涉及能够使用包含低级醇的溶液进行显影的耐磨耗性优异、且用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性优异的感光性树脂组合物、和感光性树脂印刷版原版。
背景技术：
使用具有由感光性树脂组合物形成的层的感光性树脂层叠体的感光性树脂印刷版原版一般而言，在感光性树脂层中含有可溶性聚合物、含光聚合性不饱和基团的单体、和光聚合引发剂作为必须成分，通过隔着负性、正性的原版膜对感光性树脂层照射紫外光，在感光性树脂层中形成在溶剂中溶解的部分和不溶解的部分，由此形成浮雕像，用作印刷版。
使用凹版印刷版的移印是胶版印刷的一种，其中，通过在版面上载置油墨并用金属制的刮刀刮取，或者通过向带有发挥刮刀作用的环状的陶瓷制或特殊金属制边缘的油墨杯中加入油墨并用油墨杯在版面上刮取，从而在凹版印刷版的凹部填充油墨，将该油墨转印至硅酮橡胶等柔软的胶头表面上，通过使该胶头的油墨附着面与被印刷体压接，从而进行印刷。移印中使用的凹版印刷版在印刷的方式方面，由于用刮刀、油墨杯刮取版面上的油墨，因此要求版面具有耐磨耗性。对于在这样的要求耐磨耗性的印刷用途中使用的感光性树脂组合物，如专利文献1或2所示，提出了配混有作为研磨性颗粒的无机微粒的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-6957号公报
专利文献2：日本特开昭58-18635号公报
专利文献3：日本特开昭58-145613号公报
专利文献4：日本特开2001-199719号公报
专利文献5：日本特开2016-79061号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，将无机微粒配混于感光性树脂组合物中时，在所使用的无机微粒的形状走形的情况中，因无机微粒的影响而导致凹版印刷版的表面粗糙度变得粗糙，有时用刮刀、油墨杯刮取版面上的油墨是不充分的。
本发明鉴于上述情况而进行，目的在于，提供能够使用包含低级醇的溶液进行显影且能够形成高精细的浮雕图像、耐磨耗性优异、并且用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性优异的感光性树脂组合物、和感光性树脂印刷版原版。
用于解决问题的手段
解决上述课题的第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物的特征在于，含有：(a)平均粒径为0.5μm以上且4μm以下、并且球度为0.9以上的无机微粒。
此外，第二项本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(a)平均粒径为0.5μm以上且4μm以下、并且球度为0.9以上的无机微粒、(b)具有通式(1)所示的骨架、和/或在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物、和(d)光聚合引发剂。
[化1]
发明效果
根据第一项本发明，可以提供能够使用包含低级醇的溶液进行显影且能够形成高精细的浮雕图像、耐磨耗性优异、并且用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性优异的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物、和树脂印刷版原版。
根据第二项本发明，可以提供能够使用包含低级醇的溶液进行显影且能够形成高精细的浮雕图像、耐磨耗性优异、并且用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性优异的感光性树脂组合物、和感光性树脂印刷版原版。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物作为(a)成分而含有平均粒径为0.5μm以上且4μm以下、并且球度为0.9以上的无机微粒(以下称为“无机微粒(a)”)。通过使用这样的无机微粒(a)，可以提供耐磨耗性优异、且用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性优异的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物。
无机微粒(a)通过使平均粒径为0.5μm以上，能够确保移印机的刮除(
作为这样的无机微粒(a)，可以举出金属单体微粒、无机氧化物颗粒、无机盐微粒、由有机成分和无机成分构成的微粒等。其中，从抑制对凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物照射光而光固化时的紫外光散射的观点出发，优选为折射率与树脂组合物中包含的有机成分、即(b)聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物和(d)光聚合引发剂较为接近的二氧化硅颗粒。进一步，从安全处理的观点出发，更优选为非晶质二氧化硅。另一方面，为了提高用刮刀、油墨杯刮取时的版面的耐磨耗性，可以使用与二氧化硅颗粒相比维氏硬度大的氧化铝，还可以混合使用二氧化硅颗粒和氧化铝。
作为这样的球度为0.9以上的非晶质二氧化硅和氧化铝的制造方法，没有特别限定，已知如专利文献3和4所示那样将二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒在火焰中熔融的方法、如专利文献5所示那样通过vmc(vaporizedmetalcombustion，气化金属燃烧)法而将硅粉末或金属铝燃烧从而制造的方法等。
此外，本发明的无机微粒(a)优选比表面积为10m2/g以下。如果为10m2/g以下，则将凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物溶解于溶剂中而得到的树脂溶液的流动性良好，容易形成平滑的膜面。无机微粒(a)的比表面积可以更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下。本说明书中，无机微粒(a)的比表面积可以基于jisz8830：2013中记载的方法测定。
另一方面，无机微粒(a)的最大粒径优选为20μm以下、更优选为20.0μm以下。最大粒径为20μm以下时，减少了用移印机的刀片刮涂时的油墨残留。无机微粒(a)的最大粒径更优选为10μm以下。应予说明，最大粒径通过使无机微粒通过相应大小的筛而设定。
进一步，无机微粒(a)的提取水的ph优选包括在5.5~8.5的范围中。通过为该范围，抑制了因与本发明中使用的其他成分之间的静电引力而导致的无机微粒(a)的凝集。提取水的ph更优选包括在6.0~8.0的范围中。此外，在制作第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物时使用的树脂组合物溶液中，即使在保管的过程中无机微粒(a)沉降并凝集，由于静电引力小，因此容易通过搅拌等而再分散，处理性优异。无机微粒(a)的提取水的ph通过下述方法求出：在蒸馏水中混合相对于蒸馏水而言为10质量%的无机微粒的粉末，用ph计测定搅拌30分钟后的上清液，从而求出。应予说明，无机微粒的ph可以通过使活性抑制剂与无机微粒所具有的活性羟基发生作用而调整。作为活性抑制剂的例子，只要使用选自有机膦化合物、硫醚化合物、硫醇化合物、酮化合物和酰胺化合物中的一种以上即可，但不限于此。应予说明，这些活性抑制剂可以与无机微粒(a)混合，在90~180℃的温度下加热4~24小时而使用。
如果使用这样的无机微粒(a)，则任选地与(b)聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物配混时，抑制了无机微粒(a)的凝集、再凝集，能够用移印机的刀片良好地刮取版表面的油墨。
应予说明，为了赋予耐磨耗性，在凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物100质量%中优选包含3质量%以上无机微粒(a)，为了能够形成层，优选设为70质量%以下。无机微粒(a)的含量可以更优选为8质量%以上，可以为60质量%以下。
对无机微粒(a)的表面，还可以使用表面修饰剂而导入烯属双键。作为这样的修饰剂，可以举出例如(3-丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等，但不限于此。通过对无机微粒(a)用烯属双键进行表面修饰，能够与(c)具有烯属双键的化合物反应，无机微粒(a)与树脂成分之间的密合变得良好，耐磨耗性提高。
第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物相对于上述无机微粒(a)，可以进一步任选含有选自(b)聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物、以及(d)光聚合引发剂中的至少1种。
凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物可以任选含有(b)聚酰胺(以下称为“聚酰胺(b)”)。聚酰胺(b)可以包含在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺、和/或具有前述通式(1)所示的骨架的聚酰胺。此外，聚酰胺(b)可以包含具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺。进一步，聚酰胺(b)可以组合选自在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺、具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺、具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺中的多种聚酰胺。
聚酰胺(b)具有用于将凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物制成固体状态从而保持形态的担体树脂的功能。此外，聚酰胺(b)用于对包含第一项本发明的树脂组合物的树脂层赋予利用包含低级醇的溶液的显影性。
聚酰胺(b)在水中不溶，因此由含有聚酰胺(b)的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物得到的印刷版即使在高湿度的环境下使用，也不受水的影响，具有良好的耐磨耗性。
聚酰胺(b)的数均分子量优选为10,000~1,000,000。通过为10,000以上，具有作为用于将凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物制成固体状态而保持形态的担体树脂的功能，通过为1,000,000以下，对包含第一项本发明的树脂组合物的树脂层以图像模样用紫外光进行曝光，选择性地固化，通过显影而去除未固化部分时，可以用包含低级醇的显影液迅速去除。应予说明，低级醇是指在分子内碳原子数为5个以下的醇。聚酰胺(b)的数均分子量可以更优选为20,000以上、进一步优选为30,000以上，此外，更优选为600,000以下、进一步优选为200,000以下。本说明书中，聚酰胺(b)的数均分子量可以设为通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物100质量%中的聚酰胺(b)的含量优选为20~80质量%。通过含有20质量%以上，能够将组合物制成固体状态而保持形态。此外，通过含有80质量%以下，容易形成浮雕图像。聚酰胺(b)的含量可以优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上。此外，聚酰胺(b)的含量可以优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。
聚酰胺(b)中，在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺可以通过在将聚酰胺聚合时，将具有脂肪族环的二胺和/或二羧酸及其衍生物进行共缩聚而得到。作为脂肪族环，可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式化合物。聚酰胺(b)在分子主链中具有这些脂环式化合物的2价残基。其中，优选环己烷的残基、例如优选具有4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸酯骨架残基的聚酰胺(b)。
作为这样的聚酰胺，已知例如至少包含4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸盐的缩聚物。此外，已知专利文献1所示那样的4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸盐与ε-己内酰胺、六亚甲基二铵己二酸盐的共缩聚物。
这些含有脂肪族环的单体成分相对于全部聚酰胺构成成分、即氨基羧酸单元(作为原料而包含内酰胺时)、二羧酸单元和二胺单元的总计100摩尔%，优选为10~100摩尔%、更优选为10~80摩尔%。如果这些含有脂肪族环的单体成分的含量为10摩尔%以上，则形成包含凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物的树脂层时相对于低级醇的溶解性提高。其结果是，对包含第一项本发明的树脂组合物的树脂层以图像模样用紫外光进行曝光，选择性地固化，通过显影而去除未固化部分时，可以用包含低级醇的显影液迅速去除。如果为80摩尔%以下，则良好地维持作为结晶性聚合物的耐化学药品性。
此外，聚酰胺(b)无论在分子主链中具有或不具有脂肪族环，均可以具有下述通式(1)所示的骨架。
[化2]
前述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺(b)可以通过使聚酰胺的酰胺键的氢、甲醛和甲醇反应，将酰胺键进行n-甲氧基甲基化，从而得到。
此外，优选分子中的酰胺键的氢中的10~50摩尔%进行甲氧基甲基化。通过使甲氧基甲基化为10摩尔%以上，基于低级醇的溶解性变高，因此对包含第一项本发明的树脂组合物的树脂层以图像模样用紫外光进行曝光，选择性地固化，通过显影而去除未固化部分时，可以用包含低级醇的显影液迅速去除。此外，通过使甲氧基甲基化为50摩尔%以下，能够保持聚合物的耐磨耗性。酰胺键的氢的甲氧基甲基化可以更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上。此外，甲氧基甲基化可以更优选为80摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下。应予说明，酰胺键的氢的甲氧基甲基化率可以通过甲酰胺与甲醇的添加量、反应温度、反应时间来控制。
作为这样的聚酰胺，可以举出例如6-尼龙的酰胺键的30摩尔%被前述通式(1)所示的骨架改性而得到的数均分子量为40,000的“トレジン”(注册商标)mf-30(ナガセケムテックス公司制)。
此外，作为聚酰胺(b)，可以混合使用在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺和前述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺。
进一步，聚酰胺(b)可以包含具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺。还可以使用例如使尼龙6、尼龙66与尼龙610、尼龙11、尼龙12等具有碳原子数为8以上的亚甲基链的单体共聚而得到的所谓共聚物尼龙。通过以聚酰胺中的单体的重量比率计包含15~60重量%的具有碳原子数为8以上的亚甲基链的单体，能够在低级醇中溶解。此外，亚甲基链的碳原子数为8以上时能够在低级醇中溶解，故而优选，碳原子数为12以下时在经济性上是有利的，故而优选。作为这样的具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺，可以举出例如共聚了尼龙6/66/610/12的“アミラン”(注册商标)cm8000(东レ株式会社制)。
此外，作为聚酰胺(b)，也可以在具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺中混合使用上述在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺和/或上述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺。
第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物可以任选含有(c)含烯属双键的化合物。作为优选使用的(c)含烯属双键的化合物的具体例，可以举出下述那样的物质，但不限于此。应予说明，(c)含烯属双键的化合物可以在分子内包含羟基。
可以举出例如(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、新戊二醇-(甲基)丙烯酸-苯甲酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、苯乙烯和其衍生物、乙烯基吡啶、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、邻苯二甲酸氢β-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、n-苯基马来酰亚胺和其衍生物、n-(甲基)丙烯酰氧基丁二酰亚胺、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、n-苯基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、丙烯酸(2-甲基-乙基二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、酰亚胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(氧基二咪唑烷-1-基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等仅具有1个烯属双键的化合物、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚与不饱和羧酸、不饱和醇等具有烯属双键和活性氢的化合物进行加成反应而得到的多元(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和环氧化合物与羧酸、胺那样的具有活性氢的化合物进行加成反应而得到的多元(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多元(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯等多元乙烯基化合物等具有2个以上的烯属双键的化合物等。
这些的(c)含烯属双键的化合物之中，具有1个以上的羟基的物质与聚酰胺(b)的相容性良好，此外，提取水的ph为5.5~8.5的范围的无机微粒(a)的分散性也变得良好，配混于凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物中时，能够制作均匀的组合物。作为这样的(c)含烯属双键的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸β-羟基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等。
进一步，具有2个以上的羟基的(c)含烯属双键的化合物通过羟基的氢键，能够抑制因在移印中使用的油墨的有机溶剂而导致的凹版印刷版的溶胀。作为这样的化合物，可以举出丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，但不限于这些例子。
这些(c)含烯属双键的化合物的含量相对于感光性树脂组合物100质量%优选为5~70质量%。如果为5质量%以上，则使用油墨印刷时，可以使用印刷版而不发生溶胀，如果为70质量%以下，则容易将凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物进行成型，故而优选。(c)含烯属双键的化合物相对于聚酰胺(b)100质量份可以更优选含有10质量份以上、进一步优选20质量份以上。此外，(c)含烯属双键的化合物的含量可以更优选为200质量份以下、进一步优选为100质量份以下。
优选(c)含烯属双键的化合物包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者，(c)含烯属双键的化合物中的甲基丙烯酰基的数量优选多于丙烯酰基的数量。一般而言，甲基丙烯酰基与丙烯酰基相比反应速度更慢。因此，隔着正片照射紫外线时，通过使甲基丙烯酰基的数量多，浮雕的凹部变深，因此使300线90%等的网点丝网膜密合而照射紫外线，通过所形成的丝网格，使得凹部的深度调整变得容易。
此外，第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物可以任选含有(d)光聚合引发剂。作为(d)光聚合引发剂，只要能够通过光使聚合性的碳-碳不饱和基团聚合，则均可以使用。其中，优选使用具有通过光吸收而利用自分解、脱氢从而生成自由基的功能的物质。作为(d)光聚合引发剂，有例如苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯甲基类、苯乙酮类、二乙酰基类等。
作为(d)光聚合引发剂的配混量，相对于感光性树脂组合物100质量%，优选为0.1~15质量%的范围。如果为0.1质量%以上，则浮雕图像的形成性提高，如果为15质量%以下，则能够抑制光聚合引发剂的析出。(d)光聚合引发剂的配混量可以更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上。此外，(d)光聚合引发剂的配混量可以更优选为12质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物中，作为用于提高相容性、柔软性的相容助剂，还可以添加乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇和其衍生物、三羟甲基丙烷和其衍生物、三羟甲基乙烷和其衍生物、季戊四醇和其衍生物等多元醇类。这些多元醇相对于凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物整体，优选添加30质量%以下。特别是通过提高相容性，能够抑制树脂组合物的浑浊、低分子量成分的渗出。
此外，在由使用第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物而得到的树脂印刷版原版形成的凹版印刷版中，为了形成形状良好的凹部，可以为了抑制凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂层中的光散射而配混紫外线吸收剂。作为优选的紫外吸收剂，可以举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系的化合物，可以使用这些中的1种以上。应予说明，紫外线吸收剂的配混量相对于全部树脂组合物优选以0.001~5质量%的范围使用。
进一步，为了提高第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物的热稳定性，可以添加以往公知的聚合抑制剂。作为优选的聚合抑制剂，可以举出酚类、氢醌类、邻苯二酚类、n-亚硝基胺衍生物等。这些的配混量相对于全部树脂组合物100质量份优选以0.001~5质量份的范围使用。
此外，第一项本发明的凹版印刷版原版或移印版原版中使用的树脂组合物中，作为其他成分，可以添加染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、香料等。
第二项本发明的感光性树脂组合物含有：(a)平均粒径为0.5μm以上且4μm以下、并且球度为0.9以上的无机微粒、(b)具有特定骨架、和/或在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物、和(d)光聚合引发剂。此外，感光性树脂组合物也可以含有(a)平均粒径为0.5μm以上且4μm以下、并且球度为0.9以上的无机微粒、(b)具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物、和(d)光聚合引发剂。进一步，上述聚酰胺可以包含在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺、和/或具有特定骨架的聚酰胺、和/或具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺。
第二项本发明的感光性树脂组合物作为(a)成分而含有平均粒径为0.5μm以上且4μm以下、并且球度为0.9以上的无机微粒(以下称为“无机微粒(a)”)。通过使用这样的无机微粒(a)，可以提供耐磨耗性优异、且用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性优异的感光性树脂组合物。
无机微粒(a)通过使平均粒径为0.5μm以上，能够确保移印机的刮除时的耐磨耗性，通过为4.0μm以下，能够确保用移印机的刀片刮涂时的版表面的油墨的刮取性。无机微粒(a)的平均粒径可以优选为0.8μm以上、更优选为1.0μm以上。此外，平均粒径可以优选为4.0μm以下、更优选为3.0μm以下。进一步，通过使无机微粒(a)的球度为0.9以上、优选为0.90以上、更优选为0.90~1.0，印刷版的表面粗糙度变小，因此能够实现更良好的油墨刮取性。应予说明，本发明中，无机微粒(a)的平均粒径是指通过激光衍射散射法测定的中值直径。此外，球度是指通过扫描型电子显微镜，进行50个无机微粒(a)的形状观察，求出各个无机微粒的最短径/最长径的比率，将50个的算术平均值记作球度。
作为这样的无机微粒(a)，可以举出金属单体微粒、无机氧化物颗粒、无机盐微粒、由有机成分和无机成分构成的微粒等。其中，从抑制对感光性树脂组合物照射光而光固化时的紫外光散射的观点出发，优选为折射率与树脂组合物中包含的有机成分、即(b)聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物和(d)光聚合引发剂较为接近的二氧化硅颗粒。进一步，从安全处理的观点出发，更优选为非晶质二氧化硅。另一方面，为了提高用刮刀、油墨杯刮取时的版面的耐磨耗性，可以使用与二氧化硅颗粒相比维氏硬度大的氧化铝，还可以混合使用二氧化硅颗粒和氧化铝。
作为这样的球度为0.9以上的非晶质二氧化硅和氧化铝的制造方法，没有特别限定，已知如专利文献3和4所示那样将二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒在火焰中熔融的方法、如专利文献5所示那样通过vmc(vaporizedmetalcombustion，气化金属燃烧)法而将硅粉末或金属铝燃烧从而制造的方法等。
此外，本发明的无机微粒(a)优选比表面积为10m2/g以下。如果为10m2/g以下，则将感光性树脂组合物溶解于溶剂中而得到的树脂溶液的流动性良好，容易形成平滑的膜面。无机微粒(a)的比表面积可以更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下。本说明书中，无机微粒(a)的比表面积可以基于jisz8830：2013中记载的方法测定。
另一方面，无机微粒(a)的最大粒径优选为20μm以下、更优选为20.0μm以下。最大粒径为20μm以下时，减少了用移印机的刀片刮涂时的油墨残留。无机微粒(a)的最大粒径更优选为10μm以下。应予说明，最大粒径通过使无机微粒通过相应大小的筛而设定。
进一步，无机微粒(a)的提取水的ph优选包括在5.5~8.5的范围中。通过为该范围，抑制了因与本发明中使用的其他成分的静电引力而导致的无机微粒(a)的凝集。此外，在制作第二项本发明的感光性树脂组合物时使用的感光性树脂组合物溶液中，即使在保管的过程中无机微粒(a)沉降并凝集，由于静电引力小，因此容易通过搅拌等而再分散，处理性优异。无机微粒(a)的提取水的ph通过下述方法求出：在蒸馏水中混合相对于蒸馏水而言为10质量%的无机微粒的粉末，用ph计测定搅拌30分钟后的上清液，从而求出。应予说明，无机微粒的ph可以通过使活性抑制剂与无机微粒所具有的活性羟基发生作用而调整。作为活性抑制剂的例子，只要使用选自有机膦化合物、硫醚化合物、硫醇化合物、酮化合物和酰胺化合物中的一种以上即可，但不限于此。应予说明，这些活性抑制剂可以与无机微粒(a)混合，在90~180℃的温度下加热4~24小时而使用。
如果使用这样的无机微粒(a)，则与(b)具有通式(1)所示的骨架、和/或在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物配混时，抑制了无机微粒(a)的凝集、再凝集，能够用移印机的刀片良好地刮取版表面的油墨。
应予说明，为了赋予耐磨耗性，在感光性树脂组合物100质量%中优选包含3质量%以上无机微粒(a)，为了能够形成层，优选设为70质量%以下。无机微粒(a)的含量可以更优选为8质量%以上，可以为60质量%以下。
对无机微粒(a)的表面，还可以使用表面修饰剂而导入烯属双键。作为这样的修饰剂，可以举出例如(3-丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等，但不限于此。通过对无机微粒(a)进行表面修饰，在(b)在分子主链中具有脂肪族环、和/或具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺、(c)具有烯属双键的化合物中混合时分散性变得良好，能够抑制凝集、再凝集。
第二项本发明的感光性树脂组合物含有(b)在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺和/或前述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺(以下称为“聚酰胺(b)”)。聚酰胺(b)具有用于将感光性树脂组合物制成固体状态从而保持形态的担体树脂的功能。此外，聚酰胺(b)用于对感光性树脂层赋予利用包含低级醇的溶液的显影性。
聚酰胺(b)在水中不溶，因此由含有聚酰胺(b)的感光性树脂组合物得到的印刷版即使在高湿度的环境下使用，也不受水的影响，具有良好的耐磨耗性。
聚酰胺(b)的数均分子量优选为10,000~1,000,000。通过为10,000以上，具有作为用于将感光性树脂组合物制成固体状态而保持形态的担体树脂的功能，通过为1,000,000以下，对感光性树脂层以图像模样用紫外光进行曝光，选择性地固化，通过显影而去除未固化部分时，可以用包含低级醇的显影液迅速去除。应予说明，低级醇是指在分子内碳原子数为5个以下的醇。聚酰胺(b)的数均分子量可以更优选为20,000以上、进一步优选为30,000以上，此外，更优选为600,000以下、进一步优选为200,000以下。本说明书中，聚酰胺(b)的数均分子量可以设为通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
感光性树脂组合物100质量%中的聚酰胺(b)的含量优选为20~80质量%。通过含有20质量%以上，能够将组合物制成固体状态而保持形态。此外，通过含有80质量%以下，容易形成浮雕图像。聚酰胺(b)的含量优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上。此外，聚酰胺(b)的含量优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。
聚酰胺(b)中，在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺可以通过在将聚酰胺聚合时，将具有脂肪族环的二胺和/或二羧酸及其衍生物进行共缩聚而得到。作为脂肪族环，可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式化合物。聚酰胺(b)在分子主链中具有这些脂环式化合物的2价残基。其中，优选环己烷的残基、例如优选具有4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸酯骨架残基的聚酰胺(b)。
作为这样的聚酰胺，已知例如至少包含4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸盐的缩聚物。此外，已知专利文献1所示那样的4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸盐与ε-己内酰胺、六亚甲基二铵己二酸盐的共缩聚物。
这些含有脂肪族环的单体成分相对于全部聚酰胺构成成分、即氨基羧酸单元(作为原料而包含内酰胺时)、二羧酸单元和二胺单元的总计100摩尔%，优选为10~100摩尔%、更优选为10~80摩尔%。如果这些含有脂肪族环的单体成分的含量为10摩尔%以上，则将感光性树脂组合物制成感光性树脂层时相对于低级醇的溶解性提高。其结果是，对感光性树脂层以图像模样用紫外光进行曝光，选择性地固化，通过显影而去除未固化部分时，可以用包含低级醇的显影液迅速去除。如果为80摩尔%以下，则良好地维持作为结晶性聚合物的耐化学药品性。
此外，聚酰胺(b)无论在分子主链中具有或不具有脂肪族环，均具有下述通式(1)所示的骨架。
[化3]
前述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺(b)可以通过使聚酰胺的酰胺键的氢、甲醛和甲醇反应，将酰胺键进行n-甲氧基甲基化，从而得到。
此外，优选分子中的酰胺键的氢中的10~50摩尔%进行甲氧基甲基化。通过使甲氧基甲基化为10摩尔%以上，基于低级醇的溶解性变高，因此对感光性树脂层以图像模样用紫外光进行曝光，选择性地固化，通过显影而去除未固化部分时，可以用包含低级醇的显影液迅速去除。此外，通过使甲氧基甲基化为50摩尔%以下，能够保持聚合物的耐磨耗性。酰胺键的氢的甲氧基甲基化可以更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上。此外，甲氧基甲基化可以更优选为80摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下。
作为这样的聚酰胺，可以举出例如6-尼龙的酰胺键的30摩尔%被前述通式(1)所示的骨架改性而得到的数均分子量为40,000的“トレジン”(注册商标)mf-30(ナガセケムテックス公司制)。
此外，作为聚酰胺(b)，可以混合使用在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺和前述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺。
进一步，作为聚酰胺(b)，可以包含具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺。还可以使用例如使尼龙6、尼龙66与尼龙610、尼龙11、尼龙12等具有碳原子数为8以上的亚甲基链的单体共聚而得到的所谓共聚物尼龙。通过以聚酰胺中的单体的重量比率计包含15~60重量%的具有碳原子数为8以上的亚甲基链的单体，能够在低级醇中溶解。此外，亚甲基链的碳原子数为8以上时能够在低级醇中溶解，故而优选，碳原子数为12以下时在经济性上是有利的，故而优选。作为这样的具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺，可以举出例如共聚了尼龙6/66/610/12的“アミラン”(注册商标)cm8000(东レ株式会社制)。
此外，作为聚酰胺(b)，还可以将具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺混合于在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺和/或具有前述通式(1)所示的骨架的聚酰胺中而使用。
第二项本发明的感光性树脂组合物含有(c)具有烯属双键的化合物。
作为优选使用的(c)含烯属双键的化合物的具体例，可以举出下述那样的物质，但不限于此。应予说明，(c)含烯属双键的化合物可以在分子内包含羟基。
可以举出例如(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、新戊二醇-(甲基)丙烯酸-苯甲酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、苯乙烯和其衍生物、乙烯基吡啶、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、邻苯二甲酸氢β-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、n-苯基马来酰亚胺和其衍生物、n-(甲基)丙烯酰氧基丁二酰亚胺、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、n-苯基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、丙烯酸(2-甲基-乙基二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、酰亚胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-氧基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(氧基二咪唑烷-1-基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等仅具有1个烯属双键的化合物、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚与不饱和羧酸、不饱和醇等具有烯属双键和活性氢的化合物进行加成反应而得到的多元(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和环氧化合物与羧酸、胺那样的具有活性氢的化合物进行加成反应而得到的多元(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多元(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯等多元乙烯基化合物等具有2个以上的烯属双键的化合物等。
这些的(c)含烯属双键的化合物之中，具有1个以上的羟基的物质与聚酰胺(b)的相容性良好，此外，提取水的ph为5.5~8.5的范围的无机微粒(a)的分散性也变得良好，配混于感光性树脂组合物中时，能够制作均匀的组合物。作为这样的(c)含烯属双键的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸β-羟基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等。
进一步，具有2个以上的羟基的(c)含烯属双键的化合物通过羟基的氢键，能够抑制因在移印中使用的油墨的有机溶剂而导致的凹版印刷版的溶胀。作为这样的化合物，可以举出丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，但不限于这些例子。
这些(c)含烯属双键的化合物的含量相对于聚酰胺(b)100质量份优选为5~200质量份。如果为5质量份以上，则使用油墨印刷时，可以使用印刷版而不发生溶胀，如果为200质量份以下，则感光性树脂组合物成型容易，故而优选。(c)含烯属双键的化合物相对于聚酰胺(b)100质量份可以更优选含有10质量份以上、进一步优选20质量份以上。此外，(c)含烯属双键的化合物的含量可以更优选为200质量份以下、进一步优选为100质量份以下。
优选(c)含烯属双键的化合物包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者，(c)含烯属双键的化合物中的甲基丙烯酰基的数量优选多于丙烯酰基的数量。一般而言，甲基丙烯酰基与丙烯酰基相比反应速度更慢。因此，隔着正片照射紫外线时，通过使甲基丙烯酰基的数量多，浮雕的凹部变深，因此使300线90%等的网点丝网膜密合而照射紫外线，通过所形成的丝网目，使得凹部的深度调整变得容易。
此外，第二项本发明的感光性树脂组合物含有(d)光聚合引发剂。作为(d)光聚合引发剂，只要能够通过光使聚合性的碳-碳不饱和基团聚合，则均可以使用。其中，优选使用具有通过光吸收而利用自分解、脱氢从而生成自由基的功能的物质。作为(d)光聚合引发剂，有例如苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯甲基类、苯乙酮类、二乙酰基类等。
作为(d)光聚合引发剂的配混量，相对于聚酰胺(b)100质量份，优选为0.1~20质量份的范围。如果为0.1质量份以上，则浮雕图像的形成性提高，如果为20质量份以下，则能够抑制光聚合引发剂的析出。(d)光聚合引发剂的配混量可以更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。此外，(d)光聚合引发剂的配混量可以更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。
第二项本发明的感光性树脂组合物中，作为用于提高相容性、柔软性的相容助剂，还可以添加乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇和其衍生物、三羟甲基丙烷和其衍生物、三羟甲基乙烷和其衍生物、季戊四醇和其衍生物等多元醇类。这些的多元醇相对于感光性树脂组合物整体，优选添加30质量%以下。特别是通过提高相容性，能够抑制树脂组合物的浑浊、低分子量成分的渗出。
此外，在由使用第二项本发明的感光性树脂组合物而得到的感光性树脂印刷版原版形成的凹版印刷版中，为了形成形状良好的凹部，可以为了抑制感光性树脂层中的光散射而配混紫外线吸收剂。作为优选的紫外吸收剂，可以举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系的化合物，可以使用这些中的1种以上。应予说明，紫外线吸收剂的配混量相对于全部感光性树脂组合物优选以0.001~5质量%的范围使用。
进一步，为了提高第二项本发明的感光性树脂组合物的热稳定性，可以添加以往公知的聚合抑制剂。作为优选的聚合抑制剂，可以举出酚类、氢醌类、邻苯二酚类、n-亚硝基胺衍生物等。这些的配混量相对于全部感光性树脂组合物100质量份优选以0.001~5质量份的范围使用。
此外，第二项本发明的感光性树脂组合物中，作为其他成分，可以添加染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、香料等。
接着，针对感光性树脂层叠体进行说明。以下的记载中，有时将第一项本发明的凹版印刷原版或移印原版中使用的凹版印刷原版或移印原版中使用的树脂组合物、和第二项本发明的感光性树脂组合物总称为本发明的感光性树脂组合物、或简称为感光性树脂组合物。
包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂层叠体至少在支撑体(e)上依次层叠有粘接层(g)、使用本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层(f)和保护层。并且，本发明的感光性树脂印刷版原版使用该感光性树脂层叠体而形成。即，本发明的感光性树脂印刷版原版至少在支撑体上(e)依次层叠有粘接层(g)、使用本发明的感光性树脂组合物形成的包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(f)、保护层。
作为支撑体(e)，可以使用聚酯等塑料片、苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶片、钢铁、不锈钢、铝等金属板，但在移印中，特别是由于在版面上载置油墨并用金属制的刮刀刮取、或者在带有发挥刮刀功能的环状的陶瓷制或特殊金属制边缘的油墨杯中加入油墨而在版面上用油墨杯刮取，因此优选使用金属板，以使得不会因刮取时的力而导致支撑体发生变形。
支撑体的厚度没有特别限定，从处理性的观点出发，优选为100~500μm的范围。如果为100μm以上，则抑制支撑体变形，如果为500μm以下，则处理性提高。
支撑体(e)为了提高与感光性树脂层(f)的粘接性，优选进行易粘接处理。作为易粘接处理的方法，可以例示出喷砂等机械处理、电晕放电等物理处理、利用涂布等的化学处理等，从粘接性的观点出发，优选通过涂布设置粘接层(g)。
粘接层(g)只要提高支撑体(e)与感光性树脂层(f)的粘接性，则没有特别限制。粘接层(g)通过含有优选感光性树脂层(f)中包含的结构单元之中的至少一部分，进一步提高粘接性。作为这样的共通结构单元，可以例示出在包含低级醇的溶液中具有可溶性的高分子化合物。此外，作为可溶性高分子化合物，可以优选举出包含ε-己内酰胺的单元的聚酰胺树脂。
感光性树脂层(f)由本发明的感光性树脂组合物形成。感光性树脂层(f)的厚度从具有充分的浮雕深度而提高印刷适应性的观点出发，优选为0.01mm以上、更优选为0.02mm以上。另一方面，感光性树脂层(f)的厚度从成本、省资源的观点出发，优选为1mm以下、更优选为0.7mm以下。
本发明的感光性树脂印刷版原版从表面保护、防止异物等附着的观点出发，优选在感光性树脂层(f)上作为保护层而具有覆盖膜(h)。感光性树脂层(f)可以与覆盖膜(h)直接接触，也可以在感光性树脂层(f)与覆盖膜(h)之间具有1层或多个层。作为感光性树脂层(f)与覆盖膜(h)之间的层，可以举出例如为了防止感光性树脂层表面的粘合而设置的剥离辅助层(i)等。
覆盖膜(h)的材质没有特别限定，优选使用聚酯、聚乙烯等塑料片。覆盖膜(h)的厚度没有特别限定，从处理性、成本的观点出发，优选10~150μm的范围。此外，覆盖膜表面为了提高原版膜的密合性，可以进行表面粗糙化。
接着，针对本发明的感光性树脂组合物和使用其的感光性树脂印刷原版的制造方法进行说明。例如，将无机微粒(a)、聚酰胺(b)在以醇作为主要成分的混合溶剂中加热溶解后，添加(c)含烯属双键的化合物、(d)光聚合引发剂和根据需要的增塑剂等其他添加剂等，搅拌而充分混合，得到感光性树脂组合物溶液。
包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(f)可以通过下述方法得到：将通过上述方法得到的感光性树脂组合物溶液在支撑体(e)、优选具有粘接层(g)的支撑体(e)上流延并干燥，从而得到。其后，使任选涂布了剥离辅助层(i)的覆盖膜(h)在感光性树脂层(f)上密合，由此可以得到感光性树脂印刷版原版。此外，通过干燥制膜制作感光性树脂片，以用支撑体(e)与覆盖膜(h)加持感光性树脂片的方式进行层压，从而也可以得到感光性树脂印刷版原版。进一步，还可以将不含无机微粒(a)的感光性树脂组合物设置于粘接层(g)与感光性树脂层(f)之间。
感光性树脂印刷版原版具有剥离辅助层(i)时，剥离辅助层(i)的形成方法没有特别限定，从薄膜形成的简便性出发，特别优选进行将在溶剂中溶解了剥离辅助层(i)成分的溶液在覆盖膜(h)上涂布并去除溶剂的方法。作为溶剂的去除方法，可以举出例如热风干燥、远红外线干燥、自然干燥等。溶解剥离辅助层(i)成分的溶剂没有特别限定，可以优选使用水、醇、或水与醇的混合物。
接着，针对使用本发明的感光性树脂印刷版原版形成的印刷版进行说明。本发明的印刷版通过将前述本发明的感光性树脂印刷版原版进行曝光和显影而得到。
感光性树脂印刷版原版具有覆盖膜(h)时，将其剥离，在感光性树脂层(f)上使正性的原版膜密合，照射紫外线，由此使感光性树脂层(f)光固化。紫外线照射通常可以使用能够照射300~400nm的波长的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯等而进行。
接着，使300线90%的网点丝网膜密合，照射紫外线，由此在凹部形成丝网格而将凹部的深度调整到适当。
接着，将感光性树脂印刷版原版浸渍于显影液中，通过将未固化部分用刷子擦拭而去除的刷式显影装置而在基板上形成浮雕像。此外，除了刷式显影装置之外，还可以使用喷雾式显影装置。显影液可以使用包含低级醇的溶液或还包含表面活性剂的溶液。
应予说明，显影时的液温优选为15~40℃。浮雕像形成后，在50~70℃下进行10分钟左右干燥，根据需要进一步在大气中或真空中进行活性光线处理，从而可以得到凹版印刷版。
应予说明，本发明的感光性树脂组合物最适合用于凹版印刷用或移印用的感光性树脂印刷版原版，但也可以用作平版印刷用途、凸版印刷用途、孔版印刷用途、光致抗蚀剂。
[支撑体为塑料膜时适合使用的板]
应予说明，支撑体为塑料膜的凹版印刷版与以金属作为支撑体的凹版印刷版相比，轻量且处理容易。作为将这样的支撑体为塑料膜的凹版印刷版固定在移印机上的方法，有在凹版印刷版的支撑体上贴附双面胶带，将双面胶带的单侧固定于移印机的版台上的方法，但与将支撑体包含金属、特别是包含铁板的凹版印刷版用磁铁固定在版台上的情况相比，与支撑体强密合，因此凹版印刷版的安装拆卸需要时间，从重贴作业(交换作业)(重加工性)的观点出发，有时使用困难。
此外，移印中，通过刀片而刮取印刷版表面的油墨，但如果使用支撑体为塑料膜的凹版印刷版，则利用刀片刮取油墨时，支撑体变形，有时无法进行良好的移印。
因此，移印中，使用支撑体为塑料膜的凹版印刷版时，优选使用容易交换(重加工性优异)、除此之外用于使得即使在利用刀片刮取油墨时支撑体也难以变形的部件(板、结构体)。
所述板优选在基材的至少单侧具有粘合层。粘合层优选位于最外层。
作为基材，可以采用金属和塑料、木材、玻璃、陶瓷等中任一者。作为金属，优选为铁或铝，作为塑料，优选为聚酯等。其中，铁在移印机的版台上使用磁铁时，容易固定在版台上，故而是特别适合使用的。
作为基材的厚度，优选为200μm以上且1cm以下。通过为200μm以上，具有机械强度，能够使得在版面上载置油墨并用金属制的刮刀刮取、或者在带有发挥刮刀功能的环状的陶瓷制或特殊金属制边缘的油墨杯中加入油墨而在版面上用油墨杯刮取变得良好。即，能够抑制利用刀片刮取油墨时的支撑体的变形。此外，基材通过为1cm以下，从在印刷机上的安装和成本的观点出发是优选的。
粘合层是具有自粘合性的层，可以使用例如日本特开2014-122285号公报中记载的粘合层等，但不限于此。
粘合层的厚度优选为1~100μm、更优选为5~75μm。通过设为1μm以上，能够确保对被粘物的充分粘合力，通过设为100μm以下，粘合层的形成时的加工变得容易。
所述板经由板的粘接层而在凹版印刷版的支撑体上固定化。粘合层与作为被粘物的凹版印刷版的支撑体的密合力优选为0.015n~0.1n/25mm的范围。通过为0.015n/25mm以上，能够使得在凹版印刷版的版面上载置油墨并用金属制的刮刀刮取、或者在带有发挥刮刀功能的环状的陶瓷制或特殊金属制边缘的油墨杯中加入油墨而在版面上用油墨杯刮取变得良好。即，能够抑制利用刀片刮取油墨时的支撑体的变形。此外，从重贴作业(重加工性)的观点出发，优选为0.1n/25mm以下。
接着，对于在基材上形成粘合层的方法，作为第一例子，可以举出在基材上涂布粘合层的成分的方法，作为第二例子，可以举出准备形成粘合层的膜，并在该膜的与形成粘合层一侧的表面相反侧的表面上涂布粘接剂，经由该粘接剂而与基材贴合的方法，第三例子可以举出使用在膜的单面上形成粘合层、在另一个表面上形成能够与基材粘接的粘接层的膜，将该膜经由粘接层而贴合在基材上的方法等，但不限于此。
此外，所述板的大小优选为能够安装在印刷机的版台上的大小。
通过使用所述板，即使使用支撑体为塑料膜的凹版印刷版，也容易交换(重加工性优异)，除此之外，能够抑制利用刀片刮取油墨时的支撑体的变形。
所述板在利用移印制造印刷物时使用。使用所述板的利用移印的印刷物的制造方法优选按顺序包括以下的步骤。
步骤1)将凹版印刷版的支撑体经由板的粘接层在板上固定化从而得到结构体的步骤。
步骤2)将该结构体安装在移印机上的步骤。
通过使用上述方法，即使使用支撑体为塑料膜的凹版印刷版，也容易交换(重加工性优异)，除此之外，能够抑制利用刀片刮取油墨时的支撑体的变形。其结果是，能够提高移印的印刷性。
此外，本发明中，可以使用将凹版印刷版的支撑体经由板的粘接层而在板上固定化(一体化)得到的结构体。
即，该结构体是指按顺序具有下述的结构体：具有凹部的树脂层、支撑体、粘合层和基材。
所述的结构体可以在利用移印制造印刷物时使用。使用所述结构体的利用移印的印刷物的制造方法优选包括将该结构体安装在移印机上的步骤。
通过使用所述结构体、方法，即使使用支撑体为塑料膜的凹版印刷版，也容易交换(重加工性优异)，除此之外，能够抑制利用刀片刮取油墨时的支撑体的变形。其结果是，能够提高移印的印刷性。
应予说明，关于板、结构体、和使用它们的方法，可以应用日本专利申请的日本特愿2017-120049的说明书中记载的技术。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。实施例中使用的材料示于以下。
聚酰胺(b)：
在分子主链中具有脂肪族环的聚酰胺：
使用ε-己内酰胺、六亚甲基二铵己二酸盐和4,4'-二氨基二环己基甲烷己二酸盐几乎等量缩聚而得到的数均分子量为85,000聚酰胺1(东レ株式会社制)。
前述具有通式(1)所示的骨架的聚酰胺：
使用6-尼龙的酰胺键中的30摩尔%被前述通式(1)所示的骨架改性而得到的数均分子量为40,000“トレジン”(注册商标)mf-30(ナガセケムテックス公司制)。
具有碳原子数为8以上的亚甲基链的聚酰胺：
使用共聚了尼龙6/66/610/12的“アミラン”(注册商标)cm8000(东レ株式会社制)。
无机微粒(a)：
使用表1中记载的无机微粒的粉末。其中，1~7号的无机微粒是非晶质二氧化硅。平均粒径的测定使用株式会社堀场制作所制la-500，分散介质设为水，折射率设为1.1而进行测定。最大粒径通过经过20.0μm目的筛，从而设定为20.0μm。比表面积使用株式会社岛津制作所制tristar3000，基于jisz8830：2013中记载的方法，通过bet法而测定。对于球度，用株式会社キーエンス制ve8800拍摄的无机微粒的图像中，测定50个颗粒的最短径和最长径，算出最短径/最长径，求出50个的算术平均。
对于无机微粒(a)的提取水的ph，用株式会社堀场制作所制d-71lab，测定将无机微粒的粉末50g在蒸馏水500g中混合并搅拌30分钟后的上清液。
[表1]
(c)含烯属双键的化合物(表2,3中记载为“(c)成分”)
具有1个羟基且具有烯属双键的化合物
・丙三醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制ライトエステルg101p)
・甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣社化学(株)制ライトエステルhop)
具有2个羟基且具有烯属双键的化合物
・丙三醇单甲基丙烯酸酯(日油(株)制ブレンマーglm)
不具有羟基且具有烯属双键的化合物
・甲基丙烯酸异丁酯(共荣社化学(株)制ライトエステルib)
・三乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制ライトエステル3eg)
(d)光聚合引发剂(表2,3中记载为“(d)成分”)
・2,2-二甲氧基-1,1-二苯基乙-1-酮(basf公司制irgacure651)
・聚合抑制剂：n-(铵氧基)-n-亚硝基苯基胺(关东化学(株)制クペロン)
・紫外线吸收剂：2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2h-1,2,3-苯并三唑-2-基)苯酚(basf公司制tinuvin326)
＜具有粘接层(g1)的支撑体(e1)的制作＞
向将“ビニトール”(注册商标)#284(名古屋油化株式会社制)66质量份和六亚甲基四胺(关东化学株式会社制)2质量份在二甲基甲酰胺16质量份与二甲苯16质量份的溶剂中混合而得到溶液中，添加将双酚a“jer”(注册商标)834(三菱化学株式会社制)90质量份在二甲基甲酰胺30质量份与二甲苯30质量份的溶剂中混合得到的溶液，得到粘接层(g1)用涂布液1。
将“アミラン”(注册商标)cm833(东レ株式会社制)20质量份、“cjparl”(オートモーティブ＆インダストリアルシステムズ公司制)10质量份在乙醇50质量份、水10质量份、二甲基甲酰胺10质量份、和苯甲醇50质量份的混合溶剂中，在70℃下混合2小时并溶解。其后，在25℃下添加双酚a“jer”(注册商标)834(三菱化学株式会社制)5质量份、二氰二胺(关东化学株式会社制)0.3质量份，得到粘接层(g1)用涂布液2。
在作为支撑体(e1)的厚度250μm的铁板(新日铁住金株式会社制)上，用棒涂机涂布粘接层(g1)用涂布液1以使得干燥后膜厚达到10μm，用180℃的烘箱加热3分钟而去除溶剂后，在其上用棒涂机涂布粘接层(g1)用涂布液2以使得干燥膜厚达到10μm，用160℃的烘箱加热3分钟，得到具有粘接层(g1)的支撑体(e1)。
＜具有粘接层(g2)的支撑体(e2)的制作＞
“バイロン”(注册商标)31ss(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液、东洋纺织株式会社制)260质量份和苯偶姻乙基醚(和光纯药工业株式会社制)2质量份的混合物在70℃下加热2小时后，冷却至30℃，添加乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7质量份，混合2小时。进一步，添加“コロネート”(商标注册)3015e(多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，东ソー株式会社制)25质量份和“3mtm”(注册商标)ec-1368(工业用粘接剂，住友スリーエム株式会社制)14质量份，得到粘接层(g2)用涂布液1。
将聚酰胺1(东レ株式会社制)35质量份在甲醇70质量份、水10质量份的混合溶剂中，在70℃下混合2小时并溶解。其后，添加苯偶姻乙基醚(和光纯药工业株式会社制)2质量份、乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯25质量份，混合30分钟，冷却至室温，得到粘接层(g2)用涂布液2。
在作为支撑体(e2)的厚度250μm的“ルミラー”(注册商标)t60(聚酯膜，东レ株式会社制)上，用棒涂机涂布粘接层(g2)用涂布液1以使得干燥后膜厚达到10μm，用180℃的烘箱加热3分钟而去除溶剂后，在其上用棒涂机涂布粘接层(g2)用涂布液2以使得干燥膜厚达到10μm，用160℃的烘箱加热3分钟，得到具有粘接层(g2)的支撑体(e2)。
＜覆盖膜(h)＞
将厚度100μm的“ルミラー”(注册商标)s10(聚酯膜，东レ株式会社制)用作覆盖膜(h)。
[评价方法]
各实施例和比较例中的评价通过下述方法进行。
(1)耐磨耗性
从7cm×14cm的感光性树脂印刷版原版上仅剥离覆盖膜(h)的聚酯膜(剥离后的感光性树脂印刷版原版的最表面为干燥膜厚1μm的剥离辅助层)，使正片真空密合，用荧光灯fl20sbl-36020瓦特(三菱电机オスラム(株)制)，在灰度色标灵敏度达到13±1阶的条件下进行曝光(主曝光)，将7cm×14cm的感光性树脂层的整面进行光固化。其后，在液温25℃的乙醇水溶液(乙醇/水=80/20)中，通过刷式显影装置进行1分钟显影，在60℃下干燥10分钟后，进一步用荧光灯fl20sbl-36020瓦特(三菱电机オスラム(株)制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到用于评价耐磨耗性的印刷版。
将以这样的方式得到的印刷版安装在hermetic6-12universal(tampoprint公司制)上，油墨使用pad-plv-1インキ白(ナビタス公司制)，刮涂5万次，测定印刷版的磨耗深度。磨耗深度为10μm以上时，在印刷中填充油墨的凹部变浅，因此发生印刷缺陷。如果磨耗深度低于10μm，则是优选的，如果为8μm以内，则是更优选的，如果为6μm，则是进一步优选的。
(2)基于刀片的油墨的刮取性
从7cm×14cm的感光性树脂印刷版原版上剥离覆盖膜(h)，使正片真空密合，用荧光灯fl20sbl-36020瓦特(三菱电机オスラム(株)制)，在灰度色标灵敏度达到13±1阶的条件下进行曝光(主曝光)，将7cm×14cm的感光性树脂层的整面进行光固化。其后，在液温25℃的乙醇水溶液(乙醇/水=80/20)中，通过刷式显影装置进行1分钟显影，在60℃下干燥10分钟后，进一步用荧光灯fl20sbl-36020瓦特(三菱电机オスラム(株)制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到用于评价油墨的刮取性的印刷版。
将以这样的方式得到的印刷版安装在hermetic6-12universal(tampoprint公司制)上，油墨使用pad-plv-1インキ白(ナビタス公司制)，刮涂1次，测定10处在印刷版的表面上残留的油墨的厚度，求出其平均值。油墨残留在刮涂部整面上为1μm以上时，在除了印刷图像部分之外转印油墨，因此发生印刷缺陷，因此记作c(不良)，产生油墨残留部分地为1μm以上的部位时，记作b(允许)，不存在1μm以上的部位时，记作a(良好)。
实施例1
＜用于感光性树脂组合物1的组合物溶液1的制备＞
在安装了搅拌用叶片和冷却管的三口烧瓶中，添加表2的实施例1的栏中示出的聚酰胺(b)，混合“ソルミックス”(注册商标)h-11(醇混合物，日本アルコール(株)制)90质量份和水10质量份的混合溶剂后，在搅拌的同时在80℃下加热2小时，使聚酰胺(b)溶解。冷却至40℃后，添加表2的实施例1的栏的其他成分，搅拌30分钟，得到用于感光性树脂组合物1的组合物溶液1。
＜感光性树脂印刷版原版1的制造＞
将所得组合物溶液1在具有前述粘接层(g1)的支撑体(e1)上流延，在60℃下干燥2.5小时。此时，调节以使得干燥后的版厚(铁板+感光性树脂层)达到0.5mm。在以这样的方式得到的感光性树脂层(f)上，涂布水/乙醇=10/90(重量比)的混合溶剂，在表面上压接覆盖膜(h)，得到感光性树脂印刷版原版1。使用所得感光性树脂印刷版原版1，通过前述方法评价印刷版的特性得到的结果示于表2。
实施例2~17
如表2,3的实施例2~17那样变更感光性树脂组合物的组成，除此之外，以与实施例1相同的方式制作感光性树脂片和感光性树脂印刷版原版。评价结果示于表2,3。
实施例18
＜感光性树脂印刷版原版18的制造＞
通过与实施例1相同的方法，制备组合物溶液1。将所得组合物溶液1在具有前述粘接层(g2)的支撑体(e2)上流延，在60℃下干燥2.5小时。此时，调节以使得干燥后的版厚(铁板+感光性树脂层)达到0.3mm。在以这样的方式得到的感光性树脂层(f)上，涂布水/乙醇=10/90(重量比)的混合溶剂，在表面上压接覆盖膜(h)，得到感光性树脂印刷版原版18。使用所得感光性树脂印刷版原版18，通过前述方法评价印刷版的特性得到的结果示于表3。应予说明，感光性树脂印刷版原版18在通过以下的方法制作的金属板上通过下述记载的方法密合，安装在移印机上进行评价。
＜金属板的制作方法＞
・基材：厚度300μm的キャンスーパー(新日铁住金株式会社制的钢板)
・具有粘合层的膜：gph25f01j02/ls25a(パナック株式会社制)：在膜上的单面上形成粘合层、在另一面上形成粘接层的膜
经由gph25f01j02/ls25a的粘接层使基材与gph25f01j02/ls25a粘接，制作在基材上具有粘合层的金属板。
＜在移印版机上的安装方法＞
将金属板裁切为70×140mm。在裁切得到的金属板的粘合层上，将感光性树脂印刷版原版16的聚酯膜的支撑体侧用3kg辊进行压接，制作结构体1。
将以这样的方式得到的包含金属板和感光性树脂印刷版原版18的结构体1安装在移印机的hermetic6-12universal(tampoprint公司制)的版台上，安装在印刷机上。其后，从版台上拆卸结构体1，通过与结构体1相同的方法制作结构体2，测量至将该结构体2安装在版台上为止的时间的结果是1分钟。
此外，即使通过刀片刮取油墨，也未发现支撑体的变形。
实施例19
通过与实施例18相同的方法制造感光性树脂印刷版原版18，将其作为感光性树脂印刷版原版18。在所得感光性树脂印刷版原版18的聚酯膜的支撑体侧(表面)上，贴附双面胶带pgd-75(3m制)，在版台上固定凹版印刷版，安装在移印机的hermetic6-12universal(tampoprint公司制)上。其后，从版台上剥离凹版印刷版，测量将另一凹版印刷版(另行准备的感光性树脂印刷版原版18)使用双面胶带安装在版台上为止的时间的结果是10分钟，需要时间。
比较例1~3
如表3的比较例1~3那样变更感光性树脂组合物的组成，除此之外，以与实施例1相同的方式制作感光性树脂片和感光性树脂印刷版原版。评价结果示于表3。
[表2]
[表3]