本发明涉及树脂掩膜剥离用清洗剂组合物、使用该清洗剂组合物的树脂掩膜的清洗方法及电子部件的制造方法。
背景技术：
近年来，对于个人电脑或各种电子装置而言，低耗电化、处理速度的高速化、小型化正在发展，搭载于它们的封装基板等的配线逐年向微细化发展。迄今为止，这种微细配线及支柱或凸块之类的连接端子的形成主要使用金属掩膜法，但由于通用性较低或难以应对配线等的微细化，因而正在向其他新方法转变。
作为新方法之一，已知有使用干膜抗蚀层作为厚膜树脂掩膜来代替金属掩膜的方法。该树脂掩膜最终会被剥离、去除，此时使用碱性剥离用清洗剂。作为这种剥离用清洗剂，例如，专利文献1中公开有一种抗蚀剂用剥离剂组合物，其含有(a)具有1～4个氮原子的胺化合物、(b)分子量为301～5000的非离子性表面活性剂、以及(c)水。
专利文献2中公开有一种半导体装置用清洗液，其含有还原剂及表面活性剂，且ph值为10～14。
专利文献3中公开有一种光致抗蚀剂剂用剥离液，其含有(a)表面活性剂1质量％以上且30质量％以下、(b)防蚀剂0.05质量％以上且10质量％以下、(c)水5质量％以上且60质量％以下、以及(d)水溶性有机溶剂30质量％以上且95质量％以下。
专利文献4中公开有一种抗蚀剂去除用稀释剂组合物，其特征在于：其用于去除涂布在基板上的抗蚀剂膜的边缘部或基板的后表面上形成的无用的膜成分的抗蚀剂，防止装备的腐蚀，其含有：a)无机碱化合物0.1至5重量％、b)有机胺0.1至5重量％、c)有机溶剂0.1至30重量％、d)以1：5至25的重量比含有阴离子系表面活性剂及非离子系表面活性剂的表面活性剂0.01至5重量％、以及e)水60至99重量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-311867号公报
专利文献2：日本特开2009-260249号公报
专利文献3：日本特开2008-58624号公报
专利文献4：日本特表2005-509693号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
当在印刷基板等形成微细配线时，为了不仅降低树脂掩膜的残存，且也降低用于微细配线或凸块形成的焊料或镀覆液等所含有的助剂等的残存，对清洗剂组合物要求较高的清洗性。树脂掩膜是使用通过光或电子束等使在显影液中的溶解性等物性发生变化的抗蚀剂而形成的物质。并且，就与光或电子束的反应方法而言，抗蚀剂大体分为负型与正型。负型抗蚀剂具有若曝光则对显影液的溶解性降低的特性，含有负型抗蚀剂的层(以下也称为“负型抗蚀剂层”)在曝光及显影处理后，曝光部被用作树脂掩膜。正型抗蚀剂具有若曝光则对显影液的溶解性增大的特性，含有正型抗蚀剂的层(以下也称为“正型抗蚀剂层”)在曝光及显影处理后曝光部分被去除，未曝光部被用作树脂掩膜。通过使用具有这种特性的树脂掩膜，可形成金属配线、金属支柱或焊料凸块等电路基板的微细连接部分。但是，树脂掩膜的特性会因形成这些连接部分时所使用的镀覆处理或加热处理等而发生变化，在下一工序的清洗工序中不易去除树脂掩膜。尤其是负型抗蚀剂由于具有通过与光或电子束反应而固化的特性，故使用负型抗蚀剂所形成的树脂掩膜会因形成连接部时所使用的镀覆处理或加热处理等而必要以上地进行固化，在清洗工序时无法完全去除，或由于去除所花费的时间非常长而导致对基板或金属表面造成损伤。如上所述，经镀覆处理及/或加热处理的树脂掩膜不易剥离，因而对清洗剂组合物要求较高的树脂掩膜去除性。
另一方面，在各种领域中，电子化正在发展，印刷基板等的生产量正在增加。进而，为了所利用的机器或装置的小型化、处理速度的高速化、消耗电力的降低，而存在配线微细化、多层化、剥离、清洗工序增加、清洗剂组合物的使用量也增加的倾向。由于伴随着该清洗剂组合物的使用量的增加，清洗剂组合物或冲洗水等废液的排水处理负担或者因废液流入所造成的湖沼的富营养化也增大，故强烈要求排水处理负担小，不含有成为湖沼的富营养化的原因的氮及磷，且可效率良好地去除树脂掩膜的清洗剂组合物。但是，在上述专利文献所记载的方法中，难以兼具较高的树脂掩膜去除性与较低的排水处理负担。
因此，本发明提供一种树脂掩膜去除性优异且排水处理负担较小的树脂掩膜剥离用清洗剂组合物、使用该清洗剂组合物的树脂掩膜的去除方法及基板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明在一个方案中涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有无机碱(成分a)、下述通式(i)所示的表面活性剂(成分b)及水(成分c)，成分b的根据戴维斯法所得的hlb为4.9以上且7.9以下。
r1-o-(eo)n(po)m-h(i)
其中，式(i)中，r1表示选自碳数8以上且14以下的直链或支链的烷基及碳数8以上且14以下的直链或支链的烯基中的至少1种，eo表示亚乙氧基，n是eo的平均加成摩尔数并且为5以上且12以下的数，po表示亚丙氧基，m是po的平均加成摩尔数并且为0以上且4以下的数。
本发明在其他方案中涉及一种树脂掩膜的去除方法，其包括利用本发明的清洗剂组合物将附着有树脂掩膜的被清洗物进行清洗的工序。
本发明在其他方案中涉及一种电子部件的制造方法，其包括利用本发明的清洗剂组合物将附着有树脂掩膜的被清洗物进行清洗的工序。
本发明在其他方案中涉及一种本发明的清洗剂组合物的用途，其用于制造电子部件。
本发明在其他方案中涉及一种套件，其用于本发明的去除方法及本发明的电子部件的制造方法中的任一者，构成本发明的清洗剂组合物的成分a～c之中，以互不混合的状态包含含有成分a的第一液与含有成分b的第二液，第一液及第二液中的至少一者还含有成分c。
发明的效果
根据本发明，在一个方案中可提供一种树脂掩膜去除性优异且排水处理负担较小的树脂掩膜剥离用清洗剂组合物。
具体实施方式
本发明基于以下见解：通过使用含有无机碱(成分a)、规定的表面活性剂(成分b)及水(成分c)的树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，从而即便排水处理负担较低，也能够效率良好地去除树脂掩膜、尤其是经镀覆处理及/或加热处理的树脂掩膜。本发明进而基于以下见解：通过使清洗剂组合物中不含有含氮化合物及含磷化合物，能够抑制湖沼等的富营养化。
即，本发明在一个方案中涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物(以下，也称为“本发明的清洗剂组合物”)，其含有无机碱(成分a)、上述通式(i)所示的表面活性剂(成分b)及水(成分c)，成分b的根据戴维斯法所得的hlb为4.9以上且7.9以下。
根据本发明，可提供一种树脂掩膜去除性优异且排水处理负担较小的清洗剂组合物。因此，本发明的清洗剂组合物即便排水处理负担较低，也能够效率良好地去除树脂掩膜、尤其是经镀覆处理及/或加热处理的树脂掩膜。并且，通过使用本发明的清洗剂组合物，能够以较高的产率获得高品质的电子部件。进而，通过使用本发明的清洗剂组合物，能够效率良好地制造具有微细配线图案的电子部件。
虽然本发明的清洗剂组合物的效果的详细作用机理尚有不明确的部分，但作如下推断。
通常，树脂掩膜的剥离可认为是起因于由清洗剂组合物的成分浸透至树脂掩膜、树脂掩膜膨润而产生的界面压力。在本发明的清洗剂组合物中，通过使成分a(无机碱)与成分c(水)浸透至树脂掩膜，从而促进调配至树脂掩膜的碱可溶性树脂的解离，进而通过产生电荷排斥而促进树脂掩膜的剥离。此时，可推断通过具有规定结构且hlb为规定范围内的表面活性剂(成分b)作用于基板表面与树脂掩膜之间，基板-树脂间的密合力降低，进一步促进树脂掩膜的剥离，树脂掩膜去除性明显提高。
另外，通常已知非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂等具有电荷的表面活性剂相比，临界胶束浓度(cmc)较低。由于本发明中的成分b是临界胶束浓度(cmc)较低的非离子表面活性剂，故推断即便为较少的添加量也有效地作用，促进成分a(无机碱)及成分c(水)向树脂掩膜的浸透，由此能够降低清洗剂组合物中的有机物含量，能够抑制排水处理负担的增大。据此，可认为能够效率良好地且以较高的洁净度在基板上形成微细电路(配线图案)。
但是，本发明也可不限定于该机理地解释。
在本发明中，所谓树脂掩膜是指保护物质表面免受蚀刻、镀覆、加热等处理影响的掩膜，即发挥作为保护膜的功能的掩膜。作为树脂掩膜，在一个或多个实施方式中，可列举曝光或显影工序后的抗蚀剂层、实施了曝光及显影中至少一种处理(以下也称为“经曝光及/或显影处理”)的抗蚀剂层、或者经固化的抗蚀剂层。作为形成树脂掩膜的树脂材料，在一个或多个实施方式中，可列举膜状的感光性树脂或抗蚀剂膜。抗蚀剂膜可使用通用的物质。
[成分a：无机碱]
本发明的清洗剂组合物含有无机碱(成分a)。成分a可使用1种或并用2种以上。
作为成分a，例如可列举选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠及硅酸钾中的1种或2种以上的组合，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、及碳酸钾中的1种或2种以上的组合，更优选为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一者。
关于本发明的清洗剂组合物的使用时的成分a的含量，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分a的含量优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且7.5质量％以下。当成分a含有2种以上的无机碱的情形时，成分a的含量是指它们的合计含量。
在本发明中，所谓“清洗剂组合物的使用时的各成分的含量”是指清洗时、即开始用于清洗剂组合物的清洗的时间点的各成分的含量。
[成分b：表面活性剂]
本发明的清洗剂组合物所含有的表面活性剂(成分b)是下述通式(i)所示的表面活性剂，根据戴维斯法所得的hlb为4.9以上且7.9以下。成分b可使用1种或并用2种以上。
r1-o-(eo)n(po)m-h(i)
其中，式(i)中，r1表示选自碳数8以上且14以下的直链或支链的烷基及碳数8以上且14以下的直链或支链的烯基中的至少1种，eo表示亚乙氧基，n是eo的平均加成摩尔数并且为5以上且12以下的数，po表示亚丙氧基，m是po的平均加成摩尔数并且为0以上且4以下的数。
式(i)中，r1是选自碳数8以上且14以下的直链或支链的烷基及碳数8以上且14以下的直链或支链的烯基中的至少1种，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，优选为碳数8以上且14以下的直链烷基及碳数8以上且14以下的直链烯基。就相同观点而言，r1的碳数为8以上，优选为9以上，更优选为10以上，并且为14以下，优选为12以下，更优选为11以下。即，r1的碳数为8以上且14以下，优选为9以上且12以下，更优选为10以上且11以下，进一步优选为10。作为r1的具体例，可列举选自辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、2-丙基庚基、十二烷基、十三烷基及十四烷基中的至少1种。
式(i)中，(eo)n(po)m可由亚乙氧基单独构成，也可由亚乙氧基和亚丙氧基构成。当(eo)n(po)m由亚乙氧基与亚丙氧基构成的情形时，po与eo的加成形态为无规排列或嵌段排列中的任一种均可，且eo与po的加成顺序不限。
式(i)中，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，n为5以上，优选为6，更优选为7以上，并且为12以下，优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。即，n为5以上且12以下的数，优选为5以上且11以下，更优选为6以上且10以下，进一步优选为7以上且9以下。
式(i)中，就缩短剥离时间的观点而言，m为0以上，并且为4以下，优选为3以下，更优选为2以下。即，m为0以上且4以下的数，优选为0以上且3以下，更优选为0以上且2以下。
作为成分b的具体例，可列举聚乙二醇(9)月桂醚、聚乙二醇(8)2-乙基己醚、聚乙二醇(6)2-乙基己醚、聚乙二醇(7)癸醚、聚乙二醇(8.5)异癸醚、聚乙二醇(10)十三烷基醚、聚乙二醇(9)癸醚、五亚乙基二醇单辛醚、聚乙二醇(12)烷基(仲十二烷基及仲十四烷基混合)醚等。()内的数值表示平均加成摩尔数。
成分b是根据戴维斯法所得的hlb为4.9以上且7.9以下的成分。所谓根据戴维斯法所得的hlb是指使用通过davis,j.t.；proc.intern.congr.surfaceactivity,2nd,london,1,426(1957)所记载的官能基而决定的基数，以“7+亲水基的基团数的总和－亲油基的基团数的总和”定义hlb值所得的值，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，hlb为4.9以上，优选为5.5以上，更优选为6以上，进一步优选为6.15以上，并且为7.9以下，优选为6.9以下，更优选为6.7以下，进一步优选为6.5以下。更具体而言，hlb为4.9以上且7.9以下，优选为5.5以上且6.9以下，更优选为6以上且6.7以下，进一步优选为6.15以上且6.5以下。
在一个或多个实施方式中，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，成分b的临界胶束浓度(cmc)优选为0.00001质量％以上，更优选为0.00005质量％以上，进一步优选为0.0001质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。更具体而言，成分b的临界胶束浓度(cmc)优选为0.00001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.00005质量％以上且0.05质量％以下，进一步优选为0.0001质量％以上且0.01质量％以下。
关于本发明的清洗剂组合物的使用时的成分b的含量，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1.2质量％以下。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分b的含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.001质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且3质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且1.2质量％以下。当成分b含有2种以上的表面活性剂的情形时，成分b的含量为它们的合计含量。
关于本发明的清洗剂组合物中的成分a相对于成分b的质量比(a/b)，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，优选为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，并且，就相同观点而言，优选为50000以下，更优选为1000以下，进一步优选为100以下，更进一步优选为80以下。更具体而言，质量比(a/b)优选为0.3以上且50000以下，更优选为0.4以上且1000以下，进一步优选为0.5以上且100以下，更进一步优选为0.5以上且80以下。
[成分c：水]
本发明的清洗剂组合物含有水(成分c)。作为成分c(水)，可使用离子交换水、ro水、蒸馏水、纯水、超纯水。水的含量根据本发明的清洗剂组合物的使用方案适当设定即可。
关于本发明的清洗剂组合物的使用时的成分c的含量，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，优选为84质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为99.5质量％以下，更优选为99.4质量％以下。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分c的含量优选为84质量％以上且99.5质量％以下，更优选为85质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为90质量％以上且99.4质量％以下，更进一步优选为95质量％以上且99.4质量％以下。
[任意成分]
本发明的清洗剂组合物中，除了上述成分a～c以外，可根据需要而进一步含有任意成分。作为任意成分，可列举可用于通常的清洗剂的成分，例如可列举成分b以外的表面活性剂、螯合剂、增粘剂、分散剂、防锈剂、碱性物质、有机溶剂、高分子化合物、助溶剂、抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂等。本发明的清洗剂组合物的使用时的任意成分的含量优选为0质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且1.3质量％以下，更进一步优选为0质量％以上且1.0质量％以下。
关于本发明的清洗剂组合物的使用时的源自成分b及任意成分的有机物的总含量，就降低排水处理负担的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，并且，就提高树脂掩膜剥离性及缩短剥离时间的观点而言，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的源自成分b及任意成分的有机物的总含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且2质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
就降低排水处理负担、抑制排水区域的富营养化的观点而言，本发明的清洗剂组合物优选实质上不含有含氮化合物及含磷化合物。在本发明中，所谓“实质上不含有含氮化合物及含磷化合物”是指本发明的清洗剂组合物中的含氮化合物及含磷化合物的合计含量低于0.1质量％。就降低排水处理负担、抑制排水区域的富营养化的观点而言，本发明的清洗剂组合物中的含氮化合物及含磷化合物的合计含量优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0质量％。作为含氮化合物，可列举清洗剂组合物先前广泛使用的含氮化合物，例如可列举选自胺及其盐、氨、以及铵盐中的至少1种或2种以上的组合。作为上述胺，例如可列举单乙醇胺、二乙醇胺等氨基醇。作为上述铵盐，例如可列举氢氧化四甲基铵(tmah)等季铵盐。作为含磷化合物，可列举清洗剂组合物之前广泛使用的含磷化合物，例如可列举选自磷酸及其盐、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等缩合磷酸及其盐等无机磷酸、以及有机磷酸、磷酸酯中的至少1种或2种以上的组合。
本发明的清洗剂组合物在一个实施方式中，可进一步含有还原剂，在其他实施方式中，也可实质上不含有还原剂。在本发明中，所谓“实质上不含有还原剂”是指本发明的清洗剂组合物的使用时的还原剂的含量低于0.01质量％。
[清洗剂组合物的制造方法]
本发明的清洗剂组合物可通过利用公知的方法调配上述成分a～c及视需要的上述任意成分而制造。例如，本发明的清洗剂组合物可设为至少调配上述成分a～c而成的组合物。因此，本发明涉及一种清洗剂组合物的制造方法，其包括至少调配上述成分a～c的工序。在本发明中，所谓“调配”包括将成分a～c及视需要的其他成分同时或者以任意的顺序混合。在本发明的清洗剂组合物的制造方法中，各成分的优选调配量可设为与上述本发明的清洗剂组合物的各成分的优选含量相同。
在不发生分离或析出等而损害保管稳定性的范围内，本发明的清洗剂组合物也可制备成减少了成分c的水的量的浓缩物。关于清洗剂组合物的浓缩物，就运输及储藏的观点而言，优选为设为稀释倍率3倍以上的浓缩物，就保管稳定性的观点而言，优选为设为稀释倍率10倍以下的浓缩物。清洗剂组合物的浓缩物可在使用时以成分a～c成为上述含量(即，清洗时的含量)的方式用水稀释使用。进而，清洗剂组合物的浓缩物也可在使用时分别添加各成分使用。在本发明中，所谓浓缩液的清洗剂组合物的“使用时”或“清洗时”是指清洗剂组合物的浓缩物被稀释的状态。
当本发明的清洗剂组合物为浓缩物的情形时，关于清洗剂组合物的浓缩物中的成分a的含量，就提高树脂掩膜剥离性的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，并且，就抑制金属腐蚀及保存稳定性的观点而言，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的浓缩物中的成分a的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为2质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下，更进一步优选为10质量％以上且15质量％以下。
当本发明的清洗剂组合物为浓缩物的情形时，关于清洗剂组合物的浓缩物中的成分b的含量，就提高树脂掩膜剥离性的观点而言，优选为0.0003质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，并且，就保存稳定性及降低排水处理负担的观点而言，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为2质量％以下。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的浓缩物中的成分b的含量优选为0.0003质量％以上且30质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
当本发明的清洗剂组合物为浓缩物的情形时，关于清洗剂组合物的浓缩物中的成分c的含量，就提高树脂掩膜剥离性、缩短剥离时间、及使清洗剂组合物稳定化的观点而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的浓缩物中的成分c的含量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为70质量％以上且85质量％以下。
[被清洗物]
在一个或多个实施方式中，本发明的清洗剂组合物可用于附着有树脂掩膜的被清洗物的清洗。作为被清洗物，例如可列举电子部件及其制造中间物。作为电子部件，例如可列举选自印刷基板、晶片、铜板及铝板等金属板中的至少1种部件。上述制造中间物是电子部件的制造工序中的中间制造物，包括树脂掩膜处理后的中间制造物。作为附着有树脂掩膜的被清洗物的具体例，例如可列举通过经由使用树脂掩膜进行焊接或镀覆处理(镀铜、镀铝、镀镍等)等处理的工序，从而在基板表面形成配线或连接端子等的电子部件等。
在一个或多个实施方式中，就清洗效果的观点而言，本发明的清洗剂组合物可良好地用于树脂掩膜、或经镀覆处理及/或加热处理的附着有树脂掩膜的被清洗物的清洗。作为树脂掩膜，例如可为负型树脂掩膜，也可为正型树脂掩膜，就容易发挥本发明的效果的观点而言，优选为负型树脂掩膜。作为负型树脂掩膜，例如可列举经曝光及/或显影处理的负型干膜抗蚀剂。在本发明中，所谓负型树脂掩膜是指使用负型抗蚀剂所形成者，例如可列举经曝光及/或显影处理的负型抗蚀剂层。在本发明中，所谓正型树脂掩膜是指使用正型抗蚀剂所形成的物质，例如可列举经曝光及/或显影处理的正型抗蚀剂层。
[树脂掩膜去除方法]
本发明在一个方案中涉及一种树脂掩膜的去除方法(以下也称为“本发明的去除方法”)，其包括使附着有树脂掩膜的被清洗物与本发明的清洗剂组合物接触的工序。本发明的去除方法具有利用本发明的清洗剂组合物将附着有树脂掩膜的被清洗物清洗的工序。作为被清洗物，可列举上述的被清洗物。作为使被清洗物与本发明的清洗剂组合物接触的方法或者利用本发明的清洗剂组合物将被清洗物清洗的方法，例如可列举以下方法：通过浸渍在放入有清洗剂组合物的清洗浴槽内而加以接触的方法、或将清洗剂组合物以喷雾状射出而加以接触的方法(喷淋方式)、浸渍中进行超声波照射的超声波清洗方法等。本发明的清洗剂组合物可不稀释而直接用于清洗。本发明的去除方法优选包括使被清洗物接触于清洗剂组合物后，用水冲洗并加以干燥的工序。若为本发明的去除方法，则能够效率良好地去除树脂掩膜、尤其是经镀覆处理及/或加热处理的树脂掩膜。就容易发挥本发明的清洗剂组合物的清洗力的观点而言，本发明的去除方法优选为在本发明的清洗剂组合物与被清洗物接触时照射超声波的方法，更优选为该超声波为相对高频率。就相同观点而言，上述超声波的照射条件例如优选为26～72khz、80～1500w，更优选为36～72khz、80～1500w。
[电子部件的制造方法]
本发明的电子部件的制造方法在一个方案中，包括利用本发明的清洗剂组合物将附着有树脂掩膜的被清洗物进行清洗的工序。作为被清洗物，可列举上述被清洗物。本发明的电子部件的制造方法通过使用本发明的清洗剂组合物进行清洗，可抑制金属的腐蚀，并且有效地去除附着于电子部件的树脂掩膜，因而能够制造可靠性较高的电子部件。进而，通过进行本发明的去除方法，从而容易去除附着于电子部件的树脂掩膜，因此可缩短清洗时间，可提高电子部件的制造效率。
[套件]
本发明是涉及一种套件(以下也称为“本发明的套件”)，其用于本发明的去除方法及本发明的电子部件的制造方法中的任一者。
作为本发明的套件的一个实施方式，例如可列举以互不混合的状态包含含有成分a的第一液与含有成分b的第二液，且第一液及第二液的至少一者还含有成分c的套件(双液型清洗剂组合物)。第一液及第二液可在使用时混合，并根据需要稀释。第一液及第二液分别也可根据需要而含有上述任意成分。根据本发明的套件，能够获得树脂掩膜去除性优异，且排水处理负担较小的清洗剂组合物。
就获取性及作业性的观点而言，作为本发明的套件，优选为列举如下套件：具有含有30质量％以上且50质量％以下的成分a与作为剩余部分的成分c的第一液、以及仅含有成分b的第二液的套件；具有含有30质量％以上且50质量％以下的成分a与作为剩余部分的成分c的第一液、以及含有1质量％以上且99质量％以下的成分b与作为剩余部分的成分c的第二液的套件；或者具有含有30质量％以上且50质量％以下的成分a与作为剩余部分的成分c的第一液、以及含有1质量％以上且99质量％以下的成分b与作为剩余部分的任意成分及成分c的第二液的套件。这些套件可进一步具有包含成分c的第三液，更优选为使用第三液将上述第一液与上述第二液的混合物稀释至任意浓度。
本发明还涉及以下的清洗剂组合物、去除方法及制造方法。
＜1＞一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有无机碱(成分a)、下述通式(i)所示的表面活性剂(成分b)及水(成分c)，且
成分b的根据戴维斯法所得的hlb为4.9以上且7.9以下。
r1-o-(eo)n(po)m-h(i)
其中，式(i)中，r1表示选自碳数8以上且14以下的直链或支链的烷基及碳数8以上且14以下的直链或支链的烯基中的至少1种，eo表示亚乙氧基，n是eo的平均加成摩尔数且为5以上且12以下的数，po表示亚丙氧基，m是po的平均加成摩尔数且为0以上且4以下的数。
＜2＞根据＜1＞所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，r1是选自碳数8以上且14以下的直链或支链的烷基及碳数8以上且14以下的直链或支链的烯基中的至少1种，优选为碳数8以上且14以下的直链烷基及碳数8以上且14以下的直链烯基。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，r1的碳数为8以上，优选为9以上，更优选为10以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，r1的碳数为14以下，优选为12以下，更优选为11以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，r1的碳数为8以上且14以下，优选为9以上且12以下，更优选为10以上且11以下，进一步优选为10。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中的r1是选自辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、2-丙基庚基、十二烷基、十三烷基及十四烷基中的至少1种。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，eo与po的加成形态为无规排列或嵌段排列的任一种均可，且eo与po的加成顺序不限。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，n为5以上，优选为6以上，更优选为7以上。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，n为12以下，优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，n为5以上且12以下的数，优选为5以上且11以下，更优选为6以上且10以下，进一步优选为7以上且9以下。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，式(i)中，m为0以上且4以下的数，优选为0以上且3以下，更优选为0以上且2以下。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的hlb为4.9以上，优选为5.5以上，更优选为6以上，进一步优选为6.15以上。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的hlb为7.9以下，优选为6.9以下，更优选为6.7以下，进一步优选为6.5以下。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的hlb为4.9以上且7.9以下，优选为5.5以上且6.9以下，更优选为6以上且6.7以下，进一步优选为6.15以上且6.5以下。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的临界胶束浓度(cmc)优选为0.00001质量％以上，更优选为0.00005质量％以上，进一步优选为0.0001质量％以上。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的临界胶束浓度(cmc)优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分b的临界胶束浓度(cmc)优选为0.00001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.00005质量％以上且0.05质量％以下，进一步优选为0.0001质量％以上且0.01质量％以下。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分a的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
＜19＞根据＜1＞至＜18＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分a的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。
＜20＞根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分a的含量优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且7.5质量％以下。
＜21＞根据＜1＞至＜20＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分b的含量优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上。
＜22＞根据＜1＞至＜21＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分b的含量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1.2质量％以下。
＜23＞根据＜1＞至＜22＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中清洗剂组合物的使用时的成分b的含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.001质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且3质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且1.2质量％以下。
＜24＞根据＜1＞至＜23＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分a的含量为0.1质量％以上且15质量％以下，且
清洗剂组合物的使用时的成分b的含量为0.0001质量％以上且10质量％以下。
＜25＞根据＜1＞至＜24＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a相对于成分b的质量比(a/b)优选为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。
＜26＞根据＜1＞至＜25＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a相对于成分b的质量比(a/b)优选为50000以下，更优选为1000以下，进一步优选为100以下，更进一步优选为80以下。
＜27＞根据＜1＞至＜26＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a相对于成分b的质量比(a/b)优选为0.3以上且50000以下，更优选为0.4以上且1000以下，进一步优选为0.5以上且100以下，进一步优选为0.5以上且80以下。
＜28＞根据＜1＞至＜27＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分c的含量优选为84质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
＜29＞根据＜1＞至＜28＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分c的含量优选为99.5质量％以下，更优选为99.4质量％以下。
＜30＞根据＜1＞至＜29＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的成分c的含量优选为84质量％以上且99.5质量％以下，更优选为85质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为90质量％以上且99.4质量％以下，更进一步优选为95质量％以上且99.4质量％以下。
＜31＞根据＜1＞至＜30＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的有机物的总含量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下。
＜32＞根据＜1＞至＜31＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的有机物的总含量优选为0.0001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
＜33＞根据＜1＞至＜32＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的使用时的有机物的总含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且2质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
＜34＞根据＜1＞至＜33＞中任一项所述的清洗剂组合物，其实质上不含有含氮化合物及含磷化合物。
＜35＞根据＜1＞至＜34＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物中的含氮化合物及含磷化合物的合计含量优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0质量％。
＜36＞根据＜1＞至＜35＞中任一项所述的清洗剂组合物，其中，树脂掩膜是实施了曝光及显影的至少一种处理的负型干膜抗蚀剂。
＜37＞一种树脂掩膜的去除方法，其包括利用如＜1＞至＜36＞中任一项所述的清洗剂组合物将附着有树脂掩膜的被清洗物清洗的工序。
＜38＞根据＜37＞所述的去除方法，其中，被清洗物是电子部件的制造中间物。
＜39＞一种电子部件的制造方法，其包括利用＜1＞至＜36＞中任一项所述的清洗剂组合物将附着有树脂掩膜的被清洗物清洗的工序。
＜40＞＜1＞至＜36＞中任一项所述的清洗剂组合物的用于制造电子部件的用途。
＜41＞一种套件，其用于＜37＞或＜38＞所述的去除方法及＜39＞所述的电子部件的制造方法中的任一者，构成＜1＞至＜36＞中任一项所述的清洗剂组合物的成分a～c之中，该套件以互不混合的状态包含含有成分a的第一液与含有成分b的第二液，且第一液及第二液中的至少一者还含有成分c。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受它们实施例任何限定。
1.实施例1～19及比较例1～14的清洗剂组合物的制备
通过在100ml玻璃烧杯中以有效成分换算计调配氢氧化钠(成分a)4.00g、聚乙二醇(9)月桂醚(成分b)1.00g、及水(成分c)95.00g，将其搅拌而使其均匀混合，从而制备实施例1的清洗剂组合物。并且，通过与实施例1相同的方法，含有成分a～c以外的成分时，也将它们同时调配，并以成为表1所示有效量的组成比制备实施例2～19及比较例1～14的清洗剂组合物。各清洗剂组合物的各成分的含量(质量％、有效量)如表1所示。
作为实施例1～19及比较例1～14的清洗剂组合物的成分，使用下述的成分。
氢氧化钠(成分a)[关东化学株式会社制造，鹿特级，固体成分48质量％]
氢氧化钾(成分a)[关东化学株式会社制造，鹿特级，固体成分48质量％]
氢氧化四甲基铵(非成分a)[昭和电工株式会社制造，tmah(25％)]
b1：聚乙二醇(9)月桂醚(成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunonel-1509p]
b3：聚乙二醇(6)2-乙基己醚(成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunoneh-6]
b4：聚乙二醇(7)癸醚(成分b)[青木油脂工业株式会社制造，finesurfd-1370]
b5：聚乙二醇(8.5)异癸醚(成分b)[青木油脂工业株式会社制造，finesurfd-85]
b6：聚乙二醇(10)十三烷基醚(成分b)[青木油脂工业株式会社制造，finesurftd-100]
b8：聚乙二醇(9)癸基(guerbet)醚(成分b)[巴斯夫公司制造，lutensolxl90]
b9：五亚乙基二醇单辛醚(成分b)[sigma-aldrich公司制造]
b10：聚乙二醇(12)烷基(仲十二烷基及仲十四烷基混合)醚(成分b)[株式会社日本触媒制造，softanol120]
b11：三乙二醇单丁醚(非成分b)[日本乳化剂株式会社制造，butyltriglycol(btg)]
b12：聚乙二醇(3)月桂醚(非成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunonel-1503p]
b13：聚乙二醇(5)月桂醚(非成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunonel-1505]
b14：聚乙二醇(40)月桂醚(非成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunonel-1540p]
b15：聚乙二醇(7)油醚(非成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunonen-1507]
b16：聚乙二醇(4)2-乙基己醚(非成分b)[青木油脂工业株式会社制造，blaunoneh-4]
苯并三唑[东京化成工业株式会社制造，1,2,3-苯并三唑]
2-乙基己酸[东京化成工业株式会社制造]
羟胺[和光纯药工业株式会社制造，50％羟胺溶液]
水(成分c)[利用奥加诺株式会社制造的纯水装置g-10dstset所制造的1μs/cm以下的纯水]
此外，化合物名中的()内的数值表示平均加成摩尔数。
合成例1(表面活性剂b2(成分b))
将六乙二醇单2-乙基己醚(1摩尔，“blaunoneh-6”、青木油脂工业株式会社制造)与催化量的氢氧化钾(nacalaitesque株式会社制造)放入至高压釜，进行氮气置换后，在减压下进行脱水，使系统内的水分成为0.2％以下，在160℃、0.3mpa以下加成环氧乙烷(2摩尔)并熟化，获得eo加成体(表面活性剂b2)。所得的表面活性剂b2若用式(i)表示，则r1：2-乙基己基、n：8、m：0。
合成例2(表面活性剂b7(成分b))
将月桂醇(0.7摩尔，“kalcol2098”、花王株式会社制造)、肉豆蔻醇(0.3摩尔，“kalcol4098”花王株式会社制造)及催化量的氢氧化钾(nacalaitesque株式会社制造)放入至高压釜，进行氮气置换后，在减压下进行脱水，使系统内的水分成为0.2％以下，在160℃、0.3mpa以下加成环氧乙烷(5摩尔)并熟化，获得eo加成体。进而在125℃、0.3mpa以下加成环氧丙烷(1.5摩尔)并熟化，获得eo-po加成体。进而在160℃、0.3mpa以下加成环氧乙烷(5摩尔)并熟化，获得eo-po-eo加成体(表面活性剂b7)。所得的表面活性剂b7若用式(i)表示，则r1：十二烷基或十四烷基、n：10、m：1.5。
合成例3(表面活性剂b17(非成分b))
将聚乙二醇(9)烷基(仲十二烷基及仲十四烷基混合)醚(1摩尔，“softanol90”、株式会社日本触媒制造)与催化量的氢氧化钾(nacalaitesque株式会社制造)放入至高压釜，进行氮气置换后，在减压下进行脱水，使系统内的水分成为0.2％以下，在125℃、0.3mpa以下加成环氧丙烷(5摩尔)并熟化，获得eo-po加成体(表面活性剂b17)。所得的表面活性剂b17若用式(i)表示，则r1：十二烷基或十四烷基、n：9、m：5。
合成例4(表面活性剂b18(非成分b))
将辛醇(1摩尔，“kalcol0898”、花王株式会社制造)与催化量的氢氧化钾(nacalaitesque株式会社制造)放入至高压釜，进行氮气置换后，在减压下进行脱水，使系统内的水分成为0.2％以下，在125℃、0.3mpa以下加成环氧丙烷(3摩尔)并熟化，获得po加成体(表面活性剂b18)。所得的表面活性剂b18若用式(i)表示，则r1：辛基、n：0、m：3。
合成例5(表面活性剂b19(非成分b))
将月桂醇(0.7摩尔，“kalcol2098”、花王株式会社制造)、肉豆蔻醇(0.3摩尔，“kalcol4098”、花王公司制造)及催化量的氢氧化钾(nacalaitesque株式会社制造)放入至高压釜，进行氮气置换后，在减压下进行脱水，使系统内的水分成为0.2％以下，在125℃、0.3mpa以下加成环氧丙烷(5摩尔)并熟化，获得po加成体(表面活性剂b19)。所得的表面活性剂b19若用式(i)表示，则r1：十二烷基或十四烷基、n：0、m：5。
2.清洗剂组合物的评价
对制备的实施例1～19及比较例1～14的清洗剂组合物的树脂掩膜去除性进行评价。
[试样的制作]
在玻璃环氧多层基板(日立化成株式会社制造，mcl-e-679fg)的表面上，以下述条件层压直接成像(直接刻写)用感光性膜(日立化成株式会社制造，photecrd-1225，负型干膜抗蚀剂)，选择性地进行曝光处理而使曝光部分固化后(曝光工序)，通过进行显影处理而将未曝光部分去除(显影工序)，获得具有抗蚀剂图案(下述5个图案形状的负型树脂掩膜)的基板。并且，对利用上述显影处理去除了未曝光部分的区域进行镀铜处理，由此获得试样(4cm×4.5cm)。
(1)层压：使用清洁辊(株式会社rayonindustrial制造，ry-505z)及真空敷料器(罗门哈斯公司制造，va7024/hp5)以辊温度50℃、辊压1.4bar、处理时间30秒进行层压。
(2)曝光：使用印刷基板用直接刻写装置(株式会社screengraphicandprecisionsolutions制造，mercurexli-9500)，以曝光量15mj/cm2进行曝光。
(3)图案形状：下述的5个图案
涂满图案(满涂)：具有30μm×30μm以上的面积的部分
条纹状图案1：线宽l与线间隔s之比(l/s)＝30μm/30μm的条纹状图案
条纹状图案2：l/s＝25μm/25μm的条纹状图案
条纹状图案3：l/s＝20μm/20μm的条纹状图案
条纹状图案4：l/s＝15μm/15μm的条纹状图案
(4)显影：使用基板用显影装置(扬博科技株式会社制造，lt-980366)、及30℃的1％碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.2mpa、47秒的条件将未曝光部分的树脂掩膜去除。
[清洗试验1]
向100ml玻璃烧杯添加实施例1～19及比较例1～14的各清洗剂组合物100g，加温至50℃，使用转子(氟树脂(ptfe)、φ8mm×25mm)以转速300rpm进行了搅拌，在该状态下将试样浸渍3分钟。并且，将试样浸渍在于100ml玻璃烧杯中添加有水100g的漂洗槽漂洗后，进行自然干燥。
[清洗试验2]
向100ml玻璃烧杯添加实施例1～19及比较例1～14的各清洗剂组合物100g，加温至30℃，不进行搅拌及摇动，浸渍试样。
[树脂掩膜去除性评价1(剥离性)]
使用光学显微镜“数码显微镜vhx-2000”(株式会社基恩士制造)，放大300倍并目视确认进行清洗试验1后残存在试样的各部位的树脂掩膜的有无，从而评价树脂掩膜去除性。测量各条纹状图案1～4中的已完全去除的条纹状图案的l/s的值，并根据下述评价基准进行评价，将结果示于表1。
＜评价基准＞
1：所有条纹状图案完全剥离
2：条纹状图案1～3完全剥离
3：条纹状图案1～2完全剥离
4：仅条纹状图案1完全剥离
5：任意条纹状图案均未能剥离
[树脂掩膜去除性评价2(剥离时间)]
进行清洗试验2，利用目视对直至涂满图案(满涂)完全自试样剥离前的时间(秒)进行测定。将结果示在表1。
[表1]
根据表1的结果可知：与不含有无机碱(成分a)或规定的表面活性剂(成分b)的比较例1～14的清洗剂组合物相比，含有无机碱(成分a)与规定的表面活性剂(成分b)的实施例1～19的清洗剂组合物能够效率良好地去除树脂掩膜。
工业实用性
通过使用本发明，能够不增大排水处理负担而效率良好地去除树脂掩膜。因此，本发明的清洗剂组合物作为用于电子部件的制造工序的清洗剂组合物是有用的，能够实现附着有树脂掩膜的电子部件的清洗工序的缩短化以及制造的电子部件的性能、可靠性的提高，能够提高半导体装置的生产率。