本发明揭示一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，特别是一种快速交联型感光性聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术
传统的感光聚酰亚胺是由其前驱物-聚酰胺酸或聚酰胺酯所转化而成，这些前驱物在微影制程后需要高温350℃硬化以形成聚酰亚胺。对铜线路而言，加热至350℃会造成氧化问题。
另外一种可溶型感光性聚酰亚胺材料可用于高阶软性基板覆盖膜，可参考美国专利公开号us2003/0176528、us2004/0247908、us2004/0265731或us2004/0235992。这类可溶型感光性聚酰亚胺虽可在230℃低温硬化，但由于其感光分子(丙烯酸酯)的含量太高，具有耐燃性不佳的问题，因此需要再添加含磷或卤素的耐燃剂，并不符合未来无卤无磷的环保趋势。可溶型的pspi材料其硬烤温度虽然较低，但其耐溶剂性普遍较差，且需用高浓度的碱性显影液方能显影，故其实用性较低。
masaotomoi等人于期刊reactive&functionalpolymers，2003(56)，p.59-73及日本专利公开号jp2002341535、jp2003345007提出另一种可溶型聚酰亚胺，其主链具有-cooh基团，利用带有第三胺基的丙烯酸(酯)单体与该-cooh基团产生离子键结，形成负型pspi材料。但丙烯酸(酯)单体与-cooh基团产生离子键结必需经由高温且耗费长时间烘烤，仍有一些问题。
技术实现要素：
本发明提供一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其于感光性聚酰亚胺中添加特定波长范围具有最大吸收值与最小吸收值的红外吸收剂，可降低传统聚酰亚胺制备过程中所需的高温及长时间烘烤等问题。
根据本发明的一个实施例，提供一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其包含(a)红外吸收剂、(b)环氧化合物、(c)感光性聚酰亚胺及(d)光起始剂。红外吸收剂为色素或色料，其于溶剂中的最大吸收波长为500-4000nm、热转换率大于70％，且占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的5-40％；环氧化合物占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的5-40％；感光性聚酰亚胺具有式(1)的结构：
其中m、n各自独立为1至600；x为四价有机基团，其主链部分含脂环族基团；y为二价有机基团，其主链部分含硅氧烷基团；z为二价有机基团，其支链部分至少含酚基或羧基，该感光性聚酰亚胺占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的30-90％；光起始剂占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的0.1-15％。
在一个实施例中，作为红外线吸收剂的色素为金属错体色素或缩合多环系色素。
在一个实施例中，作为红外线吸收剂的色料为有机色料或无机色料。
在一个实施例中，环氧化合物是为新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、双酚a二缩水甘油醚、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚，或上述的组合。
在一个实施例中，式(1)的聚酰亚胺内的x不含苯环。
在一个实施例中，式(1)的聚酰亚胺内的x是为下列基团：
在一个实施例中，式(1)的聚酰亚胺内的y是为下列基团：
在一个实施例中，式(1)的聚酰亚胺内的z，其酚基或羧基占该感光性聚酰亚胺总摩尔数的5-30％。
在一个实施例中，式(1)的聚酰亚胺内的z是为下列基团：
在一个实施例中，光起始剂为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(1-(2，4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛(bis(2，6-difluoro-3-(1-hydropyrro-1-yl)-phenyl)titanocene)、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮或n-苯基二乙醇基胺。
上述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可用于形成绝缘膜。
本发明另提供一种覆盖膜的制造方法，其是将上述感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布于基材上，并使其干燥而得。
在一个实施例中，此基材表面具有颜色，可吸收波长500-4000nm的红外线，而使感光性聚酰亚胺树脂组合物干燥的方法是将其以波长500-4000nm的红外线灯管照射硬化。
在一个实施例中，上述红外线灯管包括红外线卤素灯、红外线石英管及红外线黑体管。
本发明由于感光性聚酰亚胺树脂组成物中添加红外线吸收剂，能解决丙烯酸(酯)单体与-cooh基团产生离子键结必需经由高温且耗费长时间烘烤的问题，满足高密度、细线化的高阶软性基板的需求。
为使本发明的上述及其他方面更为清楚，下文特举实施例作详细说明。
具体实施方式
本发明提供一种感光性聚酰亚胺树脂组成物，其主成分为特定分子结构的感光性聚酰亚胺，并借由加入红外线吸收剂来改善成型时需使用高温且耗费长时间烘烤等问题。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组成物另可加入结构具有酚类化合物或烷氧甲基胺树脂的热交联剂，使聚烯亚胺分子链上的末端基与热交联剂形成交联结构，以增加聚酰亚胺的耐化性及成膜性。也可加入丙烯酸树脂光交联剂，在曝光后产生酸而形成酸催化交联机制。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中包含：(a)红外线吸收剂、(b)环氧化合物、(c)感光性聚酰亚胺、(d)光起始剂。
成分(a)的红外线吸收剂包含色素及色料，可使用最大吸收波长为500-1000nm的色素，较佳为700-1000nm，更佳为800-1000nm。使用的色素可包括金属错体色素及缩合多环系色素，例如酞菁系色素、卟啉系色素、花菁系色素、quaterrylene系色素、方酸菁系色素、偶氮系、铵系、蒽醌系、二亚铵系、萘酞菁系色素、镍错体色素、铜离子系色素、二硫醇金属错体、杂环系化合物等。其中又以杂环系化合物、quaterine系色素、酞菁、萘酞菁系色素等于可见光区域也具有吸收者为佳。色素的实际产品例如sdo-c8、sdo-c33、lumogenir765、lumogenir788等。又，于上述波长范围内具有极大吸收，且可有效率地吸收光，具有增感作用及具有金属错体的色素为佳。可使用1种以上的上述色素作为本发明的红外线吸收剂。
作为本发明的红外线吸收剂的色料包含有机色料与无机色料，其中有机颜料又以光硬化性、着色性及可见光区域的遮蔽性优良的酞菁系、二噁嗪系、苝系为佳。具体可例举出酞菁系的pigmentblue、苝系的lumogenb1ackfk4280、lumogenb1ackfk4281、噁嗪系的pigmentviolet23、37为佳，可单独使用1种，或适宜地混合2种以上使用。无机色料，包含四三氧化钴、钛黑、碳黑等，可单独使用1种，或适宜混合2种以上者。本发明的感光性树脂组成物中，前述(a)红外线吸收剂的量占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的0.5-40％。
加入(b)环氧化合物其主要目的为在曝后硬烤时经由酸催化或热处理，使环氧化合物与感光性聚酰亚胺主链的-oh基、-cooh基或末端上-oh基、-cooh基的邻位产生交联。环氧化合物含量约占感光性聚酰亚胺树脂组合物固体重量的5-40％，若低于5％，则硬烤成形的产物会交联不足且不耐化学溶剂；若超过40％，则显影性较差。环氧化合物可为新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、双酚a二缩水甘油醚、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚，或选用上述1种以上的环氧化合物组合。
成分(c)的感光性聚酰亚胺为具有式(1)结构的感光性聚酰亚胺：
其中m、n各自独立为1至600。x为四价有机基团，其主链部分含脂环族基团，较佳为不含苯环的脂环族基团，包含(但不限于)
y为二价有机基团，其主链部分含硅氧烷基团，例如下列所示：
其中y的链长以短为佳(p＝0)，最长可到p＝20，过长将破坏聚酰亚胺的性质。z为二价有机基团，其支链部分至少含酚基或羧基。酚基或羧基的含量约占聚酰亚胺摩尔数的5-30％，可借由调整支链覆盖基的摩尔比来控制显影的时间，当支链酚基或羧基的含量较高，则碱性显影液对其溶解性较佳，则可提升其显影性。z可包括但不限于下列基团：
成分(c)的感光性聚酰亚胺的合成步骤，为将适量的二胺单体与二酸酐单体溶于n-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone；nmp)中，再加入含有酚基或羧基的另一种二胺单体，于80℃下反应2小时，加入二甲苯(xylene)并加热至180℃将其馏出约4小时后将其冷却，感光性聚酰亚胺的量占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的30-90％。
成分(d)光起始剂的量占感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体重量的0.1-15％，光起始剂例如可选自下列化合物：苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(1-(2，4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛(bis(2，6-difluoro-3-(1-hydropyrro-1-yl)-phenyl)titanocene)、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮或n-苯基二乙醇基胺。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物的制作方法，是取上述制作完成的感光性聚酰亚胺胶体，加入红外线吸收剂、环氧化合物与光起始剂即可获得。
将本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布于基材上，并使其干燥成形，便可获得一覆盖膜。成形的方法分为两步骤，涂布在基材上后先使用100℃左右的温度进行10分钟左右的软烤(预烤)，使组合物成膜状，接着可以用紫外光等方式进行曝光显影，留下所需的图案。组合物经显影后还需进行硬烤干燥，使组合物中的环氧化合物与其他成分充分交联，避免剥落。干燥的方法例如可使用红外线灯管以波长500-4000nm的红外线照射，照射时间介于10-30分钟，且温度介于180-200℃。红外线灯管可选自红外线卤素灯、红外线石英管或红外线黑体管。
实施例1
取一配备有机械搅拌器与氮气进入口的500ml三颈圆底烧瓶，加入19.88g(80毫摩尔)的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(1，3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、80.7g的n-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone；nmp)、39.68g(160毫摩尔)的双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo[2，2，2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylicdianhydride)以及21.14g(80毫摩尔)的2-(甲基丙烯酸)乙酯3，5-二氨基苯甲酸(2-(methacryloyloxy)ethyl3，5-diaminobenzoate)，将上述溶液于50-80℃反应2小时后，加入45g的二甲苯后升温至180℃后持续搅拌4小时，冷却后即可得pia-1溶液。取pia-1溶液50g，加入11.38g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate；gma)并于70-100℃下搅拌24小时，可得聚酰亚胺pspi-1。
pspi-1结构以上式1表示，其中x为
取60.00gpspi-1加入0.30g红外线吸收剂(sdo-c33)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、7.50g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性树脂聚酰亚胺组合物pspi-ir1。利用线棒涂布pspi-ir1于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/em2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
实施例2
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(sdo-c33)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、7.50g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性聚酰亚胺树脂组合物pspi-ir2。利用线棒涂布pspi-ir2于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
实施例3
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(碳黑)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、7.50g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性聚酰亚胺树脂组合物pspi-ir3。利用线棒涂布pspi-ir3于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
实施例4
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(sdo-c33)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、24.00g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性聚酰亚胺树脂组合物pspi-ir4。利用线棒涂布pspi-ir4于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
实施例5
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(sdo-c33)、0.30g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、7.500g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性聚酰亚胺树脂组合物pspi-ir5。利用线棒涂布pspi-ir5于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
比较例1
取60.00gpspi-1加入3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、24g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性聚酰亚胺树脂组合物pspi-ir6。利用线棒涂布pspi-ir6于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
比较例2
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(sdo-c33)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)均匀混合，可得感光性树脂聚酰亚胺组合物pspi-ir7。利用线棒涂布pspi-ir7于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以波长500nm-4000nm下进行10-30分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
比较例3
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(sdo-c33)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、7.50g1，4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合，可得感光性聚酰亚胺树脂组合物pspi-ir2。利用线棒涂布pspi-ir2于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以热风烘箱于氮气气氛下以200℃进行120分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
比较例4
取60.00gpspi-1加入3.00g红外线吸收剂(sdo-c33)、3.00g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)均匀混合，可得感光性树脂聚酰亚胺组合物pspi-ir7。利用线棒涂布pspi-ir7于基材上，经90℃烘箱下，8分钟的预烤程序后，可得膜厚约15μm的薄膜，并以曝光机(功率7kw)投以约400mj/cm2的能量加以曝光，再以1wt％(重量百分比)碳酸钠(sodiumcarbonate)显影剂加以显影，显影时间为1分钟。接着以热风烘箱于氮气气氛下以200℃进行120分钟的硬烤程序，便可得到耐热性的显影图形。
将本发明实施例及比较例的感光性聚酰亚胺树脂组合物，浸泡10％hcl、10％h2so4、10％naoh等溶剂30min进行耐溶剂性测試后，其结果如下表一所示：
表一感光性聚酰亚胺树脂组合物的配方与耐溶剂性测量结果
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组成物实施例1-2，是使用相同的光起始剂与环氧化合物，但加入不同重量百分比(wt％)的色素作为红外线吸收剂；实施例3选用色料作为红外线吸收剂；实施例4-5，是使用相同的红外线吸收剂(色素)、光起始剂但加入不同重量百分比
(wt％)的环氧化合物，经红外线硬烤后，上述实施例的感光性聚酰亚胺树脂组成物皆具有优良的耐溶剂性。
相对的，比较例1的感光性聚酰亚胺树脂组成物未添加红外线吸收剂，其经由波长500nm-4000nm的红外线进行10-30分钟的硬烤程序后，并无法达到交联，造成耐溶剂性较差。比较例2的感光性聚酰亚胺树脂组成物虽有添加红外线吸收剂，但未添加环氧化合物，以相同的红外线硬烤后同样耐溶剂性较差。比较例3的感光性聚酰亚胺树脂组合物的配方与实施例2相同，改使用热风烘干进行较长时间(120min)的硬烤，成膜的耐溶剂性却较差。比较例4的感光性聚酰亚胺树脂组成物与比较例2相同，添加红外线吸收剂但未添加环氧化合物，其虽以较长的时间进行热风烘箱硬烤(120min)，但其耐化性仍然较差。
传统的聚酰亚胺或感光性聚酰亚胺，需要经过350℃左右的高温以及高达2小时的长时间加热，方能硬化应用在电子元件。本发明的感光性聚酰亚胺树脂组成物借由添加红外线吸收剂以及环氧化合物，配合红外光照射，可用较低的温度以及较短的加热时间使感光性聚酰亚胺树脂组合物内部产生足够的交联成形，不但提高良率(无高温破坏电子元件)，且大幅节省制程时间。
虽然本发明以实施例说明如上，但这些实施例并非用以限制本发明。本领域技术人员在不脱离本发明技艺精神的范畴内，当可对这些实施例进行等效实施或变更，故本发明的保护范围应以其后所附的申请专利范围为准。