本发明属于复合材料光纤技术领域，具体涉及支持涡旋光传输的空芯复合玻璃光纤及其制备方法。
背景技术：
自从1980年以来，光纤在激光器、非线性光学、生物医疗、传感领域备受青睐。近年来，随着光纤技术的迅猛发展，人们对具有特殊功能的特种光纤需求不断增多。如：用于高纯度低串扰的轨道角动量传输光纤，用于高功率的中远红外光纤，用于全光信号处理的高非线性光纤，用于光电探测的高光电特性光纤。一般有三种思路去获得这些高性能、多功能的特种光纤，一是组分复合光纤，将特殊性能的功能材料集成到光纤中，实现光纤多功能化；二是结构复合光纤，在光纤中设计不同结构，实现不同的特殊功能；三是组分-结构一体化复合光纤，将新结构和新材料一起集成到光纤上，实现多功能一体化。因此，光纤技术的研究已经迈进了一个较高的台阶，朝着复合化、结构化、智能化迈进，复合玻璃光纤备受关注，其在红外传输、非线性领域、光电领域潜力巨大。
然而，在制备特种光纤，特别是复合材料微结构光纤工艺方面，存在很多挑战。目前制备复合材料微结构光纤的方法主要有：高压化学气相沉积法、压力辅助下的融熔填充法和挤压法等。其中，高压化学气相沉积法已经被证实是微结构光纤有力的制备技术，特别是在制作半导体光纤方面，包层相当于反应场所，物质在高温激发或者光激发条件下由气态慢慢的沉积在管内壁，直至填满整个空间，通过控制沉积的条件或者后期的处理，纤芯的晶态也可以被相应控制，但是制备的长度有限，而且对设备的要求相对要高；压力辅助下的融熔填充法是先制备出微结构光纤，然后再利用高温高压将融熔的材料选择性地挤压进毛细管里，制成复合材料微结构光纤，其工艺复杂，对设备的要求也较高；挤压法是先设计好预制棒的模具，然后将融熔的玻璃液倒入模具，再通过挤压方式制备出预制棒，通过热拉技术拉制成光纤，该方法设计模具比较复杂。这些制作方法制备的复合材料微结构光纤工艺复杂，而且设备要求都较高。
在通信技术方面，随着通信技术发展，尽管时分复用、波分复用、偏振复用技术已大幅度提高了通信系统传输容量。然而，随着大数据、物联网时代的到来，人们对通信系统传输容量的需求剧增。因此，采用新的复用技术进一步扩容有重大意义。模式复用技术备受关注，涡旋光光通信就是模式复用之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种空芯的复合玻璃光纤制备方法，具体为一种支持涡旋光传输的空芯复合玻璃光纤。该空芯的复合玻璃光纤属于组分-结构一体化光纤，具有高的红外透过性、大的非线性系数、大的光电导性、能产生中红外超连续光谱以及在中远红外有较低损耗等特点，且稳定支持涡旋光传输，可应用于红外波段的非线性光学和传感等领域，有利于拓宽涡旋光在红外、非线性和传感等方面的研究；同时，能优化环形光纤的模场面积，进一步增大非线性系数，应用前景广阔。
本发明的目的还在于提供所述的一种空芯的复合玻璃光纤的制备方法。该制备方法充分利用磷酸盐玻璃和硫系半导体纤芯材料的润湿性，由硫系半导体纤芯材料在高温条件下于磷酸盐玻璃内的非贯穿孔中热熔自然形成环状纤芯，再用简单的传统拉丝法获得空芯复合玻璃光纤。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种空芯的复合玻璃光纤，光纤的包层为磷酸盐玻璃，纤芯由薄的高折射率硫系半导体层和中心的空气孔组成，光纤由外层至内层依次为磷酸盐玻璃包层、硫系半导体层以及空气孔；
所述磷酸盐玻璃包层的折射率为n磷，所述硫系半导体层的折射率为n硫，所述空气孔的折射率为n空，折射率大小依次为n硫>n磷>n空。
进一步地，所述磷酸盐玻璃包层的组成，按质量百分比，包括如下组分：
进一步地，所述磷酸盐玻璃包层的外径d1为125～310μm。
进一步地，所述硫系半导体层的材料的化学式为as1-x-ysexsy，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y≤1。
进一步地，所述硫系半导体层的外径d2为23～61μm，厚度为4～8.5μm。
进一步地，所述空气孔的直径d3为10～44μm。
制备上述任一项所述的一种空芯的复合玻璃光纤的方法，包括如下步骤：
(1)磷酸盐玻璃包层的制备：将磷酸盐玻璃包层的组分原料经熔融、退火后，再经机械打磨，得到圆柱形磷酸盐玻璃柱；沿圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆柱轴线钻取非贯穿孔后，将圆柱形磷酸盐玻璃柱的外表面和其中非贯穿孔的内表面抛光；
(2)光纤预制棒的制备：根据硫系半导体层的材料的化学式as1-x-ysexsy，选取原料as2s3、se和as2se3中的一种以上，混合后填充到圆柱形磷酸盐玻璃柱的非贯穿孔中，并用耐火泥严格密封，形成光纤预制棒；
(3)光纤拉丝：将光纤预制棒置于光纤拉丝塔的拉丝炉中进行高温拉丝，得到所述空芯的复合玻璃光纤。
进一步地，步骤(3)中，所述高温拉丝为采用纤芯熔融法拉制，高温拉丝的温度为700～750℃。
高温熔融拉丝过程中，在700～750℃温度下，光纤预制棒中的纤芯材料(半导体粉)熔化，反应生成as1-x-ysexsy硫系半导体熔体；在密闭的光纤预制棒中纤芯原料粉之间含有大量空气，熔融的纤芯as1-x-ysexsy硫系半导体熔体液与空气分离；由于硫系半导体溶体和磷酸盐玻璃包层界面的高度润湿性，在表面张力作用下，熔融的硫系半导体熔体均匀附着在磷酸盐玻璃包层界面上，而空气处于预制棒中部，在光纤芯形成空气孔，并在磷酸盐玻璃包层约束下随着玻璃包层拉制成光纤。光纤离开拉丝炉加热区后，经自然冷却而固化，制备形成空芯的复合玻璃光纤。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明空芯的复合玻璃光纤具有高的红外透过性、大的非线性系数、大的光电导性、能产生中红外超连续光谱以及在中远红外有较低损耗等特点，且作为环形光纤能稳定支持涡旋光传输，有望应用于红外波段的非线性光学和传感等领域，有利于拓宽涡旋光在红外、非线性和传感等方面的研究；同时，能优化环形光纤的模场面积，进一步增大非线性系数，应用前景广阔；
(2)本发明空芯的复合玻璃光纤的制备方法工艺简单。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸盐玻璃包层as2s3半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤端面电子显微图；
图2为实施例1制备的磷酸盐玻璃包层as2s3半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤端面线扫描元素分布图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
本发明具体实施例中，制备空芯的复合玻璃光纤的方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸盐玻璃包层的组分原料经熔融、退火后，再经机械打磨，得到直径φ20～30mm，长80～120mm的圆柱形磷酸盐玻璃柱；沿圆柱形磷酸盐玻璃柱的圆柱轴线钻取直径2～5mm，深50～90mm的非贯穿孔后，将圆柱形磷酸盐玻璃柱的外表面和其中非贯穿孔的内表面抛光；
(2)根据硫系半导体层的材料的化学式as1-x-ysexsy，选取原料as2s3、se和as2se3中的一种以上，混合后填充到圆柱形磷酸盐玻璃柱的非贯穿孔中，并用耐火泥严格密封，形成光纤预制棒；
(3)将光纤预制棒置于光纤拉丝塔的拉丝炉中进行高温拉丝，得到所述空芯的复合玻璃光纤。
精确控制预制棒打孔的大小、填料质量、拉丝炉的温度、牵引速度和预制棒下放的速度，可获得连续的半导体层厚度可变的空芯复合玻璃光纤。
实施例1
as1-x-ysexsy(x＝0，y＝0.6)半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，磷酸盐玻璃组成为：
(2)磷酸盐玻璃的加工：经过退火的大块包层玻璃，在精密车床上加工成直径φ20mm，长100mm的圆柱，然后在圆柱玻璃中间沿圆柱轴线钻直径4mm，深60mm的圆柱孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱，圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：根据硫系半导体层的材料的化学式as1-x-ysexsy(x＝0，y＝0.6)，称取2.3gas2s3粉末(纯度99.99％)填充到磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中，用耐火泥严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中as2s3粉末完全与外界隔绝，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒吊放在光纤拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到700℃拉制光纤，在此温度下拉丝，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于软化状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的as2s3粉末处于熔融状态，此时熔融前存在于as2s3粉末间的空气与熔融的as2s3分离，由于磷酸盐包层玻璃界面与as2s3溶体间的高度润湿性，as2s3溶体均匀附着在磷酸盐玻璃包层界面上，空气处于预制棒中间并在磷酸盐包层玻璃约束下随着包层玻璃一起拉制成光纤。
精确地控制拉丝速度为300m/min，给料速度2mm/min，炉子温度700℃，拉制出连续的as2s3半导体空芯复合玻璃光纤。
如图1所示为拉制的磷酸盐玻璃包层as2s3半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤端面电子显微图，从图看出as2s3半导体层和磷酸盐玻璃包层界面接触良好，形成的as2s3半导体层圆度非常好，非常均匀，厚度在8.5μm，具体参数如下：光纤外径d1＝310μm，as2s3环外径d2＝61μm，空气孔直径d3＝44μm，n玻璃＝1.526，nas2s3＝2.43，n空气＝1。
图2为磷酸盐玻璃包层as2s3半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤端面线扫描元素分布图，由图2可知，在相对较低温度下用纤芯熔融法拉制复合玻璃光纤，可避免包层元素扩散到纤芯，这对降低复合玻璃光纤的损耗意义重大。
实施例2
as1-x-ysexsy(x＝0.5，y＝0.3)半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，磷酸盐玻璃组成为：
(2)磷酸盐玻璃的加工：经过退火的大块包层玻璃，在精密车床上加工成直径φ25mm，长100mm的圆柱，然后在圆柱玻璃中间沿圆柱轴线钻直径3.5mm，深50mm的圆柱孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱，圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：根据硫系半导体层的材料的化学式as1-x-ysexsy(x＝0.5，y＝0.3)，将se半导体粉(纯度99.99％)和as2s3半导体粉(纯度99.99％)按摩尔比为1:1均匀混合，称取2g混合料，然后填充到磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中，用耐火泥严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中半导体粉末完全与空气隔绝，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒吊放在光纤拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，升温到710℃拉制光纤，在此温度下，磷酸盐玻璃包层软化，磷酸盐玻璃棒中心孔中半导体粉末熔融，形成as0.2se0.5s0.3三元半导体熔体，此时，熔融前处于粉末间的空气与熔融的as0.2se0.5s0.3三元半导体分离，由于熔融的as0.2se0.5s0.3三元半导体与磷酸盐玻璃包层界面的高度润湿性，熔融的as0.2se0.5s0.3三元半导体均匀附着在磷酸盐玻璃包层上，空气处于预制棒中间，在磷酸盐包层玻璃约束下随着包层玻璃一起拉制成光纤。
精确地控制拉丝速度为330m/min，给料速度2.3mm/min，炉子温度710℃，拉制出连续的as0.2se0.5s0.3半导体空芯复合玻璃光纤。
制备的空芯复合玻璃光纤的外径d1＝200μm，as0.2se0.5s0.3环外径d2＝28μm(厚度为4μm)，空气孔直径d3＝20μm，n玻璃＝1.531，nas0.2se0.5s0.3＝2.44，n空气＝1。
实施例3
as1-x-ysexsy(x＝0.6，y＝0)半导体纤芯的空芯复合玻璃光纤的制备，具体步骤如下：
(1)磷酸盐玻璃包层的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体磷酸盐玻璃，磷酸盐玻璃组成为：
(2)磷酸盐玻璃的加工：经过退火的大块包层玻璃，在精密车床上加工成直径φ28mm，长80mm的圆柱，然后在圆柱玻璃中间沿圆柱轴线钻直径5mm，深40mm的圆柱孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱，圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光；
(3)光纤预制棒的组装：根据硫系半导体层的材料的化学式as1-x-ysexsy(x＝0.6，y＝0)，称取2.5gas2se3粉末(纯度99.99％)填充到磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中，用耐火泥严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中as2se3粉末完全与空气隔绝，形成光纤预制棒；
(4)光纤拉丝：将光纤预制棒吊放在光纤拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝。升温到750℃拉制光纤，在此温度下，磷酸盐玻璃包层处于软化状态，磷酸盐玻璃棒中心孔中as2se3粉末处于熔融态，此时熔融前存在于粉末间的空气与熔融的as2se3相分离，由于as2se3溶体与磷酸盐包层界面的高度润湿性，熔融的as2se3溶体均匀附着在磷酸盐玻璃包层界面，空气处于预制棒中间，在磷酸盐包层玻璃约束下随着包层玻璃一起拉制成光纤；光纤离开拉丝炉加热区后，经自然冷却而固化。
精确地控制拉丝速度为400m/min，给料速度2.5mm/min，炉子温度750℃，拉制出连续的as2se3半导体空芯复合玻璃光纤。
制备的空芯复合玻璃光纤的外径d1＝125μm，as2se3环外径d2＝23μm(厚度为6.5μm)，空气孔直径d3＝10μm，n玻璃＝1.533，nas2se3＝2.51，n空气＝1。
实施例1～3制备的空芯复合玻璃光纤的相关性能参数如表1所示。
表1实施例1～3制备的空芯复合玻璃光纤相关性能参数
由表1可知，制备的空芯复合玻璃光纤均具有较高的非线性折射率，且能产生中红外超连续光谱，作为环形光纤能稳定支持涡旋光传输，有望应用于红外波段的非线性光学和传感等领域，有利于拓宽涡旋光在红外、非线性和传感等方面的研究；同时，能优化环形光纤的模场面积，进一步增大非线性系数，应用前景广阔。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。