用于细线制造的方法与流程
本发明涉及细线电路的制造方法。所述方法适合于在透明基板上制造印刷电路板、ic基板、高密度互连和先进封装基板等。
背景技术：
正在进行的电子器件小型化需要复杂的方法以允许更好的线和间隙密度(l/s)但不显著增加如此得到的器件的成本。目前在大批量制造中难以高产率地实现线宽和线间距10μm(10μm线和间隙-l/s)以下，而当采用硅加工方法时，亚微米尺度是平常的。
细线电路通常通过所谓的半加成法(sap)产生。这种方法在于提供在(整个)表面上有铜层的基板。然后，将干膜抗蚀剂放置在后来应该充当导电线的那些铜层部分上。多余的铜通过蚀刻步骤除去。最后，再次除去所述干膜。这种方法对于铜线厚度为10μm至30μm或更高例如高密度互连并且其中各条铜线具有相似的线宽的器件效果好。当铜线尺寸降到低于10μm时，所述方法也变得不可靠并且产生的废料太多而不经济实用。当要形成的基板具有线宽差异很大的铜结构时，所述半加成法遭受局部电流密度分布效应的困扰，这种效应引起不共形镀敷的结果。较细的线经常遭受过度负载而较宽的线只被部分填充。
us8,268,400b2公开了制造适合于ic基板的细线结构的方法。在其中描述的方法包括以下步骤：a)在基材的表面上沉积导电粒子，b)使所述基材通电并从而利用所述细粒子作为阴极，c)在所述充电的导电粒子上进行无电镀。所述导电粒子可以在还包含光敏树脂的制剂中沉积，所述光敏树脂也可以利用光掩模经受uv照射以使得获得结构化。
ep0243121a2涉及在透明基板上制造导电电路图案的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过例如丝网印刷形成由铟锡氧化物或锑掺杂锡氧化物制成的结构化导电膜，b)在其上形成第一不透明涂层，c)烘烤所述第一涂层，d)在所述基板的整个表面上形成第二涂层，e)任选地，预烘烤所述第二涂层，f)用光源从所述基板的背面照射并从而固化所述第二膜的不在所述第一膜上部的部分，g)除去所述未固化的膜，h)任选地，后烘烤所述第二膜。所述第一涂层可以是含有染料或颜料的有机聚合物，其然后在步骤f)中抑制位于所述第一涂层上部的所述第二涂层固化。这种方法是很费力的方法并且不允许形成很精细的线。此外，所述文献未能教示任何镀敷方法并有效涉及用于液晶显示器中的三色滤色器。
激光广泛地用于当今的封装业中。激光的一个首要优点是聚焦光束甚至可用于结构化金属或电介质。因此，以上概述的半加成法的替代方案是在基板上形成的电介质或电解铜层的激光切割法。然而，这是耗时的方法并且，因此，不适合于任何大量市场应用。
us7,569,331b2教示了由粘合剂、金属纳米粒子和吸附增强材料(adsorptionpropagationmaterial)组成的层的激光诱导的结构化方法。所述粘合剂可被激光蒸发，并因此，在表面上残留的金属纳米粒子产生导电的层(第3栏，52-57行)或线(第4栏，6-20行)。
us2005/0276933a1涉及利用电磁能量源例如激光制造导电图案的方法。所述方法包括：a)提供由塑料、聚酯或玻璃制成的基板，b)通过喷墨印刷选择性地或在所述表面的整个部分上沉积含有甲苯溶液的金纳米粒子，和c)通过激光除去挥发物并熔融所述金纳米粒子以在所述基板上形成图案。所述金层可进一步通过微压印而结构化。
wo2013/024280a1教示了细线电路图案方法的应用，所述方法包括以下步骤：a)提供基板，b)在所述基板上沉积包含纳米粒子的油墨，c)用激光加热所述油墨以便除去任何挥发物并从而形成结构化的纳米粒子层，和d)从所述表面除去任何未固化的纳米粒子。此外，这样形成的层可用于在其上电解沉积铜。这种沉积不是受控的并将不利地增加这样形成的线和沟槽的尺寸，例如横向上的尺寸。所述铜沟槽的这种横向生长导致不希望出现的各条铜线之间的间隙减小。
us2003/0146019a1公开了在介电基板上沉积金属纳米粒子并用激光烧结这些纳米粒子以在其上产生导电图案的类似的方法。所述文献仍未提及关于在所述图案上沉积任何其他金属。
在制造细线电路中另一个常见的问题是过度镀敷的问题。金属电解沉积到在电介质中形成的沟槽和孔中经常导致在这样的沟槽和孔旁边形成过度负载的金属。这对于镀板过程尤其如此，但对于所述半加成法(参见上文)也会出现。当试图填充尺寸低于10μm(线和间隙)的沟槽和孔时，这有特别的相关性。特殊的过度镀敷形式在本领域中被称作蘑菇状镀敷。当用金属填充小的沟槽和孔并且所述金属沉积导致在横截面上具有蘑菇状外观的过量镀敷时，经常出现这种蘑菇状镀敷。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供克服上述局限性的形成细线电路的方法。本发明的另一个目的是避免蘑菇状镀敷或过度镀敷的问题。本发明的又一个目的是提供使得能够形成均匀分布的金属或金属合金线的方法。
技术实现要素：
上述目的通过根据本发明的在透明基板上制造细线电路的方法解决，所述方法包括按给定顺序的下列步骤
(i)提供具有正面(100a)和背面(100b)的透明基板(100)；
(ii)在所述基板(100)的正面(100a)上设置光屏蔽活化层(101)图案；
(iii)在包括所述光屏蔽活化层(101)图案的基板(100)的正面(100a)上放置光敏组合物(102)；
(iv)用电磁辐射源从所述基板(100)的背面(100b)将所述光敏组合物(102)光固化；
(v)除去所述光敏组合物的任何未固化残余物(102a)；并从而选择性暴露所述光屏蔽活化层(101)图案上的凹进结构(104)；和
(vi)通过无电镀将至少一种金属或金属合金(105)沉积到这样形成的凹进结构(104)中。
沉积到凹进结构(104)中的金属或金属合金(105)形成细线电路。本发明的一个优点在于可用线宽0.5μm至10μm的金属或金属合金线尺寸制造细线电路并因此允许可靠地获得0.5μm至10μm的线和间隙密度(l/s)。
特别有用的是本发明提供了线宽为0.5μm至10μm的金属或金属合金线的形成方法。在步骤(vi)中使用无电镀允许在步骤(i)至(v)中形成的微细结构被选择性填充而不破坏它们。其他方法例如气相沉积法或电解镀敷在表面上非选择性地沉积金属，这需要从非目的区域除去所述金属或金属合金的步骤。刮刀涂敷，例如在wo2014/104846a1中公开的那些，不适合于填充在步骤(i)至(v)中形成的微细结构，因为在所述情况下必须施加力，导致那些结构的破坏。因此不能形成线宽0.5μm至10μm的金属或金属合金线。
本发明的另一个优点是可在没有任何过度镀敷的情况下制造细线电路，其减少了金属废物的量并省略了除去任何过度镀敷的金属所需要的化学-机械抛光步骤。
本发明的又一个优点是所形成的金属或金属合金结构例如沟槽在高度上是一致的。这有益于器件内的电流分布。
附图说明
图1是本发明方法的示意图，在透明基板上提供金属或金属合金的细线。
图2是本发明方法的示意图，在具有填充了导电物质例如金属的通孔的透明基板上提供金属或金属合金的细线。
图3是本发明方法的优选实施方式的示意图，在透明基板上提供金属或金属合金的细线。
具体实施方式
在如图1a所示的本发明方法的第一步骤(i)中，提供了基板(100)。该基板具有彼此反向定位的正面(100a)和背面(100b)。优选地，所述正面(100a)和背面(100b)彼此平行。在本发明的方法中要用的基板是透明基板。透明在本发明的背景下应理解为在步骤(iv)中用于光固化位于所述基板(100)的正面(100a)上的光敏组合物的电磁辐射可基本透射所述基板(100)。基本透射优选应理解为80％的电磁辐射能通过透明基板，即所述电磁辐射既不被所述透明基板(100)吸收也不被它反射。如果所述基板只允许较少的电磁辐射透射，则可以增加步骤(iv)中所述光敏组合物的光固化时间，以便在所述基板(100)的正面(100a)上获得完全光固化的光敏组合物。
所述透明基板(100)的厚度取决于所述基板(100)的应用。优选所述透明基板(100)的厚度低于3mm，更优选它范围为从10μm至2mm，甚至更优选为从50μm至1mm。厚度超过3mm的基板(100)在步骤(iv)中经常让电磁辐射透射过低，因为从背面透入的光可被所述基板(100)散射和吸收。然而，这可通过在步骤(iv)中增加所述光敏组合物(102)的光固化时间来弥补，以便在所述基板(100)的正面(100a)上获得完全光固化的光敏组合物。
用于本发明方法中的基板(100)的优选材料是玻璃和透明聚合材料。合适的玻璃选自硼硅玻璃、石英玻璃、二氧化硅玻璃、氟化玻璃。合适的透明聚合材料选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，以及前述材料的混合物和复合物。更优选的是硼硅玻璃、石英玻璃和二氧化硅玻璃，因为这些材料对于紫外光高度透明。
所述基板(100)在任何进一步的加工之前可以任选被清洁、蚀刻和/或清洗。这样的清洁、蚀刻和清洗步骤是本领域中已知的。清洁可以通过使基板与包含表面活性剂的溶剂和/或水溶液接触或通过等离子体处理实行，蚀刻可以通过使基板与碱性和/或酸性水溶液接触实行，和清洗可以通过使基板与水接触实行。
在如图1b所示的步骤(ii)中，提供了在所述基板(100)的正面(100a)上的光屏蔽活化层(101)图案。这种光屏蔽活化层(101)图案通过在所述基板(100)的正面(100a)上沉积处理溶液而提供。这种光屏蔽活化层(101)图案可以通过在所述基板(100)的正面(100a)的至少部分上印刷所述处理溶液来沉积，任选随后进行后续干燥。这种光屏蔽活化层(101)图案具有双重的功能性。它在步骤(iv)中起到光屏蔽层的功能，并因此允许选择性固化在步骤(iii)中沉积的光敏组合物并进一步作为步骤(vi)中无电金属沉积的活化层。
所述光屏蔽活化层(101)图案的宽度范围优选从0.1μm至30μm，更优选从0.5μm至15μm，甚至更优选从0.5μm至10μm，最优选从1μm至7μm。所述光屏蔽活化层(101)图案的高度优选是1nm至1μm，更优选其范围为从5nm至500nm，甚至更优选其范围为从10nm至200nm，最优选其范围为从25nm至100nm。
所述处理溶液可以通过本领域中已知的印刷法或半加成法沉积。优选地，所述处理溶液通过印刷法沉积。印刷法更优选选自喷墨、丝网印刷或凹版印刷。在所述基板(100)的至少一部分正面(100a)上沉积所述处理溶液后，所述处理溶液通过升温和/或减压干燥。这可通过将带有在其上沉积的处理溶液的基板(100)放在(真空)烘箱、真空室、激光中或在红外线干燥器下面来达成。
所述处理溶液包含至少一种导电不透明粒子或其前体、至少一种溶剂、和任选的表面活性剂、聚合粘合剂和/或粘附促进剂中的一种或多种。
所述处理溶液含有至少一种导电不透明粒子或其前体。所述导电不透明粒子或其前体可以是金属或非金属的。金属性导电不透明粒子可以是来自铜、钯、铂、银、铁、钛、镍、钨、钌粒子中的一种或多种以及由前述材料的合金制成的粒子；非金属性导电不透明粒子可以是来自碳类导电不透明粒子和导电聚合物中的一种或多种。碳类导电不透明粒子是导电型碳黑、石墨、石墨烯和碳纳米管。导电聚合物是例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)和聚噻吩。碳类和金属性导电不透明粒子是优选的。更优选金属性导电不透明粒子。特别优选铜和钯粒子作为导电不透明粒子。
优选所述金属性和碳类导电不透明粒子的平均粒度(d50)在0.1nm至1μm范围内，更优选在1nm至200nm范围内，甚至更优选它在2nm至100nm范围内，最优选它在5nm至50nm范围内。出于两个原因，优选使用较小的粒子。较小的粒子，尤其是平均粒度(d50)为100纳米以下的纳米粒子，熔点明显低于块料。另外，较小的粒子例如纳米粒子之间的粘附力显著高于在块料之中的粘附力。
沉积所述处理溶液后，可以对所述基板(100)的正面(100a)的至少一部分进行干燥。在所述处理溶液沉积在所述基板(100)的正面(100a)的至少一部分上之后对其干燥时，溶剂被除去并且各个导电不透明粒子之间的距离缩小并从而形成光屏蔽活化层(101)图案。如果所述处理溶液的浓度和粘度足够高，则可能不需要这样的干燥步骤。
词语“平均粒度”在本文中定义为通过动态激光散射(dls)测量得到的粒度分布的d50值(粒度分布的中位数值)。所述粒度分布的d50值是指所述粒子的50％具有低于或等于给定的值d50的直径。dls测量可在出自beckmanncoulter公司的仪器delsananoc上进行，测量和仪器参数设置：光检测角：165°，波长：658nm，晶胞中心：z＝6.3mm；x＝7.55mm。可复查溶液中粒子样品的测量结果复现性。从所述粒子散射的激光的强度变化可自动相关联，以产生可根据iso22412：2008计算的相应的强度分布和平均粒径和多分散指数。
团聚是含有小粒子例如本发明的导电不透明金属性和非金属性粒子的分散液中典型的现象。为了防止团聚，可以将表面活性剂和合适的保护胶体与所述导电不透明粒子一起配制在所述处理溶液中，所述保护胶体可以是聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和淀粉，或金属性保护胶体例如锡。
在本发明的一种实施方式中，所述处理溶液包含钯/锡胶体作为导电不透明粒子。这种胶体从钯盐、锡(ii)盐和无机酸得到。优选的钯盐是氯化钯。优选的锡(ii)盐是氯化锡(ii)。所述无机酸可以是盐酸或硫酸，优选盐酸。所述胶体通过借助于氯化锡(ii)将氯化钯还原为钯而形成。氯化钯向胶体的转化是彻底的；因此，所述胶体不再含有任何氯化钯。当使用钯/锡胶体作为导电不透明粒子时，在本发明的方法中紧接所述处理溶液的沉积(步骤(ii))之后或即将进行所述无电金属镀敷(步骤(vi))之前包括加速步骤是有利的。
在本发明的一种实施方式中，所述处理溶液包含铜粒子作为导电不透明粒子。合适的铜粒子可例如通过在所述表面活性剂和/或保护胶体例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)存在下溶解在溶剂例如水中的铜盐例如硫酸铜的还原过程来制备。在用能够将铜盐还原为金属铜的还原剂(例如硼氢化钠)还原所述铜盐时，形成金属铜粒子并且所述铜粒子的表面包被有所述表面活性剂和/或保护胶体以防再团聚。这种还原过程的进展可容易地通过比色或光谱法监测。所述金属铜粒子的平均粒度取决于各种因素，例如铜盐在溶液中的浓度、溶剂、还原剂的强度、表面活性剂和/或保护胶体的浓度、以及所述表面活性剂和/或保护胶体可提供的机制例如如此形成的粒子的电空间、空间和静电稳定化。这样的金属铜粒子的适当合成方法是本领域中公知的并可见于，例如，t.han等，光电子和高级的材料–快速通信(optoelectronicandadvancedmaterials–rapidcommunications)，2010，4(2)，180-183，其中的2.2节。合成铜纳米粒子的其他方法概括在s.magdassi等，材料(materials)，2010，3，4626-4638的表1中。合适的铜纳米粒子分散液可得自intrinsiqmaterials公司的商品名ci-002。
在本发明的另一种实施方式中，可以使用所述导电不透明粒子的前体。其例子是有还原剂的钯盐，其原位形成钯粒子；或导电聚合物的单体，其可以在溶液中或当干燥或沉积(电沉积)时聚合。典型的钯盐是氯化钯(ii)，合适的还原剂是甲醛、甲酸、次磷酸盐、乙醛酸或其前体、硼类还原剂例如硼氢化物或二甲基氨基硼烷、和肼。单体是例如吡咯、苯胺或噻吩。所述单体可以通过本领域已知的手段聚合。
所述溶剂优选被选择为水、一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1-甲基-1,2-二羟基乙烷、极性非质子溶剂例如二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选只使用沸点为200℃或更低、更优选100℃或更低的溶剂或溶剂混合物，以便于在后续的干燥步骤中除去所述溶剂。
可任选添加至所述处理溶液的粘附促进剂通常是硅烷、锆酸盐、钛酸盐、前述材料的混合物、水解产物和缩合产物中的一种或多种。
可任选添加至所述处理溶液的粘合剂通常是聚氨酯、聚丙烯酸酯、有机硅、聚硅氧烷和环氧类材料中的一种或多种。这些任选的粘合剂和粘附促进剂将增加所述导电不透明粒子与所述基板(100)的正面(100a)的粘附。
所述任选的表面活性剂被选择为非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂中的一种或多种。这种任选的表面活性剂可通过静电、空间和/或电空间手段提供所述处理溶液的稳定化。保护胶体例如淀粉、pvp或锡也可以包含在所述处理溶液中以稳定各导电不透明粒子。
所述处理溶液还可以包含在干燥时改善待形成的层的光屏蔽性质的一种或多种染料和/或一种或多种颜料。
所述处理溶液还可以包含用于稳定这样的分散液的典型添加剂。通常，可添加流变改性剂例如增稠剂或触变添加剂来更改所述处理溶液的粘度。增加所述处理溶液的粘度以便使它稳定可能是有利的，或者在所述处理溶液应该喷洒在基板上的情况下减小它的粘度可能是有利的。ph调节剂例如碱或酸也可以用于所述处理溶液，因为本领域技术人员知道包含在其中的粒子的ξ-电位是ph依赖性的。可以添加消泡剂以消除所述处理溶液沉积期间的任何泡沫形成。
所述处理溶液中的导电不透明粒子或其前体的浓度可取决于应用和在其中的粒子的尺寸以及它们的稳定而广泛变化。通常，较小的粒子在所述处理溶液中只允许较低的浓度，因为团聚的趋势随着其尺寸的减小而增加。一般但非限制性地，所述处理溶液中导电不透明粒子或其前体的浓度范围为从0.1重量％至95重量％，优选从0.5重量％至30重量％，更优选从1重量％至15重量％。
任选地，在步骤(ii)之后可以包括如本领域中已知的清洗和清洁步骤以便除去灰尘、污物等，它们对于步骤(iii)中的液体和可印刷抗蚀剂的沉积特别有害。
在如图1c所示的步骤(iii)中，光敏组合物(102)沉积在所述包含所形成的光屏蔽活化层(101)图案的基板(100)上。所述光敏组合物(102)可以放置在包含所述光屏蔽活化层(101)的基板(100)的整个正面(100a)上或其一部分上。合适的光敏组合物选自如干膜(本领域中有时称为干抗蚀剂或干膜抗蚀剂)、液态抗蚀剂、可印刷抗蚀剂和光可成像电介质这样的材料。优选地，所述光敏组合物是干膜。
干膜包含至少一种树脂(本领域中有时也称为粘合剂)、至少一种光引发剂和至少一种可聚合化合物。除了前述的组分之外，干膜也可以包含如稳定剂和填充剂这样的化合物。
所述干膜中含有的所述至少一种树脂可以选自聚合物材料，所述聚合物材料选自下列的一种或多种：丙烯酸酯，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(eeac)，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(ema)，乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(eba)，聚甲基戊烯(pmp)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，有机硅，硅氧烷，聚酰亚胺，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯，水解了的聚乙酸乙烯酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯与马来酸酐和酯的共聚物，聚偏二氯乙烯，偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物，偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯，聚氯乙烯/乙酸酯，饱和和不饱和聚氨酯，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯-丁二烯-1,3聚合物，氯化橡胶，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，平均分子量约4,000至1,000,000的聚乙二醇的高分子量聚环氧乙烷，含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的环氧化物，共聚酯例如从式ho(ch2)noh(其中n为2至10的整数)的聚甲二醇和下述物质的反应产物制备的共聚酯：(1)六氢对苯二甲酸、癸二酸和对苯二甲酸，(2)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸，(3)对苯二甲酸和癸二酸，(4)对苯二甲酸和间苯二甲酸，和(5)从所述二醇和(a)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸和(b)对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和己二酸制备的共聚酯的混合物；尼龙或聚酰胺例如n-甲氧基甲基聚六亚甲基己二酰胺，乙酸纤维素，乙酸琥珀酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素苄基纤维素，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，以及聚甲醛和环氧树脂或前述材料的掺合物。
或者，可以使用耐碱聚合物如树脂。对所述固化光敏组合物的碱性介质的稳定性是有利的，因为许多无电金属镀浴例如在本文中描述的那些是碱性的。优选地，耐碱聚合物例如有机硅改性的丙烯酸酯或环氧树脂与有机硅改性的丙烯酸酯的掺合物(参见例如f.habib，m.bajpai，chemistry&chemicaltechnology，2010，4(3)，205至216页)、耐碱环氧树脂例如ep0138209a2中公开的那些或阳离子可聚合的复合物例如us7,985,477b2中公开的那些被用作树脂。树脂的选择取决于在后来的步骤中用于从表面除去任何未固化的树脂的显影液，反之亦然。
在另一种优选实施方式中，用于所述树脂的聚合物材料选自丙烯酸酯、含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的环氧化物、环氧树脂和聚甲基戊烯。更优选用于所述树脂的聚合物材料是分子量mw为20000至200000、更优选25000至150000、并最优选30000-100000的丙烯酸酯。根据iso11357-1测量，所述聚合物的tg应该在20℃至300℃的范围内，更优选30℃至280℃，并最优选40℃至250℃。分子量过高将导致在选定的溶剂中的溶解度降低。分子量过低，对加工溶液(碱性、氧化性、和酸性)的敏感性倾向于不足。所述tg也必须不过低，因为在这种情况下所述加工用化学品在升高的温度下对所述聚合物膜的敏感性不足。
所述可聚合化合物是具有至少一个、优选两个烯属双键的单体、低聚物或聚合物。所述可聚合化合物在暴露于电磁辐射时聚合形成高度交联的网，缠结所述树脂，使得暴露区域变得较不可溶于所述显影液并表现出足够的机械和化学抗性来充当镀敷抗蚀剂。适合用作可聚合化合物的化合物的例子是乙烯醚、丙烯酸酯、有烯丙基基团的化合物、苯乙烯及其衍生物。可聚合化合物的合适的例子是本领域中已知的并可以见于us3,380,831、ep1117006a1和wo2009/097051a1。
合适的干膜组合物公开在例如ep1117006a1、wo2009/097051a1、us4,992,354a、us2006/0199920a1中。合适的干膜及其使用的树脂可例如从duponttm公司以商品名wbr2000和
所述光引发剂是本领域已知的并取决于它们的性质例如在干膜制剂中的溶解度来选择。通常使用过氧化合物例如过氧化苯甲酰、过硫酸盐例如过硫酸铵和偶氮化合物例如偶氮双异丁腈。另外，为了调整所述聚合物的分子量，可以使用链转移剂例如含硫化合物例如烷基硫醇、二烷基二硫化物或硫代羧酸或烷基醇。另外，所述干膜制剂中可以包含敏化剂例如丙酮和二苯甲酮。
可以添加稳定剂例如氢醌来增加所述干膜制剂的寿命和它对热固化的抗性。可添加增塑剂例如邻苯二甲酸酯、聚环氧乙烷或聚乙二醇来更改所述干膜的柔性和硬度。芳族三唑、噻唑、硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和脂族咪唑作为所述干膜制剂中含有的组分可用于增加所述干膜对底下的基板的粘附。可以添加填充剂例如wo2012/016932a1中公开的那些来增加所述干膜的机械性质。
通常，干膜含有约50重量％至90重量％的树脂、9.99重量％至40重量％的可聚合化合物、0.01重量％至10重量％的光引发剂。
液态抗蚀剂是本领域已知的并且是可商购的。在本发明中可以用作液态抗蚀剂的合适的组合物是可从henkel公司以商品名
所述光敏组合物(102)可以液体的形式通过例如浸涂、旋涂、棒涂、帘涂、喷涂、丝网印刷、电泳沉积和辊涂的方法，沉积在所述透明基板(100)的至少一部分正面(100a)和所述光屏蔽活化层(101)图案上。在另一种实施方式中，首先由液态树脂制成在载体箔上的干膜，然后该干膜通过例如热辊层压、湿法层压或真空层压而层压在所述透明基板(100)的正面(100a)和所述光屏蔽活化层(101)图案上。需要这样的载体箔是因为后来用作所述干膜中的树脂的聚合物材料不能制成箔。将所述光敏组合物沉积在所述透明基板上的优选方法是辊涂所述液态树脂、丝网印刷所述液态树脂、浸渍所述基板、或将相应的干膜(由所述干膜和载体箔组成)层压在所述基板(100)的正面(100a)和所述光屏蔽活化层(101)图案上。更优选丝网印刷所述液态树脂、辊涂所述液态树脂、和将相应的干膜(由所述干膜和载体箔组成)层压在所述基板(100)的正面(100a)上。最优选将相应的干膜(由所述干膜和载体箔组成)层压在所述基板(100)的正面(100a)和所述光屏蔽活化层(101)图案上。
由所述光敏组合物(102)形成的层优选具有0.1μm至20μm的厚度，优选1μm至15μm，更优选至2μm至12μm，最优选5μm至10μm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述光敏组合物的折射率np基本上与所述透明基板的折射率nt相同。基本上相同应理解为各自的折射率之差很小，即低于0.1。所述透明基板的折射率nt和所述光敏组合物的折射率np之差δn优选在0.0和0.1之间，更优选0.0和0.05之间。甚至更优选对于步骤(iv)中使用的电磁辐射的波长来说，所述透明基板的折射率nt和所述光敏组合物的折射率np之差δn在上述0.0至0.1的范围内，最优选0.0至0.05。这因为避免了在透明基板和光敏组合物的界面处的散射，而让待形成的细线电路的分辨率更好。
各种形式的玻璃的折射率范围为从1.45至2.14(钠-d-线，λ＝589nm)。石英玻璃具有1.46的折射率。几种可商购的和合适的光敏组合物的折射率n是例如：
opti-tec5013(出自cygnetelectronics公司)n＝1.54
loctite3192tm(出自henkel公司)n＝1.50
loctite3193hstm(出自henkel公司)n＝1.52
loctite3194tm(出自henkel公司)n＝1.52
loctite3195tm(出自henkel公司)n＝1.52
在如图1d所示的步骤(iv)中，放置在所述基板(100)的正面(100a)上的所述光屏蔽活化层图案和所述光敏组合物暴露于来自所述基板(100)的背面(100b)的电磁辐射。所述电磁辐射将所述基板(100)上的未放置在所述光屏蔽活化层(101)图案的上部的所述光敏组合物部分光固化即聚合)，并从而形成光固化的树脂层图案(103)。所述光屏蔽活化层(101)图案抑制了放置在其上的光敏组合物(102a)被光固化，并且所述光敏组合物保持未固化。所述光屏蔽活化层(101)图案从而转移到所述光敏组合物(102)和所述光固化的树脂层图案(103)上。
本发明中使用的电磁辐射可由任何合适的源提供。广泛使用的源是作为电磁辐射源的光源例如汞灯、高压氙灯或激光例如氩激光或准分子激光。光源的波长由本领域技术人员根据基板和它对于给定波长的透射、所述光敏组合物以及特别是在其中使用的光引发剂来选择。如果需要，可以采用合适的滤光器以便吸收特定波长的发射光。通常，所述光源包含范围为从50nm至600nm的波长，优选它在uv范围内并因此所述波长范围为从200nm至400nm。
特别优选所述电磁辐射源是允许光的高准直度的光源。这样的高准直度光可利用合适的镜子和准直透镜实现。这是特别有利的，因为它改善了待形成的细线电路的分辨率。尽可能地缩小所述基板和所述电磁辐射源之间的距离也是有利的，因为距离太大对待形成的细线电路的分辨率不利。
所述光固化时间和所述电磁辐射的能量可由技术专家根据所述光敏组合物、在其中包含的光引发剂和它在其中的浓度、以及所述基板和后者对于给定的电磁辐射的透射率来选择。
任选地，尤其当在步骤(iii)中使用液态抗蚀剂和可印刷抗蚀剂时，在后面的步骤(iv)之前和/或之后进一步热干燥所述层可能是有用的。这个步骤有时称为预烘烤或后烘烤。取决于用于配制含漆树脂层的溶剂，必须调节烘箱温度和干燥时间。重要的是达到所述干燥涂层的期望硬度。根据koenig的硬度量度应该在20秒至200秒范围内，更优选40秒至180秒，最优选60秒至160秒。
在如图1e所示的步骤(v)中，通过将未固化的光敏组合物(102a)与溶剂接触，从所述透明基板(100)除去(剥离)任何未固化的光敏组合物(102a)，从而暴露凹进的结构(104)。如同所述光敏组合物的光固化在步骤(iv)中由所述光屏蔽活化层(101)图案限定，所述凹进结构(104)也由所述光屏蔽活化层(101)图案限定。用于除去所述未固化的光敏组合物(102a)的合适溶剂是本领域中已知的，并可由本领域技术人员通过常规实验决定。合适的溶剂的名单公开在wo2012/016932a1中，所述文献以其整体通过引用并入在本文中。除去未固化的干膜、液态抗蚀剂、光可成像电介质和可印刷抗蚀剂有时称为显影程序。其使用的溶液因此称为显影液。
优选地，所述溶剂(显影液)选自苯甲醇、甲酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、环己酮、乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、弱碱性水溶液例如1重量％至5重量％k2co3或氨水及其混合物。
所述未固化的光敏组合物(102a)通过浸泡、喷洒或浸渍与所述溶剂接触。为了剥离的目的，所述溶剂保持在5℃至100℃、更优选10℃至90℃和最优选15℃至80℃范围内的温度下。在剥离期间的接触时间的范围为从1秒至600秒，更优选从10秒至540秒并最优选从20秒至480秒。在剥离期间，没有损伤所述透明基板(100)、光固化的树脂层图案(103)和光屏蔽活化层(101)。在本发明的环境下，凹进结构应被理解为所述光固化树脂层图案(103)中的孔或沟槽。
在如图1f所示的步骤(vi)中，至少一种金属或金属合金通过无电镀方法沉积在这种暴露的凹进结构(104)中的所述光屏蔽活化层(101)上，并从而在所述凹进结构中形成至少一种金属或金属合金沉积物(105)。对于可以沉积到所述凹进结构中的各种金属的合适镀浴制剂是本领域中已知的。合适的待沉积金属或金属合金可选自铜、钴、镍、金、银、钯、铂、钌、其合金或前述材料的混合物。所沉积的金属或金属合金优选选自铜和铜合金。所述凹进结构(104)中的所述光屏蔽活化层(101)催化所述金属沉积过程并允许所述至少一种金属或金属合金选择性沉积到所述凹进结构(104)中。所述光屏蔽活化层(101)图案在步骤(iv)中限定了所述光敏组合物的光固化，然后也限定了步骤(v)中的暴露的凹进结构(104)。通过这样做，所述光屏蔽活化层(101)图案因此也限定了所述金属或金属合金沉积(105)，后者在所述凹进结构(104)中形成细线电路。总之，所述光屏蔽活化层(101)图案限定了在本发明的方法中形成的细线电路的图案。因为所述凹进结构(104)的宽度由所述光屏蔽活化层(101)的宽度限定，因此在所述凹进结构(104)中形成的所述至少一种金属或金属合金沉积物(105)的宽度也由所述光屏蔽活化层(101)限定。
用于沉积铜的合适的镀浴包含至少一种铜离子源和至少一种还原剂。通常，在其中还含有至少一种络合剂。所述无电铜镀浴可包含–并非必需包含-其他组分，如例如稳定剂、表面活性剂、添加剂，如速率控制添加剂、晶粒细化添加剂、ph缓冲剂、ph调节剂、(性能)提升剂(exaltants)和增强剂。这样的其他组分例如描述在下列文献中，所述文献以其整体通过引用并入：us4,617,205(特别是第6栏17行–第7栏25行的公开内容)，us7,220,296(特别是第4栏63行–第6栏26行)，us2008/0223253(特别参考0033和0038段)。
所述无电铜镀浴包含至少一种铜离子源，其可以是例如任何水溶性的铜盐。铜离子可以例如，但不限于，作为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、甲磺酸铜(cu(ch3o3s)2)或其水合物添加。本发明的无电铜镀浴中的铜离子浓度的优选范围为从1至5g/l，相当于0.016至0.079mol/l。
所述无电铜镀浴包含至少一种还原剂。合适的还原剂是例如，但不限于，甲醛、多聚甲醛、乙醛酸、或乙醛酸的源、氨基硼烷例如二甲基氨基硼烷、碱金属硼化物例如nabh4、kbh4、nah2po2、肼、多糖或糖例如葡萄糖、连二磷酸、乙醇酸或甲酸、或前述酸的盐。如果所述无电铜镀浴含有超过一种还原剂，优选其他还原剂是起还原剂作用但不能用作唯一还原剂的试剂(参考us7,220,296，第4栏20-43和54-62行)。这样的其他还原剂在这种意义上也称为“增强剂”。
术语“乙醛酸的源”包括乙醛酸和可在水溶液中转变为乙醛酸的所有化合物。在水溶液中，所述含醛酸与它的水合物相平衡。合适的乙醛酸的源是二卤代乙酸，例如二氯乙酸，其将在水性介质中水解成乙醛酸的水合物。可选的乙醛酸的源是作为可水解的酯或其他酸衍生物的亚硫酸氢盐加合物。可以将所述亚硫酸氢盐加合物添加至所述组合物或原位形成所述亚硫酸氢盐加合物。所述亚硫酸氢盐加合物可以由乙醛酸酯与亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐中的任一种制成。
所述无电铜镀浴剂中还原剂的浓度优选范围为从2至20g/l。在本发明的一种实施方式中，所述无电铜镀浴包含一种或多种还原剂，其总浓度(即，在此是还原剂的总量)范围为从0.027至0.270mol/l，优选0.054至0.2mol/l。
所述无电铜镀浴也通常包含至少一种络合剂。合适的络合剂是例如，但不限于，烷醇胺例如三乙醇胺、羟基羧酸例如乙醇酸或酒石酸、如wo2014/154702中公开的多氨基二琥珀酸例如乙二胺-n,n’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸(edta)、羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)、环己二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、和四(2-羟基丙基)乙二胺或前述酸的盐。
在所述无电铜镀浴中所述至少一种络合剂的浓度优选范围为从5至50g/l。在另一种实施方式中，络合剂，其在此是指络合剂的总量，对铜离子的摩尔比是2:1至5:1，更优选3:1至5:1。如果在沉积期间搅拌所述无电铜镀浴，优选用空气或惰性气体例如氮气或氩气搅拌，和当在第一还原剂例如乙醛酸之外还使用其他还原剂(也称为“增强剂”)时，这种实施方式特别有利，其中所述其他还原剂优选选自乙醇酸、连二磷酸或甲酸，最优选乙醇酸。
利用上述还原剂的无电铜镀浴优选采用比较高的ph，通常在11和14、或12.5和14之间，优选12.5和13.5、或12.8和13.3之间。所述ph通常由氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂(lioh)、氢氧化铵或四甲基氢氧化铵(tmah)调节。因此，所述无电铜镀浴可含有氢氧离子的源，如例如但不限于上列化合物的一种或多种。如果期望所述溶液的ph碱性和如果因其他成分使ph已经不在碱性范围内，则例如添加氢氧化物的源。
稳定剂是如下的化合物，该化合物稳定所述无电镀溶液使本体溶液免于不希望的镀出。术语“镀出(outplating)”是指非特异性和/或不受控制的铜沉积。铜(ii)的还原只应当在期望的基板表面上发生而不是在整个浴中非特异性地发生。稳定功能可以例如通过起到催化剂毒物作用的物质(例如硫或其他含硫族化物的化合物)或通过形成铜(i)络合物从而抑制铜(i)氧化物形成的化合物来实现。
合适的稳定剂是，但不限于，联吡啶(2,2'-联吡啶，4,4'-联吡啶)、菲咯啉、巯基苯并噻唑、硫脲或它的衍生物如二乙基硫脲、氰化物如nacn、kcn、k4[fe(cn)6]、硫氰酸盐、碘化物、乙醇胺、巯基苯并三唑、na2s2o3、聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇和它们的共聚物，其中2,2’-联吡啶、二乙基硫脲、k4[fe(cn)6]、nacn和巯基苯并三唑是特别合适的。在一种实施方式中，主要出于环境和职业健康原因，所述稳定剂选自不含氰化物的稳定剂。因此，本发明的溶液优选不含氰化物。为此，2,2'-联吡啶是优选的稳定剂。联吡啶优选以1-10mg/l的量添加。
提升剂在本领域中有时称为加速剂(参见g.o.mallory，j.b.hajdu，《无电镀：基本原理和应用(electrolessplating:fundamentalsandapplications)》，再印刷版，美国电镀商与表面加工商协会(americanelectroplatersandsurfacefinisherssociety)，289-295页)。可以添加这些化合物以在不降低镀浴稳定性的情况下增加镀敷速率。合适的提升剂是，但不限于，丙腈和邻菲咯啉。
也可向无电铜镀浴添加第二金属盐并从而在所述凹进结构(104)中沉积铜合金。与铜一起沉积的合适的金属是镍和钴，优选镍。这些金属可以作为水溶性盐例如但不限于硫酸盐、硝酸盐、卤化物并通常以足以在所形成的铜合金沉积物中带来0.5重量％至1重量％第二金属的量添加到所述无电铜镀浴中。
合适的无电铜镀浴例如公开在wo2014/154702和wo2013/050332中。然而，满足上述要求的其他无电铜镀浴也可用于本发明的方法。
本发明的无电铜沉积可以在20-60℃、优选20–55℃、更优选20-50℃、甚至更优选20-45℃和最优选20-40℃范围内的温度下进行。
使所述无电金属或金属合金沉积过程持续，直到获得所需的金属或金属合金填充所述凹进结构。所述光固化树脂层图案(103)与所述无电金属或金属合金沉积物的高度比范围为从10至1:1，优选2.5至1.1:1。
任选地，如图1g所示，所述方法可包含其他步骤(vii)
(viii)在所述至少一种金属或金属合金(105)沉积到所述凹进结构(104)中之后除去(剥离)所述光固化树脂层(103)并从而暴露所形成的金属或金属合金沉积物(105)。
适合于除去(剥离)这样的光固化树脂层(103)的方法是本领域中已知的。这些方法包括用任选包含氧化剂例如过氧化氢、过硫酸盐或高锰酸盐的溶剂和碱性和/或酸性水溶液处理这样的光固化树脂层(103)。本领域技术人员将根据所述光固化树脂层(103)的准确组成和其他情况例如基板(100)和所述光屏蔽活化层(101)的组成来选择合适的方法。
本发明的方法可以包括进一步清洗、清洁和蚀刻步骤，它们是本领域中已知的。
图2中显示了本发明的另一种实施方式。基板(200)是透明基板，其包含已经被金属、金属合金或其他导电物质填充的通孔。包含已经被金属或金属合金填充的通孔的基板是优选的。这些已经被金属、金属合金或其他导电物质填充的通孔将为底下的更复杂基板层提供导电通路。自然，它们是光屏蔽性的，因此，在其上放置的光敏组合物不会在步骤(vi)中被光固化。作为天然导电的所述金属、金属合金或其他导电物质，它们将催化无电金属或金属合金沉积。因此，金属将在步骤(vi)中在其上沉积。本发明方法的步骤(ii)至(vii)如上所述进行，从而包含已被金属、金属合金或其他导电物质填充的通孔的透明基板在其上具有细线电路。
在另一种实施方式中，所述透明基板可以已经具有金属、金属合金或其他导电物质的共形填充体(未显示)，它们不是通孔(例如沟槽、盲微孔)。这些共形填充体然后与上述通孔类似地作用。也可以使用包含通孔和共形填充体的基板。
在本发明的可选且优选的实施方式(图3中显示)中，步骤(ii)通过以下步骤(ii.a)至(ii.c)按给出的顺序进行，以在所述基板(300)的正面(300a)上设置光屏蔽活化层(301)图案：
(ii.a)在所述基板(300)的正面(300a)的至少一部分上沉积处理溶液(302)；
(ii.b)用激光选择性固化在所述基板(300)的正面(300a)上之前沉积的处理溶液(302)的至少一部分，并从而形成光屏蔽活化层(301)图案；
(ii.c)从所述基板(300)除去所述处理溶液(302)的任何未固化残余物。
在如图3a所示的步骤(ii.a)中，处理溶液(302)沉积在所述基板(300)的正面(300a)的至少一部分上。这种处理溶液(302)当在步骤(ii.b)中选择性固化时，具有上述的双重功能性。
所述处理溶液(302)可以通过印刷方法例如喷墨、丝网印刷或凹版印刷、喷洒、擦拭、帘涂、刀涂或辊涂来沉积。它可以沉积在所述基板(300)的正面(300a)的整个表面上或其一个或多个部分上。当使用印刷方法例如喷墨、丝网印刷或凹版印刷时，可以形成初步的图案。这在本发明的背景下是有益的，因为所述处理溶液没有沉积在所述基板的正面的如下区域上，所述区域为不应该用所述处理溶液处理并且不应该在所述方法的后期在其上具有导电电路的区域。
如上所述的处理溶液可用于这种优选实施方式并且包含至少一种导电不透明粒子或其前体、至少一种溶剂、和任选的一种或多种表面活性剂、聚合粘合剂和/或粘附促进剂。
进一步对于上述表面活性剂而言，光或热不稳定的表面活性剂，例如在o.nuyken等，journalofphotochemistryandphotobiology，a：chemistry(光化学与光生物学杂志，a辑：化学)，1995，85，291-298页；j.r.mcelhanon等，langmuir2005，21(8)，3259-3266页；http://eckert.chbe.gatech.edu/pdf/surfactant.pdf(2014年9月12日下载)中公开的那些，可优选包含在这种优选实施方式的处理溶液中。这样的光或热不稳定的表面活性剂含有如下官能团，所述官能团可由光或热分解或转变成另一种部分，从而改变所述光或热不稳定的表面活性剂的润湿性质。这样的官能团可以是但不限于氨基甲酸酯、磺酰基、亚砜、重氮磺酸酯和环硫乙烷氧化物。含有光或热不稳定的表面活性剂的处理溶液有利地用于这种优选实施方式中，因为与只含非不稳定的表面活性剂的处理溶液相比，在步骤(ii.b)中用激光选择性固化时，所述处理溶液的凝固加快。
如上所述，所述处理溶液还可以包含改善待形成的层的光屏蔽性质的一种或多种染料或一种或多种颜料。这种优选实施方式的有用的染料或颜料需要经得起短时间的激光处理。因此，优选使用无机颜料例如碳黑和(掺杂的)铁氧化物颜料如c.i.颜料黑11。特别优选使用平均粒度d50为5μm或更小、甚至更优选10nm至2μm、还甚至更优选50nm至0.5μm的无机颜料。
这种优选实施方式的处理溶液还可以包含促进波长小于或等于步骤(ii.b)中所用的激光波长的激光束的吸收的化合物。适合于例如波长800nm的激光的化合物是-但不限于-萘酞菁硅、吲哚氰绿、可从aldrichchemicals公司商购的ir780碘化物(cas编号207399-07-3)。其他化合物是本领域技术人员已知的，并可根据步骤(ii.b)中所用的激光及其波长来选择。
在如图3b所示的步骤(ii.b)中，用激光选择性固化所述处理溶液(302)。聚焦的激光束扫描通过所述沉积的处理溶液(302)并从而形成光屏蔽活化层(301)图案。因此，为了确保所形成的图案的高分辨率，所述光束是聚焦的，或被遮掩的，以便根据所需要的特征的尺寸，产生1和100μm之间、优选低于10μm、更优选低于5μm的光点尺寸。所形成的结构尺寸取决于激光光点的尺寸。在用所述激光选择性固化所述预先沉积的处理溶液(302)时，所述溶剂和其他挥发性化合物蒸发，并从而形成所述光屏蔽层和活化层(301)的图案。当使用金属性导电不透明粒子时，它们可以有利地在激光处理之后熔融和凝固并形成连续图案。
激光是本领域中公知的。本发明中所用的激光没有特别的限制。它们可以是连续的或脉冲的，并且所述激光的波长可以在uv、可见或红外的范围内。优选地，在本发明的方法中使用波长400nm或更高的连续激光，因为它们的光束穿透到所沉积的处理溶液(302)的更深处并且使得实现所形成的光屏蔽活化层(301)图案与所述基板(300)更好地粘附。或者，可以使用其他类型的激光例如半导体激光、准分子激光、染料激光、固体激光、气体激光和自由电子激光。
所述激光可以通过本领域已知的手段例如随同它的透镜和掩模或阵列来调节。
优选用所述激光在惰性气氛中或在减压下固化所述处理溶液以消除所述待形成的光屏蔽活化层图案的氧化风险。这在使用铜粒子、碳类粒子或导电聚合物作为所述处理溶液中的导电、不导电粒子时尤其有用。
在如图3c所示的步骤(ii.c)中，从所述基板(300)的表面除去所述处理溶液(302)的任何未固化残余物。在所述基板(300)的正面(300a)上只留下形成所述光屏蔽活化层(301)图案的所述处理溶液的固化部分。除去所述处理溶液的未固化残余物可通过用合适的溶剂、酸性或碱性溶液清洗或通过本领域已知的任何合适的手段来完成。
其后，如上所述进行步骤(iii)至(vi)并形成在其上有细线电路的透明基板。
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