本发明涉及用于形成例如cmos图像传感器等固体摄像元件用的防透湿膜的感光性树脂组合物。本发明还涉及具备曝光前具有粘着性、曝光后固化且粘着性变弱的性质的粘接剂组合物。
背景技术：
已知有用于摄像机、数码静态照相机等的便宜且小型的固体摄像元件。例如，专利文献1的图1中公开了该固体摄像元件的截面图。在该图1中描绘了：利用疏水性树脂等不透湿性树脂6将光透射性基板2的周围密封。在专利文献1中记载了：“用于固体摄像元件的滤色器大多使用将染料或颜料混合到明胶、聚乙烯醇等中涂布而成的滤色器，但由于湿度和温度容易引起分光特性劣化，因此特别要求阻止水分的浸入”，进而还记载了：“通过用透湿度为数十g/m2·24hr以下的不透湿性树脂进行密封，能够延长元件的寿命”。
专利文献2和专利文献3中公开了：通过照射紫外线从而短时间固化的粘着剂组合物。专利文献2中公开的粘着剂组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂[a]和脂肪族或脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯[b]，还添加了光聚合引发剂。专利文献3中公开的粘着剂组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂[a]和烯属不饱和单体[b]，还添加了光聚合引发剂。而且，记载了：将由上述粘着剂组合物得到的粘着剂片粘贴于sus研磨板，利用2kg滚子往复2次，进行30分钟后的180度剥离试验，评价粘着性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-323692号公报
专利文献2：日本特开2002-309185号公报
专利文献3：日本特开2004-143233号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
关于曝光后作为粘着剂使用的具有粘着性的膜，可以认为固化不充分，对有机溶剂的耐性也不充分。此外，在显影时该膜的一部分溶解，因此显影后形成的图案上部圆润，不能形成矩形。本发明的目的在于提供，通过提高固化性从而使曝光后的粘着性下降，表现有机溶剂耐性的感光性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种感光性树脂组合物，包含：
具有下述式(1)所示的重复结构单元、且两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物，
下述式(4)所示的化合物，
下述式(5)所示的化合物，
光自由基产生剂，以及
有机溶剂，
相对于所述聚合物的含量，所述感光性树脂组合物含有5质量％～50质量％的所述式(4)所示的化合物，且含有0.1质量％～10质量％的所述式(5)所示的化合物。
(式中，r1和r2分别独立地表示单键、亚甲基或亚乙基，y表示上述式(2)所示的亚烷基或者表示该式(2)所示的亚烷基与上述式(3)所示的亚烷基的组合，n表示1～110的整数，x表示二价的、脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基。)
(式中，a表示二价的脂环式烃基，r3和r4分别独立地表示单键、亚甲基或亚乙基，r5和r6分别独立地表示氢原子或甲基。)
(式中，r7表示亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，m表示2～4的整数，z表示碳原子数为4～9的有机基团。)
本发明的感光性树脂组合物作为用于形成防透湿膜的组合物或粘接剂组合物是有用的。
发明效果
由本发明的感光性树脂组合物形成的膜具备作为固体摄像元件的防透湿膜能够满足的透湿性。进而，前述膜具备下述性质：曝光前具有粘着性，曝光后固化且粘着性变弱。
具体实施方式
[聚合物]
本发明的组合物包含具有式(1)所示的重复结构单元且两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。作为前述聚合物，优选使用氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，可举出例如，uv-3630id80、uv-3635id80(以上为日本合成化学工业(株)制)。
上述聚合物可以单独或组合2种以上使用。
上述聚合物的重均分子量为例如10,000～100,000。
[式(4)所示的化合物]
本发明的组合物包含式(4)所示的、二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为该化合物，可举出例如，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯。
上述式(4)所示的化合物可以以市售品的形式获得，可举出例如，a-dcp、dcp(以上为新中村化学工业(株)制)。
上述式(4)所示的化合物可以单独或组合2种以上使用。
本发明的组合物中的式(4)所示的化合物的含量相对于上述聚合物的含量为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。
[式(5)所示的化合物]
本发明的组合物包含式(5)所示的、多官能硫醇化合物。作为该化合物，可举出例如，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)。
上述式(5)所示的化合物可以以市售品的形式获得，可举出例如，カレンズmt(注册商标)pe1、カレンズbd1、カレンズnr1(以上为昭和电工(株)制)。
本发明的组合物中的式(5)所示的化合物的含量相对于上述聚合物的含量为0.1质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
[光自由基产生剂]
本发明的组合物包含光自由基产生剂。作为该光自由基产生剂，只要是在光固化时对所使用的光源有吸收的化合物就不受特别限定，但可举出例如，叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、1,4-双[α-(叔丁基过氧化)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烯氢过氧化物、α-(异丙基苯基)异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羟基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚(benzoinmethyl)、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(o-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮o-乙酰基肟等肟酯系化合物。
上述光自由基产生剂可以以市售品的形式获得，可举出例如，irgacure(注册商标)651、irgacure184、irgacure500、irgacure2959、irgacure127、irgacure754、irgacure907、irgacure369、irgacure379、irgacure379eg、irgacure819、irgacure819dw、irgacure1800、irgacure1870、irgacure784、irgacureoxe01、irgacureoxe02、irgacure250、irgacure1173、irgacurembf、irgacuretpo、irgacure4265(以上为basfジャパン(株)制)、kayacure(注册商标)detx、kayacurembp、kayacuredmbi、kayacureepa、kayacureoa(以上为日本化药(株)制)、vicure-10、vicure-55(以上为staufferco.ltd制)、esacurekip150、esacuretzt、esacure1001、esacurekto46、esacurekb1、esacurekl200、esacureks300、esacureeb3、トリアジン-pms、トリアジンa、トリアジンb(以上为日本シイベルヘグナー(株)制)、アデカオプトマーn-1717、アデカオプトマーn-1414、アデカオプトマーn-1606(以上为(株)adeka制)。
上述光自由基产生剂可以单独或组合2种以上使用。
本发明的组合物中的光自由基产生剂的含量相对于上述聚合物的含量为例如0.1phr～30phr，优选为1phr～20phr。在该含量的比例小于下限值的情况下，不能获得充分的固化性。在这里，phr表示光聚合引发剂相对于聚合物质量100g的质量。
[有机溶剂]
本发明的组合物包含有机溶剂。作为该有机溶剂，只要是溶解本发明的组合物中包含的各成分的溶剂就不特别限定，但可举出例如，环戊酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-丁酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯、以及它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二
上述有机溶剂可以单独或组合2种以上使用。
作为从包含上述各成分、和后述的其他添加剂的全部成分中除去有机溶剂后的成分而定义的固体成分，可以含有相对于本发明的组合物为例如0.5质量％～95质量％、优选为1质量％～90质量％。
[其他添加剂]
本发明的组合物，只要不损害本发明的效果，可以根据需要含有单官能(甲基)丙烯酸酯、表面活性剂等添加剂。
上述单官能(甲基)丙烯酸酯是具有1个(甲基)丙烯酰基的单体，可举出例如，丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂基酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
上述单官能(甲基)丙烯酸酯可以以市售品的形式获得，可举出例如nkエステルam-90g、nkエステルa-sa、nkエステルs-1800a、nkエステルm-90g、nkエステルs、nkエステルsa(以上为新中村化学工业(株)制)。
作为上述表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
上述表面活性剂可以以市售品的形式获得，可举出例如，エフトップ(注册商标)ef301、エフトップef303、エフトップef352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック(注册商标)f-553、メガファックf-554、メガファックf-556、メガファックf-477、メガファックf171、メガファックf173、メガファックr-08、メガファックr-30、メガファックr-30n、メガファックr-40、メガファックr-40-lm(dic(株)制)、フロラードfc430、フロラードfc431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガード(注册商标)ag710、サーフロン(注册商标)s-382、サーフロンsc101、サーフロンsc102、サーフロンsc103、サーフロンsc104、サーフロンsc105、サーフロンsc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；和有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)。
本发明的组合物可以例如将具有式(1)所示的重复结构单元且两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物、式(4)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、式(5)所示的多官能硫醇化合物、和自由基产生剂溶解于有机溶剂中来调制。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
通过以下记载的合成例获得的聚合物的gpc(凝胶渗透色谱法)分析使用下述的装置，测定条件如下。
装置：一体型高速gpc系统hlc-8220gpc東ソー(株)制
柱：kf-g，kf804l
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(thf)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯
检测器：ri
<比较合成例1>
使2,2-双(4-环氧丙氧基环己烷)丙烷55.00g、1,2-环己烷二甲酸24.97g、和苄基三乙基氯化铵1.40g溶解于环己酮189.88g中，然后在160℃反应4小时，冷却至室温，然后以追加的方式使甲基丙烯酸缩水甘油酯30.32g、和苄基三乙基氯化铵1.21g溶解，使其在160℃反应3小时，获得包含聚合物的溶液。对所得的聚合物进行gpc分析，结果利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为4,100。需要说明的是，可以认为：所得的聚合物是具有下述式所示的结构单元、且聚合物末端具有甲基丙烯酰基的聚合物。
<实施例1>
将作为氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的uv-3630id80(日本合成化学工业(株)制)38.00g、作为氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的uv-3635id80(日本合成化学工业(株)制)38.00g、irgacure184(basf社制)3.80g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)11.40g、以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.76g溶解于环己酮15.16g中，调制组合物。
<实施例2>
将作为氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的uv-3635id80(日本合成化学工业(株)制)23.00g、irgacure184(basf社制)1.15g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)2.30g、以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.46g溶解于环己酮6.44g中，调制组合物。
<比较例1>
将由比较合成例1获得的聚合物溶液(固体成分65.91质量％)50.00g、irgacure184(basf社制)1.65g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.94g、以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.82g溶解于环己酮0.26g中，调制组合物。
<比较例2>
将作为氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的uv-3630id80(日本合成化学工业(株)制)90.00g、irgacure184(basf社制)1.65g溶解于环己酮16.12g中，调制组合物。
[透湿度试验]
jisz0208(杯法)
使由实施例1和比较例1调制的组合物分别在カプトン膜(kaptonfilm)(東レデュポン社制)上成膜，在120℃进行预烘烤，使用光刻机(pla-501，キヤノン(株)制)进行曝光(ghi射线宽带，曝光量：3000mj/cm2)，进一步在150℃进行烘烤，然后利用环己酮和2-丙醇混合溶液进行显影，获得目标膜。在前述曝光时，向透湿度测定杯中放入氯化钙，以膜径为6cm的方式设置所得的膜。测定初期的整体质量，设置在40℃/60％的恒温恒湿槽中，测定24小时后的整体质量，算出水的质量增加量，评价膜的透湿度。由实施例1的组合物获得的膜的透湿度为35.2g/m2·day，由比较例1的组合物获得的膜的透湿度为59.4g/m2·day，前者的膜显示防透湿性优异。
[粘性试验1]
jisz0237(探针粘力法)
分别使由实施例1和比较例2调制的组合物在硅晶片上成膜，在120℃进行预烘烤，获得目标膜。使用光刻机(pla-501，キヤノン(株)制)对该进行了预烘烤的膜曝光(ghi射线宽带，曝光量：3000mj/cm2)，进一步在150℃进行烘烤，然后利用环己酮和2-丙醇混合溶液进行显影，获得目标膜。对所得的4种膜实施下述粘性试验：按压圆筒形状的压头，测定剥离时的粘着应力。试验条件设为：试验温度23℃、压头形状直径2mm、试验速度50mm/min、初期压力1mpa。用于试验的装置是数字材料试验机(55r-5867，instron社制)。关于由实施例1的组合物获得的膜的粘着应力，未曝光的膜为3.5mpa，曝光和显影后的膜为1.0mpa。另一方面，关于由比较例2的组合物获得的膜的粘着应力，未曝光的膜为4.2mpa，曝光和显影后的膜为2.4mpa。该结果显示：由实施例1的组合物获得的膜和由比较例2的组合物获得的膜的粘着应力均在曝光和显影后下降，但前者的膜的由曝光和显影引起的粘着应力的下降率高，粘着性变得最弱。
[粘性试验2]
jisz0237(180°剥离试验)
分别使由实施例1和比较例2调制的组合物在硅晶片上成膜，使用光刻机(pla-501，キヤノン(株)制)将在120℃进行了预烘烤的膜曝光(ghi射线宽带，曝光量：3000mj/cm2)，进一步在150℃进行烘烤，然后利用环己酮和2-丙醇混合溶液进行显影，获得目标膜。将所得的2种膜加工成宽10mm和长10cm的带状，制成试样。使用压接滚子将前述加工成带状的试样以1kg荷重粘贴于表面被研磨的不锈钢板，然后测定沿180°方向将该试样剥离所需要的力。将由实施例1的组合物获得的膜加工成带状的试样的粘着应力为0.12n/10cm。另一方面，将由比较例2的组合物获得的膜加工成带状的试样的粘着应力为0.44n/10cm。该结果显示：将由实施例1的组合物获得的曝光和显影后的膜加工成带状的试样的粘着性比将由比较例2的组合物获得的曝光和显影后的膜加工成带状的试样的粘着性弱。
产业上的可利用性
由本发明的感光性树脂组合物形成的膜具备例如在cmos图像传感器等固体摄像元件的防透湿膜中满足的高透湿性，因此本发明的感光性树脂组合物作为用于形成固体摄像元件的防透湿膜的组合物是有用的。此外，本发明的感光性树脂组合物的曝光后的粘着性变得更低，因此在这点上作为优异的粘接剂组合物也是有用的。