本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物、半导体元件、印刷电路板和电子部件。
背景技术：
聚苯并噁唑的耐热性和电绝缘性优异，因此，推进了在电气材料的表面保护膜、层间绝缘膜、例如半导体元件的涂布膜、柔性印刷电路板材料、耐热绝缘性层间材等电子部件中的应用。
以往，为了形成聚苯并噁唑的微细的图案，使用了配混有聚苯并噁唑前体和感光剂的感光性树脂组合物。作为这样的感光性树脂组合物，例如，专利文献1中记载了，由聚苯并噁唑前体和感光性二氮醌构成的正型抗蚀剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-046862号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的组合物有时无法充分兼顾固化物的耐热性与光刻法中的灵敏度和分辨率。另外，成为裂纹、翘曲等的原因，因此，还要求固化物的线热膨胀系数低(即，低cte)。
因此，本发明的目的在于，提供：能形成高耐热性、低线热膨胀系数的固化膜、且灵敏度、分辨率优异的感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的半导体元件、印刷电路板和电子部件。
本发明人等鉴于上述进行了深入研究，结果发现：通过使用以特定的比率包含苯并噁唑结构的聚酰胺系树脂作为聚苯并噁唑前体，或通过以特定的比率组合使用具有苯并噁唑结构的聚酰胺系树脂与作为聚羟基酰胺的聚苯并噁唑前体，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：聚苯并噁唑前体(a)，其为由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂；和，感光剂(b)，
前述聚苯并噁唑前体(a)的聚酰胺结构中，下述通式(1)所示的结构的比率为0.1～15％、下述通式(2)所示的结构的比率为85～99.9％。
(通式(1)中，p为二胺成分的残基、且为具有下述通式(1-1)、(1-2)和(1-3)中的任意苯并噁唑结构的2价的基团。r’为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。)
(通式(1-1)中，r1～r4为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r5～r9为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r1～r4中的任意一者和r5～r9中的任意一者与通式(1)中的氮原子直接键合。)
(通式(1-2)中，r10～r14为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r15～r19为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r10～r14中的任意一者和r15～r19中的任意一者与通式(1)中的氮原子直接键合。r20、r21分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(1-3)中，r22～r26为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r27～r31为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r22～r26中的任意一者和r27～r31中的任意一者与通式(1)中的氮原子直接键合。r32、r33分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(2)中，x为二羟基二胺类的残基、且为4价有机基团。y为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。)
本发明的另一感光性树脂组合物的特征在于，含有：由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂(α-1)；聚苯并噁唑前体(α-2)；和，感光剂(b)，
前述聚酰胺系树脂(α-1)具有下述通式(3)所示的结构，
前述聚苯并噁唑前体(α-2)具有下述通式(4)所示的结构，
前述聚酰胺系树脂(α-1)与前述聚苯并噁唑前体(α-2)的配混比以质量换算计为0.1：99.9～15：85。
(通式(3)中，p为二胺成分的残基，且为具有下述通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中的任意苯并噁唑结构的2价的基团。r’为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。n为1以上的整数。)
(通式(3-1)中，r1～r4为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r5～r9为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r1～r4中的任意一者和r5～r9中的任意一者与通式(3)中的氮原子直接键合。)
(通式(3-2)中，r10～r14为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r15～r19为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r10～r14中的任意一者和r15～r19中的任意一者与通式(3)中的氮原子直接键合。r20、r21分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(3-3)中，r22～r26为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r27～r31为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r22～r26中的任意一者和r27～r31中的任意一者与通式(3)中的氮原子直接键合。r32、r33分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(4)中，x为二羟基二胺类的残基、且为4价有机基团。y为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。m为1以上的整数。)
本发明的感光性树脂组合物优选还含有交联剂。另外，本发明的感光性树脂组合物优选包含具有巯基的三唑化合物，优选组合使用具有巯基的三唑化合物与三聚氰胺系交联剂。本发明的感光性树脂组合物优选的是，具有巯基的三唑化合物为3-巯基-1,2,4-三唑。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的半导体元件的特征在于，其具有前述固化物。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具有前述固化物。
本发明的电子部件的特征在于，其具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成高耐热性、低线热膨胀系数的固化膜、且灵敏度、分辨率优异的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；具有该固化物的半导体元件；印刷电路板和电子部件。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物如上述，为一种感光性树脂组合物，其含有：聚苯并噁唑前体(a)，其为由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂；和，感光剂(b)，前述聚苯并噁唑前体(a)的聚酰胺结构中，前述通式(1)所示的结构的比率为0.1～15％，前述通式(2)所示的结构的比率为85～99.9％；或，为一种感光性树脂组合物，其含有：由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂(α-1)；聚苯并噁唑前体(α-2)；和，感光剂(b)，前述聚酰胺系树脂(α-1)具有前述通式(3)所示的结构，前述聚苯并噁唑前体(α-2)具有前述通式(4)所示的结构，前述聚酰胺系树脂(α-1)与前述聚苯并噁唑前体(α-2)的配混比以质量换算计为0.1：99.9～15：85。以下，对本发明的感光性树脂组合物含有的成分进行详述。
[聚苯并噁唑前体(a)]
对于前述为由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂的聚苯并噁唑前体(a)，聚酰胺结构中，下述通式(1)所示的结构的比率为0.1～15％，下述通式(2)所示的结构的比率为85～99.9％。
(通式(1)中，p为二胺成分的残基、且为具有下述通式(1-1)、(1-2)和(1-3)中的任意苯并噁唑结构的2价的基团。r’为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。)
(通式(1-1)中，r1～r4为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r5～r9为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r1～r4中的任意一者和r5～r9中的任意一者与通式(1)中的氮原子直接键合。)
(通式(1-2)中，r10～r14为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r15～r19为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r10～r14中的任意一者和r15～r19中的任意一者与通式(1)中的氮原子直接键合。r20、r21分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(1-3)中，r22～r26为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r27～r31为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(1)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r22～r26中的任意一者和r27～r31中的任意一者与通式(1)中的氮原子直接键合。r32、r33分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(2)中，x为二羟基二胺类的残基、且为4价有机基团。y为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。)
此处，聚酰胺结构中的比率是指，如通式(1)那样，在计数由1个二胺成分和1个二羧酸成分构成的酰胺结构作为1个的基础上，相对于聚苯并噁唑前体(a)中所含的聚酰胺结构中的酰胺结构的总数的比率。二胺成分与二羧酸成分的反应的100％反应结束，因此，上述比率可以由二胺成分中，具有通式(1-1)、(1-2)和(1-3)中的任意苯并噁唑结构(以下，也称为“苯并噁唑部位”)的二胺的比率(摩尔换算)求出。该比率可以用nmr等进行分析而求出。聚苯并噁唑前体(a)中所含的聚酰胺结构中的酰胺结构的总数优选10～30、更优选15～25。
通式(1)所示的结构的比率低于0.1％的情况下，固化物的耐热性降低，另外，线热膨胀系数也会变高。另外，上述比率超过15％时，灵敏度和分辨率恶化。优选1～10％。
聚苯并噁唑前体(a)的聚酰胺结构由二胺成分与二羧酸成分的反应得到。二胺成分与二羧酸成分只要可以用于聚酰胺的合成即可，例如作为二胺成分，可以举出二胺类，作为二羧酸成分，可以举出二羧酸、二羧酸酯、羧酸二氯化物等二羧酸的二卤化物。
前述通式(1)所示的结构可以在聚苯并噁唑前体(a)中连续地重复，重复数优选1～5(其中，此处重复数为1的情况下，是指不连续地重复)。
前述通式(1-1)中的r1～r4、r5～r9、前述通式(1-2)中的r10～r14、r15～r19、和前述通式(1-3)中的r22～r26、r27～r31优选为氢原子或与通式(1)中的氮原子直接键合。
作为前述通式(1-1)中的r1～r4、r5～r9、前述通式(1-2)中的r10～r14、r15～r19、和前述通式(1-3)中的r22～r26、r27～r31能取的有机基团，例如可以举出碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数3～8的环烷基、碳数6～12的芳基、烯丙基、三氟甲基等。
作为前述通式(1-2)中的r20、r21、和前述通式(1-3)中的r32、r33能取的有机基团，例如可以举出碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数3～8的环烷基、碳数6～12的芳基、烯丙基、三氟甲基等。
作为前述通式(1-1)中的r1～r9、前述通式(1-2)中的r10～r21、和前述通式(1-3)中的r22～r33能取的卤素原子，可以举出氟、氯、溴。其中，从聚合物的透射率的关系出发，优选氟。
作为前述通式(1-1)中的r1～r9、前述通式(1-2)中的r10～r21、和前述通式(1-3)中的r22～r33能取的磺酰基，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基、癸基磺酰基、十二烷基磺酰基等碳数1～10的烷基磺酰基。
前述通式(1)中，作为p所示的二胺成分，可以举出具有后述的通式(5)、(6)和(7)中的任意苯并噁唑结构的二胺类。
前述通式(1)中，作为r’所示的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸、和它们的二卤化物。其中，优选4,4’-二羧基二苯基醚和其二卤化物。
前述通式(1)中，r’所示的2价有机基团可以为脂肪族基团也可以为芳香族基团，优选芳香族基团，更优选在芳香环上与前述通式(1)中的羰基键合。前述2价的芳香族基团的碳原子数优选6～30、更优选6～24。作为前述2价的芳香族基团的具体例，可以举出下述基团，但不限定于这些，可以根据用途选择聚苯并噁唑前体中所含的公知的芳香族基团。
(式中，a表示单键、选自由-ch2-、-o-、-co-、-s-、-so2-、-nhco-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-组成的组中的2价的基团。)
前述芳香族基团中，前述2价有机基团优选下述基团。
聚苯并噁唑前体(a)可以包含2种以上的通式(1)所示的结构。
对于聚苯并噁唑前体(a)，作为在聚酰胺结构中包含的除上述通式(1)以外的酰胺结构，为下述通式(2)所示的酰胺结构。通式(1)的酰胺结构与通式(2)的酰胺结构的比率为0.1：99.9～15：85、优选1：99～10：90、更优选1：99～5：95。
(式中，x为二羟基二胺类的残基、且为4价有机基团。y为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。前述通式(2)所示的结构可以在聚苯并噁唑前体(a)中连续地重复，重复数优选10～30、更优选15～25(其中，此处重复数为1的情况下，是指不连续地重复)。)
作为前述通式(2)中的x所示的二羟基二胺类，可以举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
前述通式(2)中，x所示的4价有机基团可以为脂肪族基团也可以为芳香族基团，优选芳香族基团，更优选2个羟基和2个氨基在芳香环上位于邻位。前述4价的芳香族基团的碳原子数优选6～30、更优选6～24。作为前述4价的芳香族基团的具体例，可以举出下述基团，但不限定于这些，可以根据用途选择聚苯并噁唑前体中能包含的公知的芳香族基团。
前述芳香族基团中，前述4价的芳香族基团优选下述基团。
作为前述通式(2)中的y所示的前述二羧酸成分，与前述通式(1)中r’所示的二羧酸成分同样。
聚苯并噁唑前体(a)的数均分子量(mn)优选5000～100000，更优选8000～50000。此处，数均分子量是用凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography；以下称为“gpc”)测定、以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。另外，聚苯并噁唑前体(a)的质均分子量(mw)优选10000～200000、更优选16000～100000。此处，质均分子量是用gpc测定、以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。mw/mn优选1～5、更优选1～3。
聚苯并噁唑前体(a)的配混量以组合物固体成分总量基准计优选60～90质量％、更优选70～90质量％。
本发明的感光性树脂组合物含有聚苯并噁唑前体(a)的情况下，即使不混合聚合物，也可以形成高耐热性、低线热膨胀系数的固化膜，且灵敏度、分辨率优异，但根据需要可以将2种以上的聚苯并噁唑前体(a)组合而使用。另外，在不有损本发明的效果的范围内，也可以与除聚苯并噁唑前体(a)以外的聚合物组合而使用。
[聚酰胺系树脂(α-1)]
由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂(α-1)具有下述通式(3)所示的结构。
(通式(3)中，p为二胺成分的残基，且为具有下述通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中的任意苯并噁唑结构的2价的基团。r’为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。n为1以上的整数。)
(通式(3-1)中，r1～r4为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r5～r9为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r1～r4中的任意一者和r5～r9中的任意一者与通式(3)中的氮原子直接键合。)
(通式(3-2)中，r10～r14为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r15～r19为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r10～r14中的任意一者和r15～r19中的任意一者与通式(3)中的氮原子直接键合。r20、r21分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(3-3)中，r22～r26为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。r27～r31为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基、与通式(3)中的氮原子直接键合中的任意者，任选相同或不同。其中，r22～r26中的任意一者和r27～r31中的任意一者与通式(3)中的氮原子直接键合。r32、r33分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
前述聚酰胺系树脂(α-1)与前述聚苯并噁唑前体(α-2)的配混比率以质量换算计为0.1：99.9～15：85。前述聚酰胺系树脂(α-1)低于0.1的情况下，固化物的耐热性降低，另外，线热膨胀系数也会变高。前述聚酰胺系树脂(α-1)超过15时，灵敏度和分辨率恶化。优选1：99～10：90。
聚酰胺系树脂(α-1)由二胺成分与二羧酸成分的反应得到。二胺成分与二羧酸成分只要可以用于聚酰胺的合成即可，例如作为二胺成分，可以举出二胺类，作为二羧酸成分，可以举出二羧酸、二羧酸酯、羧酸二氯化物等二羧酸的二卤化物。
前述通式(3)中的n优选1～20、更优选1～5。
前述通式(3-1)～(3-3)中的各r与前述通式(1-1)～(1-3)中的相同的r同样。
前述通式(3)中，作为p所示的二胺成分，与前述通式(1)中的p同样地，可以举出具有后述的通式(5)、(6)和(7)中的任意苯并噁唑结构的二胺类。
前述通式(3)中，作为r’所示的二羧酸成分，与前述通式(1)中的r’同样。
聚酰胺系树脂(α-1)可以包含2种以上的通式(3)所示的结构。另外，可以包含除通式(3)所示的结构以外的结构，例如可以包含上述通式(2)所示的结构。
聚酰胺系树脂(α-1)的数均分子量(mn)优选500～10000。另外，聚酰胺系树脂(α-1)的质均分子量(mw)优选1500～25000。mw/mn优选1～5。
聚酰胺系树脂(α-1)的配混量在树脂成分中优选0.1～15％，可以在不降低显影性的情况下，提高固化膜的热机械特性。
[聚苯并噁唑前体(α-2)]
聚苯并噁唑前体(α-2)具有下述通式(4)所示的结构。
(式中，x为二羟基二胺类的残基、且为4价有机基团。y为二羧酸成分的残基、且为2价有机基团。m为1以上的整数。)
前述通式(4)中，m为1以上的整数、优选10～50、更优选20～40。
作为前述通式(4)中的x所示的二羟基二胺类，与前述通式(2)中的x所示的二羟基二胺类同样。
前述通式(4)中，x所示的4价有机基团与前述通式(2)中、x所示的4价有机基团同样。
作为前述通式(4)中的y所示的前述二羧酸成分，与前述通式(3)中的r’同样地，与前述通式(1)中、r’所示的二羧酸成分同样。
聚苯并噁唑前体(α-2)可以包含2种以上的通式(4)所示的结构。
聚苯并噁唑前体(α-2)的数均分子量(mn)优选5000～100000、更优选8000～50000。另外，前述聚苯并噁唑前体(α-2)的质均分子量(mw)优选10000～200000、更优选16000～100000。mw/mn优选1～5、更优选1～3。
聚苯并噁唑前体(α-2)的配混量在树脂成分中优选85～99.9％，可以得到分辨率更高的图案。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要将聚酰胺系树脂(α-1)和聚苯并噁唑前体(α-2)各2种以上组合而使用。另外，在不有损本发明的效果的范围内，可以与除聚酰胺系树脂(α-1)和聚苯并噁唑前体(α-2)以外的聚合物组合而使用。需要说明的是，在不有损本发明的效果的范围内，聚苯并噁唑前体(α-2)可以具有苯并噁唑结构，但优选不具有苯并噁唑结构。
[感光剂(b)]
作为感光剂(b)，没有特别限制，可以使用光产酸剂、光聚合引发剂、光产碱剂。光产酸剂是通过紫外线、可见光等的光照射而产生酸的化合物，光聚合引发剂是通过同样的光照射而产生自由基等的化合物，光产碱剂是通过同样的光照射而分子结构发生变化、或分子裂解从而生成1种以上的碱性物质的化合物。本发明中，作为感光剂(b)，可以适合使用光产酸剂。
作为光产酸剂，可以举出萘醌二叠氮基化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族n-氧酰亚胺磺酸盐、芳香族磺酰胺、苯醌重氮磺酸酯等。光产酸剂优选溶解抑制剂。其中，优选萘醌二叠氮基化合物。
作为萘醌二叠氮基化合物，具体而言，例如可以使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的ts533、ts567、ts583、ts593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的bs550、bs570、bs599)等。
感光剂(b)可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。感光剂(b)的配混量以组合物固体成分总量基准计优选3～20质量％、更优选5～20质量％。
(交联剂)
本发明的感光性树脂组合物优选含有交联剂，通过添加交联剂，进行低温固化时的固化膜的强度提高。交联剂没有特别限定，可以含有公知惯用的交联剂。其中，优选具有酚性羟基的交联剂、不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂。另外，更优选将具有酚性羟基的交联剂与三聚氰胺系交联剂组合而使用，通过组合交联剂，可以调整显影性，且在低温下固化的膜的强度提高。具有酚性羟基的交联剂与三聚氰胺系交联剂的配混比率以质量换算计优选2：8～8：2、更优选3：7～7：3、进一步优选4：6～6：4。也更优选将具有酚性羟基的交联剂与不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂组合而使用，显影时的图案矩形变良好，固化膜的强度提高。具有酚性羟基的交联剂与不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂的配混比率以质量换算计优选2：8～8：2、更优选3：7～7：3、进一步优选4：6～6：4。交联剂的含量以组合物固体成分总量基准计优选1.5～20质量％。
(具有酚性羟基的交联剂)
具有酚性羟基的交联剂没有特别限定，优选具有2个以上羟基(包含酚性羟基)，更优选具有2个以上酚性羟基，进一步优选下述通式(a)所示的化合物。
(通式(a)中，ra1表示2～10价有机基团。ra2各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。n表示2～10的整数。)
前述通式(a)中，ra1优选任选具有取代基的碳数1～3的亚烷基。
前述通式(a)中，ra2优选氢原子。
前述通式(a)中，n优选2～4的整数、更优选2。
另外，具有酚性羟基的交联剂优选具有氟原子，更优选具有三氟甲基。前述氟原子或前述三氟甲基优选前述通式(a)中的ra1所示的2～10价有机基团所具有，ra1优选二(三氟甲基)亚甲基。另外，具有酚性羟基的交联剂优选具有双酚结构，更优选具有双酚af结构。
作为具有酚性羟基的交联剂的具体例，优选下述化合物。
具有酚性羟基的交联剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。具有酚性羟基的交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选1～20质量％、更优选3～10质量％。如果处于这样的配混比率，则可以得到具有更优异的显影性、且固化后的图案形成性更优异的组合物。
(不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂)
不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂优选分子量为100以上。
不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂进一步优选下述通式(b)所示的化合物。
(通式(b)中，n表示1～10的整数，n为1时，rb1表示羟甲基(即“-ch2oh”)，n为2～10的整数时，rb1表示2～10价有机基团。rb2各自独立地表示碳数1～4的有机基团。m1表示1～5的整数，m2表示0～4的整数。)
前述通式(b)中，n优选1。
前述通式(b)中，rb2优选碳数1～4的烷基、更优选甲基。
作为不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂的具体例，优选下述化合物。
不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。该不具有酚性羟基且具有2个以上羟甲基的交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选1～20质量％。如果处于这样的配混比率，则可以得到具有更优异的显影性、且固化后的图案形成性更优异的组合物。
(三聚氰胺系交联剂)
作为三聚氰胺系交联剂，只要为具有三聚氰胺结构的交联剂就没有特别限定，优选下述通式(c)所示的三聚氰胺系交联剂。
(式中，rc1a、rc2a、rc3a、rc4a、rc5a和rc6a各自独立地优选碳数1～3的亚烷基。rc1b、rc2b、rc3b、rc4b、rc5b和rc6b各自独立地优选氢原子、或碳数1～3的烷基。)
上述通式(c)中，更优选rc1a、rc2a、rc3a、rc4a、rc5a和rc6a分别为亚甲基。另外，更优选rc1b、rc2b、rc3b、rc4b、rc5b和rc6b各自独立地为甲基或氢原子。
三聚氰胺系交联剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。三聚氰胺系交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选0.5～15质量％。为0.5～15质量％时，可以进一步提高未曝光部的残膜率，可以防止曝光部的显影残留。
(脲系交联剂)
作为脲系交联剂，没有特别限定，优选下述通式(d)或(e)所示的三聚氰胺系交联剂。
(式中，rd1、rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团。)
(式中，re1各自独立地表示氢原子或一价有机基团，re2表示二价有机基团。)
脲系交联剂优选烷基化脲树脂，更优选具有2-咪唑烷酮环。例如可以举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、4,5-二甲氧基-1,3-双(甲氧基甲基)咪唑烷-2-酮等。作为市售品，例如可以举出sanwachemicalindustrialco.,ltd.制nikalacmx-270、mx-279、mx-280等。
作为脲系交联剂的具体的化合物，可以使用以下所示的化合物等。
脲系交联剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。脲系交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选1～20质量％。为1～20质量％时，可以在显影时不造成不良影响的情况下，提高低温固化时的膜强度。
(硫醇化合物)
本发明的感光性树脂组合物可以含有硫醇化合物。通过含有硫醇化合物，可以降低显影残渣。作为硫醇化合物，没有特别限定，除d,l-二硫苏糖醇、2-巯基乙醇之外，还可以使用以下所示的化合物等。其中，特别优选d,l-二硫苏糖醇。
硫醇化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。硫醇化合物的配混量以组合物固体成分总量基准计优选0.01～20质量％、更优选0.1～10质量％。通过设为上述范围，可以更确实地抑制浮渣的发生。
本发明的感光性树脂组合物优选含有具有巯基的三唑化合物。详细的机制尚不清楚，但与铜基板的密合性提高，进而可以抑制铜上的显影残渣。
作为具有巯基的三唑化合物，只要为具有巯基、且具有三唑结构的化合物就没有特别限定，例如，作为具有巯基的三唑化合物，可以举出3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4h-1,2,4-三唑等。其中，优选上述化合物那样的巯基直接键合在三唑环上的化合物。进而，具有巯基的三唑化合物更优选下述通式(5)所示的化合物、特别优选3-巯基-1,2,4-三唑。
(式(5)中，r41优选氢原子或碳数1～3的烷基、更优选氢原子。)
具有巯基的三唑化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。具有巯基的三唑化合物的配混量以组合物固体成分总量基准计优选0.1～5.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。
另外，根据本发明，通过将具有巯基的三唑化合物与三聚氰胺系交联剂组合使用，即使在延长显影时间的情况下，也可以兼顾显影残渣的抑制与耐显影性。需要说明的是，本发明中的耐显影性是指，显影后的残膜率高，且在固化膜表面没有图案、裂纹。
(脲化合物)
本发明的感光性树脂组合物可以含有脲化合物。通过含有脲化合物，可以调整树脂的溶解速度，可以提高图案形成性。作为脲化合物，没有特别限定，例如可以使用：1,3-二苯基脲、1,3-双[4-(三氟甲基)苯基]脲、n,n’-双(三甲基甲硅烷基)脲、1-乙酰基-3-甲基脲、1-乙酰基-2-硫脲、乙酰基脲、1-金刚烷基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟基乙基)-2-硫脲、亚苯甲酰基脲、n-苯甲酰硫脲、苯甲酰基脲、苄基脲、1,3-双(叔丁氧基羰基)硫脲、1,3-双(4-氯苯基)脲、1,3-双(4-氟苯基)脲、1,3-(羟基甲基)脲、1,3-双(4-甲氧基苯基)脲、联二脲、丁脲、n,n’-二乙基-n,n’-二苯基脲等。
脲化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。脲化合物的配混量以组合物固体成分总量基准计优选0.01～15质量％、更优选0.05～10质量％。通过设为上述范围，提高残膜率，提高金属基板上的厚的感光膜的显影性，在显影后可以得到更良好的图案形状。
(硅烷偶联剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，可以提高与硅基板的密合性。硅烷偶联剂优选具有芳基氨基的硅烷偶联剂、和具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。从分辨率优异的方面出发，更优选具有芳基氨基的硅烷偶联剂。
对具有芳基氨基的硅烷偶联剂进行说明。作为芳基氨基的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳香族烃基、萘基、蒽基、菲基等稠合多环芳香族基团、噻吩基、吲哚基等芳香族杂环基。
具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选具有下述通式(f)所示的基团的化合物。
(式中，rf1～rf5各自独立地表示氢原子或有机基团。)
上述通式(f)中，rf1～rf5优选氢原子。
具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选的是，硅原子与芳基氨基以碳数1～10的有机基团、优选碳数1～10的亚烷基键合。
作为具有芳基氨基的硅烷偶联剂的具体例，优选以下所示的化合物。
接着，对具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂进行说明。具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂所具有的三烷氧基甲硅烷基可以分别相同也可以不同，另外，这些基团所具有的烷氧基可以分别相同也可以不同。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中，优选甲氧基、乙氧基。
具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂优选的是，至少二个硅原子以碳数1～10的有机基团、优选碳数1～10的亚烷基键合。
具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的具体例优选如下化合物。
硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。另外，可以含有除上述具有芳基氨基的硅烷偶联剂、和具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选1～15质量％。为1～15质量％时，可以防止曝光部的显影残留。
本发明的感光性树脂组合物中，可以配混溶剂。作为溶剂，只要使聚苯并噁唑前体(a)、感光剂(b)和其他任意的添加剂溶解就没有特别限定。作为溶剂的具体例，可以举出n,n’-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲基醚。它们可以单独使用，也可以将二种以上混合而使用。使用的溶剂的量可以根据涂布膜厚、粘度而以相对于聚苯并噁唑前体(a)100质量份为50～9000质量份的范围使用。
本发明的感光性树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混公知的敏化剂、密合助剂等。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，为了赋予加工特性、各种功能性能，除此之外可以配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒中，包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒。进而，本发明的感光性树脂组合物中，也可以配混各种着色剂和纤维等。
[干膜]
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是将本发明的感光性树脂组合物涂布后并干燥而得到的。
本发明的干膜可以如下制造：在载体膜(支撑薄膜)上通过利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、膜涂机等的适宜的方法均匀地涂布本发明的感光性树脂组合物并干燥，形成前述树脂层，优选在其上层叠覆盖膜(保护膜)，从而可以制造。覆盖膜与载体膜可以为相同的薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体膜和覆盖膜的薄膜材料均可以使用作为干膜中使用的材料而公知的材料。
作为载体膜，例如可以使用厚度2～150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与树脂层的粘接力最好小于载体膜。
本发明的干膜上的树脂层的膜厚优选100μm以下、更优选5～50μm的范围。
本发明的感光性树脂组合物优选正型。使用本发明的感光性树脂组合物例如如下述制造作为其固化物的图案膜。需要说明的是，下述制造方法中，对包含聚苯并噁唑前体(a)的情况进行说明，但包含聚酰胺系树脂(α-1)和聚苯并噁唑前体(α-2)的情况也同样。
首先，作为步骤1，将感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，或从干膜将树脂层转印(层压)至基材上，从而得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布于基材上的方法，可以使用：以往感光性树脂组合物的涂布中使用的方法、例如利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘幕涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、利用喷涂机进行喷雾涂布的方法、进而喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥期望在不引起感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体(a)的闭环的条件下进行。具体而言，可以在70～140℃下、在1～30分钟的条件下进行自然干燥、送风干燥、或者加热干燥。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，上述情况下，可以在室温下、在20分钟～1小时的条件下进行。
对基材没有特别限制，可以广泛用于硅晶圆等半导体基材、布线基板、由各种树脂、金属等形成的基材。
接着，作为步骤2，将上述涂膜借助具有图案的光掩模进行曝光、或者直接进行曝光。曝光光线使用的是，能使作为感光剂(b)的光产酸剂活化而产生酸的波长。具体而言，曝光光线优选最大波长处于350～410nm的范围。如上述，如果适宜使用敏化剂，则可以调整光灵敏度。作为曝光装置，可以使用接触式对准器、镜像投影、步进曝光装置、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，进行加热，可以使未曝光部的聚苯并噁唑前体(a)的一部分闭环。此处，闭环率为30％左右。加热时间和加热温度可以根据聚苯并噁唑前体(a)、涂布膜厚和作为感光剂(b)的光产酸剂的种类而适宜变更。
接着，作为步骤4，对涂膜用显影液进行处理。由此，将涂膜中的曝光部分去除，可以形成本发明的感光性树脂组合物的图案膜。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷涂法、浆法、随着超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。之后，根据需要对涂膜利用冲洗液进行清洗而得到图案膜。作为冲洗液，可以单独使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等或将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等组合而使用。另外，作为显影液，可以使用上述溶剂。
之后，作为步骤5，将图案膜加热而得到固化涂膜(固化物)。此时，只要使聚苯并噁唑前体(a)闭环而得到聚苯并噁唑即可。加热温度以能使聚苯并噁唑的图案膜固化的方式适宜设定。例如，在非活性气体中、以150～350℃进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选的范围为180～320℃。加热例如可以通过使用热板、烘箱、能设定温度程序的升温式烘箱而进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以适合作为涂料、印刷墨、或粘接剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、光学部件、或建筑材料的形成材料使用。具体而言，作为显示装置的形成材料，作为层形成材料、图像形成材料，可以用于滤色器、柔性显示器用薄膜、抗蚀剂材料、取向膜等。另外，作为半导体装置的形成材料，可以用于抗蚀剂材料、缓冲涂层膜那样的层形成材料等。进而，作为电子部件的形成材料，作为封止材料、层形成材料，可以用于印刷电路板、层间绝缘膜、布线覆盖膜等。进而另外，作为光学部件的形成材料，作为光学材料、层形成材料，可以用于全息照相、光波导、光电路、光电路部件、防反射膜等。进而另外，作为建筑材料，可以用于涂料、涂布剂等。
本发明的感光性树脂组合物主要作为图案形成材料使用，由此形成的图案膜以由聚苯并噁唑形成的永久膜的形式作为赋予耐热性、绝缘性的成分发挥功能，因此，可以特别适合作为半导体装置、显示体装置和发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸起结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、无源部件用绝缘材料、阻焊剂、覆盖膜等印刷电路板的保护膜、以及液晶取向膜等利用。
本发明的感光性树脂组合物的制造方法没有特别限定，将为前述由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂的聚苯并噁唑前体(a)与感光剂(b)配混的感光性树脂组合物的制造方法的情况下，作为前述二胺，使用具有下述通式(5)、(6)和(7)中的任意苯并噁唑结构的二胺成分，从而可以适合制造。另外，含有前述由二胺成分与二羧酸成分的反应得到的聚酰胺系树脂(α-1)、聚苯并噁唑前体(α-2)和感光剂(b)的感光性树脂组合物的制造方法的情况下，作为前述二胺，使用具有下述通式(5)、(6)和(7)中的任意苯并噁唑结构的二胺成分，从而可以适合制造。
(通式(5)中，r1～r4为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。r5～r9为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。其中，r1～r4中的任意一者和r5～r9中的任意一者为氨基。)
(通式(6)中，r10～r14为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、或氨基中的任意者，任选相同或不同。r15～r19为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。其中，r10～r14中的任意一者和r15～r19中的任意一者为氨基。r20、r21分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
(通式(7)中，r22～r26为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。r27～r31为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。其中，r22～r26中的任意一者和r27～r31中的任意一者为氨基。r32、r33分别为氢原子、有机基团、硝基、卤素原子、磺基、磺酰基、氨基中的任意者，任选相同或不同。)
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别限定全部为质量基准。
(聚苯并噁唑前体a-1的合成)(苯并噁唑部位10％)
在具备有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮85g，使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷10.29g(28.1mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑0.70g(3.12mmol)搅拌溶解。之后，将烧瓶渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边用10分钟以原样固体加入4,4’-二苯基醚二酰氯10.00g(33.9mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌18小时。在400ml的离子交换水(比电阻值18.2mω·cm)中投入经搅拌的溶液，将析出物回收。之后，使所得固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，减压干燥，得到羧基末端的部分环化聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为31700。
(聚苯并噁唑前体a-2的合成)(苯并噁唑部位5％)
在具备有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮85g，使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷10.86g(29.65mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑0.7g(1.55mmol)搅拌溶解。之后，将烧瓶渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边用10分钟以原样固体加入4,4’-二苯基醚二酰氯10.00g(33.9mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌18小时。在400ml的离子交换水(比电阻值18.2mω·cm)中投入经搅拌的溶液，将析出物回收。之后，使所得固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，减压干燥，得到羧基末端的部分环化聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为33700。
(聚苯并噁唑前体r-1的合成)(苯并噁唑部位30％)
在具备有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮85g，使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷8.00g(21.8mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑2.09g(9.32mmol)搅拌溶解。之后，将烧瓶渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边用10分钟以原样固体加入4,4’-二苯基醚二酰氯10.00g(33.9mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌18小时。在400ml的离子交换水(比电阻值18.2mω·cm)中投入经搅拌的溶液，将析出物回收。之后，使所得固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，减压干燥，得到羧基末端的部分环化聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为28200。
(聚苯并噁唑前体r-2的合成)(苯并噁唑部位0％)
在具备有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮212g，使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷60.52g(165.22mmol)搅拌溶解。之后，将烧瓶渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边用30分钟以原样固体每5g地加入4,4-二苯基醚二酰氯53.02g(179.65mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌5小时。在1l的离子交换水(比电阻值18.2mω·cm)中投入经搅拌的溶液，将析出物回收。之后，使所得固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，减压干燥，得到具有羧基末端的下述重复结构的聚苯并噁唑(pbo)前体(r-2)。聚苯并噁唑前体(r-2)的数均分子量(mn)为13100、重均分子量(mw)为32100、mw/mn为2.45。
聚苯并噁唑前体a-1、a-2、r-1和后述的a-3在聚酰胺结构中具有下述苯并噁唑结构的酰胺结构和其他酰胺结构。聚苯并噁唑前体r-2在聚酰胺结构中具有下述其他酰胺结构。
·具有苯并噁唑结构的酰胺结构
·其他酰胺结构
(实施例1)
(物性评价)
使聚苯并噁唑前体a-1100质量份、二偶氮萘醌化合物10质量份溶解于γ-丁内酯300质量份后，用0.2μm过滤器过滤，得到感光性树脂组合物的清漆。用旋涂机将该清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以120℃干燥30分钟，得到膜厚约30μm的涂膜。接着，使用烘箱，以150℃/30分钟、250℃/30分钟、320℃/30分钟对带涂膜的硅晶圆进行加热。将所得固化膜从硅晶圆剥离，通过tma(热机械分析)测定玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)。
(图案制作)
用旋涂机将上述清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以120℃干燥3分钟，得到膜厚约5μm的涂膜。对于所得涂膜，借助绘制有1～30μm的图案的掩模，实施300～600mj/cm2的i射线曝光。曝光后，在2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中显影120秒，用水冲洗，得到正型的固化膜的图案。
(未曝光部残膜率的评价)
显影后的固化膜中测定膜厚，取其与显影前的膜厚之比，从而分别求出未曝光部残膜率。
残膜率＝(显影后的膜厚/μm)/(显影前的膜厚/μm)×100
(灵敏度·分辨率的评价)
用电子显微镜(sem“jsm-6010”)观察显影后图案，将能无浮渣地图案形成曝光部的最少图案的大小作为分辨率(l(μm)/s(μm))，将此时的曝光量作为灵敏度。
(实施例2)
将聚苯并噁唑前体变更为a-2，除此之外，与实施例1同样地进行评价。
(比较例1)
将聚苯并噁唑前体变更为r-1，除此之外，与实施例1同样地进行评价。
进行了显影性评价，结果曝光部未溶解于显影液，无法得到图案。
(比较例2)
将聚苯并噁唑前体变更为r-2，除此之外，与实施例1同样地进行评价。
进行了显影性评价，结果曝光部未曝光部均溶解于显影液，无法得到图案。
[表1]
(聚苯并噁唑前体a-3的合成)(苯并噁唑部位2％)
在具备有搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮85g，使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷11.21g(30.6mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑0.145g(0.644mmol)搅拌溶解。之后，将烧瓶渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃，边用10分钟以原样固体加入4,4’-二苯基醚二酰氯10.10g(34.2mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌18小时。在400ml的离子交换水(比电阻值18.2mω·cm)中投入经搅拌的溶液，将析出物回收。之后，使所得固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，减压干燥，得到羧基末端的部分环化聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为34500。
(实施例3)
使聚苯并噁唑前体a-2100质量份、二偶氮萘醌化合物10质量份、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kbm-573)5质量份溶解于γ-丁内酯300质量份后，用0.2μm过滤器过滤，得到感光性树脂组合物的清漆。用旋涂机将该清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以120℃干燥30分钟，得到膜厚约30μm的涂膜。接着，用烘箱，以150℃/30分钟、250℃/30分钟对带涂膜的硅晶圆进行加热。将所得固化膜从硅晶圆剥离，通过tma(热机械分析)测定玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)。
另外，用旋涂机将上述清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以120℃干燥30分钟，得到膜厚约5μm的涂膜。对于所得涂膜，实施300～600mj/cm2的i射线曝光。曝光后，在2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中显影120秒，用水冲洗，得到正型的固化膜的图案。
(实施例4)
添加tml-bpaf-mf10质量份，除此之外，与实施例3同样地进行评价。
(实施例5)
将聚苯并噁唑前体变更为a-3，添加mx270(sanwachemical)10质量份，除此之外，与实施例3同样地进行评价。
(实施例6)
添加tml-bpaf-mf(本州化学)5质量份、mw390(sanwachemical)5质量份，除此之外，与实施例3同样地进行评价。
(实施例7)
使聚苯并噁唑前体a-3100质量份、二偶氮萘醌化合物10质量份、tml-bpaf-mf5质量份、1,4-苯二甲醇5质量份、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kbm-573)5质量份溶解于γ-丁内酯300质量份后，用0.2μm过滤器过滤，得到感光性树脂组合物的清漆。用旋涂机将该清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以120℃干燥30分钟，得到膜厚约30μm的涂膜。接着，使用烘箱，以150℃/30分钟、250℃/30分钟、320℃/30分钟对带涂膜的硅晶圆进行加热。将所得固化膜从硅晶圆剥离，通过tma(热机械分析)测定玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)。另外，用旋涂机将上述清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以120℃干燥30分钟，得到膜厚约5μm的涂膜。对于所得涂膜，实施300～600mj/cm2的i射线曝光。曝光后，在2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中显影120秒，用水冲洗，得到正型的固化膜的图案。
(实施例8)
将聚苯并噁唑前体变更为a-2，添加作为添加剂的二硫苏糖醇1质量份、二苯基脲1质量份，不添加tml-bpaf-mf和1,4-苯二甲醇，除此之外，与实施例7同样地进行评价。
[表2]
(实施例9)
使聚苯并噁唑前体a-2100质量份、二偶氮萘醌化合物10质量份、巯基三唑1质量份、kbm-5735质量份溶解于γ-丁内酯300份后，用0.2μm过滤器过滤，得到感光性树脂组合物的清漆。用旋涂机将该清漆涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以110℃干燥30分钟，得到膜厚约30μm的涂膜。接着，用烘箱，以150℃/30分钟、320℃/30分钟对带涂膜的硅晶圆进行加热。将所得固化膜从硅晶圆剥离，通过tma(热机械分析)测定玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)。另外，与上述同样地评价残膜率、分辨率、灵敏度。
(实施例10)
将聚苯并噁唑前体改变为a-3，除此之外，与实施例9同样地进行测定和评价。
(实施例11)
作为三聚氰胺系化合物，加入mw3905质量份，除此之外，与实施例10同样地进行测定和评价。
(图案制作)
用旋涂机将上述实施例9～11的各组合物涂布于5英寸的带cu溅射的硅晶圆上，在热板上以110℃干燥3分钟，得到膜厚约5μm的涂膜。对于所得涂膜，借助绘制有1～30μm的图案的掩模，实施500～800mj/cm2的i射线曝光。曝光后，在2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中显影80秒，用水冲洗，得到正型的固化膜的图案。
(耐显影性)
用电子显微镜(sem“jsm-6010”)观察显影后的l/s＝20μm/20μm图案，依据以下基准评价耐显影性。
◎：显影后残膜率为90％以上且在图案固化膜表面没有图案、裂纹。
○：显影后残膜率为80％以上且低于90％且在固化膜表面没有图案、裂纹。
×：残膜率低于80％或在固化膜表面有图案、裂纹。
(显影残渣)
用电子显微镜(sem“jsm-6010”)观察显影后的l/s＝20μm/20μm图案，确认显影残渣的有无，根据掩模图案尺寸，将无显影残渣的情况记作◎、无残渣的部分窄于掩模图案的图案的情况记作○、有残渣的情况记作×。
[表3]
巯基三唑
由上述表中所示的结果可知，本发明的感光性树脂组合物可以形成高耐热性、低线热膨胀系数的固化膜，且灵敏度、分辨率优异。