红外光的频率；η3。和η2。分别为泵浦光(03和红外光ω2的0光折射率，nle(0)为与光轴夹角为Θ方向上的泵浦光光的折射率。通过计算，6H碳化硅在透光范围内光参量或差频也不能实现角度相位匹配。美国专利(专利号:US3676695)及2003年Baugher等人的计算采用了错误的折射率数据，得出了 6H碳化硅晶体可以实现中红外非线性频率变换相位匹配的错误结论。1971年，Shaffer测量了 4H碳化硅在可见光波段的折射率(0.467-0.691 μ m)(详见:Shaffer 的“Refractive index, dispersion, andbirefringence of silicon carbidepolytypes”, Applied Optics 10,1034(1971))。但迄今为止，尚未见到有关4H碳化娃晶体非线性光学性能及将4H碳化硅晶体用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
(一)要解决的技术问题本发明要解决的技术问题是提供一种用4H碳化硅晶体制造的非线性光学器件。( 二 )技术方案为解决上述技术问题，根据本发明的第一方面，提供一种非线性光学器件，包括至少一个非线性光学晶体，该非线性光学晶体用于改变具有特定频率的至少一束激光，产生至少一束不同于所述频率的另一特定频率的激光，所述非线性光学晶体为4H碳化硅晶体。根据本发明的第二方面，提供一种可调谐中红外激光器，包括第一泵浦光源、第二泵浦光源，该第一泵浦光源与该第二泵浦光源发射的激光频率不同，还包括一个4H碳化硅晶体，其中第一泵浦光源和第二泵浦光源发射的激光共线入射到该4H碳化硅晶体上进行差频，以出射一中红外激光。
根据本发明的第三方面，提供一种光参量放大装置，包括第三泵浦光源、宽带信号光激光器，还包括4H碳化硅晶体，并且第三泵浦光源发射的激光和宽带信号光激光器产生的信号光入射到4H碳化娃晶体上,经过光参量放大后，出射一中红外激光。根据本发明的第四方面，提供一种宽带可调谐中红外激光器，包括第四泵浦光源，该泵浦光源为宽带脉冲激光器，还包括4H碳化硅晶体，利用第四泵浦光源输出的泵浦光的高频成分和低频成分在4H碳化硅晶体中差频，再经过滤光片后出射宽带中红外激光。(三)有益效果本发明的用4H碳化硅晶体制造的非线性光学器件采用4H碳化硅晶体实现中红外非线性光学频率变换，与现有的非线性光学器件相比，由于4H碳化硅晶体具有很高的激光损伤阈值、较宽的透光范围(0.38-5.9 μ m及6.6-7.08 μ m)、较大的二阶非线性光学系数(d15 = 6.7pm/V)、较大的双折射、高热导率GgOWmH以及高化学稳定性等特点，使得本发明的非线性光学器件在输出高功率、高光束质量的中红外激光方面更好地满足实际应用需求，具有显著地实际应用价值。
图1是6H碳化硅晶体η。的色散曲线及与之前文献η。数据的对比。图2是6Η碳化硅晶体ne的色散曲线及与之前文献ne数据的对比。图3是4H碳化硅晶体的透过率曲线。图4是4H碳化硅晶体的色散曲线。图5是本发明实施例1的结构示意图。图6是本发明实施例2与实施例3的结构示意图。图7是本发明实施例2的第一泵浦光源与第二泵浦光源的第II类差频相位匹配调谐曲线。图8是本发明实施例3的第一泵浦光源与第二泵浦光源的第II类差频相位匹配调谐曲线。图9是本发明实施例4的结构示意图。图10是本发明实施例4的第三泵浦光源的光参量放大相位匹配调谐曲线。图11是本发明实施例5的结构示意图。图12是本发明实施例5的入射激光偏振方向与晶体主截面夹角示意图。图13是本发明实施例5的第四泵浦光源的光谱曲线。图14是本发明实施例5的差频所得的中红外激光光谱图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。本发明提供的非线性光学晶体为4H碳化硅，其化学式为4H_SiC。4H碳化硅晶体的有效二阶非线性光学极化系数为cU = d15sin Θ，由于4H-SiC晶体的点群为6_，所以只存在第II类相位匹配(即入射的两束光的偏振方向不一致，一束光为O光,另一束为e光，此种相位匹配方式称为第II类相位匹配)，Θ为相位匹配角度。
所述4H碳化娃晶体不具有对称中心，属TK方晶系，空间群为P63mc,其中每个晶胞内含有四层碳娃原子层，按ABCB方式排列而成。4H碳化硅晶体的生长方法包括物理气相传输法、高温化学气相沉积法或液相法。为使4H碳化硅晶体拥有较高的透过率，可以通过控制碳化硅原料和生长室内耗材的纯度，获得高纯的4H碳化硅晶体；或者通过人为掺杂的方式来提高晶体的透过率:例如通过P型掺杂(掺铝或硼)来补偿晶体中的η型杂质(氮)，或通过掺杂深能级的钒来补偿浅能级的施主(氮)或者受主(硼或铝)等，也可以通过引入点缺陷的方式来补偿浅能级的施主或受主，实现4Η碳化硅晶体的高透过率。所述4Η碳化硅晶体的制备方法包括物理气相传输法、高温化学气相沉积法或液相法。本发明的发明人通过物理气相传输法生长出了高透过率的4Η碳化硅晶体，其透过率光谱如图3所示。但是，需要说明的是，高温化学气相沉积法以及液相法采用上述原理同样可以获得闻透过率的4Η碳化娃晶体。本发明的发明人采用最小偏向角法测试了 4Η碳化硅晶体在可见及红外光波段(0.4047-2.325 μ m)的折射率，精度约为3X10—5，同时通过任意偏折法测量了 4H碳化硅晶体在中红外波段(3-5 μ m)的O光折射率，并拟合了其色散方程。通过最小偏向角法测量的4H碳化硅晶体在可见以及红外光波段的折射率，以及通过任意偏折法测量的4H碳化硅晶体在中红外波段的ο光折射率的测试结果如表I所示，其中η。为4H碳化硅的ο光折射率，ne为4H碳化硅的e光折射率。表1:室温下4H碳化硅晶体的折射率测试结果
权利要求
1.一种非线性光学器件，包括至少一个非线性光学晶体，该非线性光学晶体用于改变具有特定频率的至少一束激光(12)，产生至少一束不同于所述频率的另一特定频率的激光(16)，其特征在于: 所述非线性光学晶体为4H碳化硅晶体(13)。
2.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶体(13)的空间群为P63mc,其中每个晶胞内含有四层碳娃原子层,按ABCB方式排列而成。
3.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶体(13)在0.38-5.5 μ m及6.7-6.9 μ m波长范围内的透过率大于10%。
4.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶体(13)实现非线性光学频率变换的相位匹配方式为第II类相位匹配。
5.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶体(13)实现非线性光学频率变换的相位匹配的方式可以是通过调节晶体温度实现临界相位匹配。
6.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶体(13)至少有一面为光学抛光。
7.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶体(13)表面镀有增透膜、高反膜和/或半透膜。
8.如权利要求1所述的非线性光学器件，其特征在于，还包括至少一激光器(11)，用于产生所述具有特定频率的激光(12)使之入射到所述4H碳化硅晶体(13)上。
9.如权利要求8所述 的非线性光学器件，其特征在于，所述入射的激光的波长范围为0.38-5.5 μ m。
10.如权利要求9所述的非线性光学器件，其特征在于，所述入射的激光的波长范围为0.5-2 μ mD
11.一种可调谐中红外激光器，包括第一泵浦光源(21)、第二泵浦光源(22)，该第一泵浦光源(21)与该第二泵浦光源(22)发射的激光频率不同，其特征在于: 还包括一个4H碳化娃晶体(211),其中 第一泵浦光源(21)和第二泵浦光源(22)发射的激光共线入射到该4H碳化硅晶体上进行差频，以出射一中红外激光。
12.如权利要求11所述的可调谐中红外激光器，其特征在于，出射的激光的波长为3.5-7.08 μ mD
13.如权利要求11所述的可调谐中红外激光器，其特征在于，其中4H碳化硅晶体(211)的切割角为θ，Θ为相位匹配角度，并满足50° < Θ <90°。
14.一种光参量放大装置，包括第三泵浦光源(41)、宽带信号光激光器(42)，其特征在于: 还包括4H碳化硅晶体(45)，并且 第三泵浦光源(41)发射的激光和宽带信号光激光器(42)产生的信号光入射到4H碳化硅晶体(45)上，经过光参量放大后，出射一中红外激光。
15.如权利要求14所述的光参量放大装置，其特征在于: 第三泵浦光源(41)为532nm激光器。
16.如权利要求14所述的光参量放大装置，其特征在于，其中4H碳化硅晶体(45)的晶体切割角为Θ，且满足68° < Θ <88°。
17.如权利要求14所述的光参量放大装置，其特征在于，出射的激光的波长为4.3-7 μ m。
18.一种宽带可调谐中红外激光器，包括第四泵浦光源(51)，该泵浦光源为宽带脉冲激光器，其特征在于还包括一个4H碳化娃晶体(55),并且 利用第四泵浦光源(51)输出的泵浦光(52)中的高频成分和低频成分在4H碳化硅晶体(55)中差频，再经过滤光片(56)后出射宽带中红外激光。
19.如权利要求18所述的宽带可调谐中红外激光器，其特征在于，第四泵浦光源(51)为超连续宽谱脉冲钛宝石激光器。
20.如权利要求18所述的宽带可调谐中红外激光器，其特征在于，第四泵浦光源的偏振方向(53)与晶体的主截面有一个夹角α，且满足O < α < 90°。
21.如权利要求18所述的宽带可调谐中红外激光器，其特征在于，所述4Η碳化硅晶体 (55)的晶体切割角为Θ，且满足70° < Θ <89°。
22.如权利要求18所述的宽带可调谐中红外激光器，其特征在于，出射的激光的波长为 3.5-7.08 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种用4H碳化硅晶体制造的非线性光学器件。该非线性光学晶体用于改变具有特定频率的至少一束激光(12)，产生至少一束不同于所述频率的另一特定频率的激光(16)，所述非线性光学晶体为4H碳化硅晶体(13)。由于4H碳化硅晶体具有很高的激光损伤阈值、较宽的透光范围(0.38-5.9μm及6.6-7.08μm)、较大的二阶非线性光学系数(d15＝6.7pm/V)、较大的双折射、高热导率(490Wm-1K-1)以及高化学稳定性等特点，使得本发明的非线性光学器件在输出高功率、高光束质量的中红外激光方面更好地满足实际应用需求，具有显著地实际应用价值。
文档编号G02F1/355GK103197484SQ20121000409
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者陈小龙, 王顺冲, 彭同华, 王刚, 刘春俊, 王文军, 金士锋 申请人:中国科学院物理研究所