光致抗蚀剂剥离组合物和方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求2018年5月22日提交的美国临时申请62/674,905的优先权，其全部内容出于所有允许的目的而通过引用并入本文。
背景技术：
：本发明涉及光致抗蚀剂和残留物剥离组合物和方法，特别地可用于制造集成电路。更特别地，其涉及可用于正性和负性光致抗蚀剂两者，并且不含在现有技术的光致抗蚀剂剥离组合物和方法中带来安全和环境问题的化合物的这样的剥离组合物和方法。在集成电路制造中，已经使用各种组合物从二氧化硅和其他绝缘体表面以及金属化二氧化硅或其他绝缘体表面剥离有机光致抗蚀剂聚合物。一些剥离剂组合物的实例包括us4395348、us5728664、us5863346、us8658583、us6660460和us6261735、us4992108、us4844832、us4165295中公开的那些。us8658583教导了一种降低某些有机磺酸和某些无卤素烃溶剂的掺合物中硫酸和三氧化硫浓度的方法。当这些掺合物用于从具有暴露的铝特征的半导体晶片去除光致抗蚀剂时，硫酸和三氧化硫的存在攻击铝。该方法包括加热有机磺酸和无卤素烃溶剂的掺合物一段延长的时间。存在与包含氯代烃溶剂、苯酚、低闪点溶剂和其他致癌或诱变组分的现有技术的剥离剂组合物相关的安全和环境问题。另外，包含在储存时或在运输过程中经历相分离的组分的现有技术的剥离剂组合物也存在问题。因此，仍然需要改进的剥离剂组合物。通常使用的上述光致抗蚀剂剥离组合物的有效替代物应满足以下标准中的一个或多个：组合物应是可水冲洗的，在正常操作条件下对硅、二氧化硅、铝、铝硅合金、铝铜合金、镍铬合金、银、钛、钛钨合金、镍、镍钒合金、砷化镓和金无腐蚀性，其应无毒性、致癌或诱变组分，具有高闪点，并且包含不经历相分离的组分。因此，虽然光致抗蚀剂剥离组合物和方法的领域是发展良好的领域，但仍然需要替代目前在半导体工业中通常使用的组合物和方法的合适的剥离组合物和方法。技术实现要素：本发明提供光致抗蚀剂和蚀刻后残留物剥离组合物和方法。光致抗蚀剂剥离组合物包含芳基磺酸或烷基芳基磺酸或其混合物；1,3-二羟基苯(间苯二酚)或1,4-二羟基苯(氢醌)或山梨糖醇或其混合物；和闪点大于约65℃的烃溶剂。组合物可进一步包含水和/或硫酸。基于组合物的总重量，组合物可包含约20至约40重量％的芳基磺酸和/或烷基芳基磺酸。基于组合物的总重量，组合物可包含约0.2至约3.5重量％的1,3-二羟基苯和/或山梨糖醇，并且基于组合物的总重量，组合物可包含约60至约85重量％的烃溶剂。组合物可进一步包含小于0.5重量％的水(或至多小于约0.5重量％的正量(positiveamount)的水)和大于约0.08重量％的硫酸。本发明的从衬底上剥离光致抗蚀剂的方法包括使光致抗蚀剂与上述组合物在约20至约150℃的温度下接触。取决于所用的光致抗蚀剂和用于该光致抗蚀剂的固化条件，使组合物与光致抗蚀剂接触约15秒至2小时或更长时间。虽然申请人不希望受到任何特定操作理论的束缚，但据信本发明的组合物和方法中使用的1,3-二羟基苯或1,4-二羟基苯或山梨糖醇充当铝、钛、镍和其他金属的腐蚀抑制剂。据信1,3-二羟基苯或山梨糖醇可以吸附在金属表面上，并且可以形成提供腐蚀抑制的钝化层，并且可以防止聚合物残留沉积物在用于从集成电路剥离光致抗蚀剂的高温处理过程中在金属表面上形成。通过使用1,3-二羟基苯或1,4-二羟基苯或山梨糖醇或其混合物，本发明的组合物和方法不需要使用苯酚或氯代烃溶剂。因此，本发明的光致抗蚀剂和/或残留物剥离组合物和方法提供了以下益处中的一种或多种：(a)剥离剂组合物不含苯酚、邻苯二酚和氯代烃溶剂；(b)剥离组合物与集成电路中常用的金属和绝缘层相容；(c)剥离组合物不显著攻击铝和/或二氧化硅和/或镍和/或银和/或镍钒合金和/或砷化镓和/或钛和/或钛钨合金；(d)剥离组合物和方法给出至少与使用含有邻苯二酚的可商购光致抗蚀剂剥离组合物获得的结果相当的光致抗蚀剂剥离结果；(e)剥离组合物和方法适用于正性和负性光致抗蚀剂两者以及蚀刻后残留物；(f)剥离组合物的闪点为至少65℃，在使用时提供改善的安全性；(g)由于组分不在其溶解度极限处或接近其溶解度极限存在于组合物中，因此剥离组合物具有较少的相分离问题(和其中沉淀的固体)。在阅读本发明的以下更详细的描述之后，本发明的前述和相关目的、优点和特征的实现应当对于本领域技术人员更容易是明显的。附图说明图1是制剂5和比较制剂1的塔菲尔图。图2是制剂5和比较制剂1的开路电位图。具体实施方式在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”以及类似指示的使用应被解释为涵盖单数和复数，即“一个/种或多于一个/种”。除非另有说明，否则术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”及其各自的同源词应被解释为开放式术语(即，“包括，但不限于”)，但还包括“基本上由......组成”和“由......组成”的部分封闭式或封闭式术语。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独记载一样，并且本文报道的任何值可以作为其描述的方面的范围的开始或结束以任何组合使用。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。所有百分比均为重量百分比，并且所有重量百分比均基于组合物的总重量(在任何任选的浓缩和/或稀释之前)。“一个/种或多个/种”的每次使用意味着“一个/种或多于一个/种”，并且可以在其出现的每个地方用“一个/种或多于一个/种”替代。另外，“一个/种或多个/种”也可以用“两个/种或多于两个/种”或“三个/种或多于三个/种”或“四个/种或多于四个/种”等替代。可用于本发明的组合物和方法的有机磺酸的合适实例包括芳基磺酸或烷基芳基磺酸或其混合物，例如c10-c16烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。有机磺酸的实例是由pilotchemical出售的商品名为calsoftlas-99的商品，其根据us8658583含有约1重量％的硫酸。存在于组合物中的芳基磺酸和/或烷基芳基磺酸的量的优选范围为约20至约40重量％，或约22至约38重量％，或约25至约35重量％，或约22至约27重量％，或约25至约40重量％，或约20至约30重量％。组合物可含有硫酸。组合物中硫酸的量可以为组合物的大于约0.08重量％，或大于约0.1重量％，或大于约0.12重量％，或大于约0.15重量％，或大于约0.16重量％，或大于约0.2重量％，或大于约0.25重量％，或大于约0.3重量％，或大于约0.4重量％，或大于约0.5重量％，和/或小于约1重量％，或小于约0.9重量％，或小于约0.8重量％，或小于约0.7重量％，或小于约0.6重量％，或小于约0.5重量％，或约0.08至约0.6重量％，或约0.08至约0.5重量％，或约0.1至约0.6重量％，或约0.12至约0.6重量％，或约0.15至约0.6重量％，或约0.16至约0.6重量％，或约0.16至约0.5重量％，或约0.16至约0.4重量％，或约0.2至约0.5重量％，或约0.2至约0.4重量％。组合物中1,3-二羟基苯或山梨糖醇或其混合物的量为组合物的小于约3.5重量％，小于约2.0重量％，小于约2.5重量％，或约0.2至约3.5重量％，或约0.2至约3重量％，或约0.2至约2.5重量％，或约0.2至约2重量％，或约0.5至约2.4重量％，或约1至约3.5重量％，或约0.5至约2重量％，或约0.5至约1.5重量％，或约1至约2.4重量％，或约1.5％至约2.0重量％。1,3-二羟基苯或山梨糖醇的使用远低于它们各自的溶解度极限。1,3-二羟基苯或山梨糖醇或氢醌的量比其在组合物中的溶解度极限分别低至少0.1重量％，或至少0.2重量％，或至少0.5重量％，或至少1.0重量％，或至少1.5重量％，或至少2.0重量％。使用本发明的期望组合物在室温下测定溶解度极限，除了持续加入1,3-二羟基苯或山梨糖醇或氢醌或邻苯二酚直到溶液具有多于一种液相和/或具有液相和固相。溶剂是含有至少8个碳原子的一种或多种无卤素烃化合物，其中所述一种或多种无卤素烃化合物可与一种或多种有机磺酸混溶并且具有至少65℃，或约65℃至100℃，或约65℃至75℃，或约65℃至85℃，或约75℃至至少100℃，或至少90℃，或约90℃至100℃，或约80℃至100℃的闪点。溶剂优选从石油精制而来，并且主要包含c8-c18烃。溶剂可以主要是芳族烃化合物，或者可以主要是脂族烃化合物，或其混合物。主要包含芳族烃的溶剂倾向于具有上述范围内、直至85℃的闪点，并且主要包含脂族烃的溶剂倾向于具有上述范围内、大于约75℃的闪点。在一个实施方式中，溶剂可以是芳族烃化合物，其含有(烃溶剂的)至少50重量％的c9-c12烷基苯。这样的芳烃化合物示例为单独的烷基苯或其混合物，以及大于(烃溶剂的)约1重量％的萘的混合物。优选的芳族烃溶剂的闪点为65℃或更高或者65℃至85℃，并且初始沸点为180℃或更高。这种芳族烃化合物的实例是由exxonmobilchemical出售的商品名为solvesso150的商品，shellchemicals出售的shellsola150，flinthillsresources出售的suresol150，或totalpetrochemicals出售的atosol150。可以包含在芳族烃化合物中的芳族烃化合物，补充c9-c12烷基苯，包括较低级(例如，c7或c8)和较高级(例如，c13至c18)烷基苯和萘化合物，实例包括甲基苯、丙基苯、四氢化萘、十二烷基苯、双十二烷基苯、辛基苯、癸基苯、异丙基萘、二异丙基萘等。在另一个实施方式中，闪点为75℃或更高，或90℃或更高，或90℃至100℃的烃化合物从石油精制而来，并且主要(大于烃溶剂的约50重量％)是主要(大于烃溶剂的约50重量％)含有c11-c16链烷烃和环烷烃的脂族化合物。优选的脂族烃溶剂的闪点为75℃或更高，并且初始沸点为200℃或更高。烃化合物是大于(烃溶剂的)约50重量％的链烷烃。这种脂族烃的实例是shellchemicalcompany出售的商品名为shellsold70或exxonmobilchemical出售的商品名为isoparmfluid的商品。本发明的去除剂溶液应含有约60至约85重量％，或约60至约80重量％，或约60至约78重量％，或约60至约75重量％，或约63至约73重量％，或约63至约73.5重量％，或约65至约75重量％，或约65至约85重量％，或约66至约72重量％，或约70至约75重量％的量的上文定义的烃溶剂和/或其混合物。通过在本发明的组合物中包含沸点为180℃或更高的烃化合物，组合物在使用时的蒸发将减少，从而即使在本发明的方法中加热和使用时也形成更安全的环境和更一致的组合物。此外，具有65℃或更高的闪点，组合物的运输和储存更安全。组合物可含有作为污染物的水，或者水可以在组合物的生产、处理或包装过程中吸收。应注意降低组合物中存在的水的含量，因为少量水分增加对金属的攻击。在一个实施方式中，组合物中存在的水的量是小于约3重量％，或小于约2重量％，或小于约1.5重量％，或小于约1.0重量％，或小于约0.5重量％，或小于约0.4重量％，或小于约0.3重量％，或小于约0.25重量％，或小于约0.2重量％，或1ppm至约1重量％，或1ppm至约0.5重量％，或1ppm至约0.4重量％，或1ppm至约0.3重量％，或1ppm至约0.25重量％，或1ppm到约0.2重量％的正量(例如1ppm或更多)；然而，在其他实施方式中，组合物可以不含水。不含水是指小于约1ppm或小于约1ppb的水。本发明的组合物适用于半导体工业中使用的所有常用的正性和负性光致抗蚀剂，包括merckaz系列正性光致抗蚀剂；dowmegaposit和spr系列正性光致抗蚀剂；fujifilmsc、ic、hr和hnr系列负性光致抗蚀剂；fujifilmoir、gir、hipr系列正性光致抗蚀剂；等等。在本发明的方法中，将组合物在室温下搅拌混合30分钟至6小时。(该方法可以没有从组合物中除去硫酸的加热步骤。)衬底，例如在其上具有金属(铝、铜、钛、钛钨、银、镍和镍钒)(金属化无机衬底)和低和高k材料的半导体晶片，被用光致抗蚀剂图案化，显影，镀金属或经历蚀刻过程，并与本文公开的组合物接触约5至约120分钟，或约5至约60分钟，或约5至约30分钟，或约10至约120分钟，或约10分钟至约60分钟，或约10至约30分钟。接触步骤可以通过喷雾、浸渍或浸没在温度为约60至约100℃，约70至约100℃，约80至约100℃，或约80至约95℃的浴中进行。接触步骤之后是用醇或水冲洗的步骤。冲洗步骤可以通过喷雾或者浸渍或浸没在浴中进行。冲洗和/或接触步骤可以发生和/或交替一次或多次。可以使用单晶片喷涂工具和/或可以使用容纳1-25个晶片的浴和/或可以使用容纳多个衬底(例如，2-25个晶片)的批量喷涂工具和/或可以使用基于传送器的工具。如果需要，本领域普通技术人员可以调整时间和温度。使用本发明的组合物的本发明的方法提供或更低的al蚀刻速率，或更低的ni蚀刻速率和或更低的niv蚀刻速率。本发明的组合物的一些实施方式可以基本上不含，或者不含，任意组合的以下中的一种或多于一种：邻苯二酚、苯酚、氢醌、氯代烃溶剂、极性有机溶剂、极性质子溶剂、极性非质子溶剂、氧代铵(oxoammonium)化合物、羟胺及其衍生物、过氧化氢、氧化剂、有机碱、无机碱、非碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、含氟化合物、含磷化合物、胺、季铵氢氧化物、四烷基氢氧化铵、含金属化合物、三唑和三唑衍生物、苯并三唑。基本上不含是指小于1％，或小于0.1重量％，或小于0.01重量％，或小于0.001重量％的量，或者不含，其中不含是不可检测或为0。以下非限制性实施例代表发明人为实施本发明而考虑的优选形式和最佳模式，以及说明通过其使用获得的结果。实施例使用可商购组分制备以下制剂1-17和比较制剂1-7。芳族溶剂石脑油是指可从flinthillsresources商购的suresol150。异链烷烃溶剂是指可从exxonmobilchemical商购的isoparmfluid。有机磺酸可从pilotchemical以名称calsoftlas-99商购。1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、山梨糖醇、4-叔丁基邻苯二酚从sigma-aldrich获得。通过在室温下搅拌混合而不施加热来制备组合物。所有所得溶液均为深琥珀色、澄清(单相)而无沉淀。表1.制剂表2列出了表1中的制剂中存在的硫酸的量，其基于calsoftlas-99有机磺酸中存在1重量％硫酸计算(如us8658583中报告的)。因此，对于表1中列出的每种制剂，每种制剂中有机磺酸的实际量等于表1中报告的酸量减去表2中报告的硫酸重量％。表2.来自表1的制剂中存在的硫酸的量。制剂硫酸重量％10.35％20.35％30.35％40.35％50.35％60.35％70.35％80.35％90.35％100.30％110.30％120.30％130.30％140.25％150.25％160.25％170.25％比较制剂10.35％比较制剂20.35％比较制剂30.35％比较制剂40.35％比较制剂50.30％比较制剂60.30％比较制剂70.25％实施例1表3列出了使用浸没过程和具有两种类型的负性聚异戊二烯基光致抗蚀剂的半导体晶片：7μm厚的fujifilmsc-450和1μm厚的fujifilmic-59在实施例1测试的剥离组合物。对于浸没过程，在烧杯中处理试样大小的半导体晶片。在烧杯中装入100ml剥离组合物并加热至目标温度85℃。当剥离组合物处于目标温度时，将试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅拌。在整个过程中使温度保持在85℃的目标温度。在20分钟的总处理时间之后，将试样从烧杯中取出，用异丙醇冲洗，并用空气流干燥。表3中所有组合物的处理温度为85℃。对于上述实验，观察并相应地记录抗蚀剂去除。如果从晶片试样表面除去所有抗蚀剂，则将抗蚀剂去除定义为“清洁”；如果从表面除去至少95％的抗蚀剂，则定义为“大部分清洁”；如果从表面除去约80％的抗蚀剂，则定义为“部分清洁”。所有四种测试的制剂都能够完全除去两种光致抗蚀剂。表3.抗蚀剂去除结果制剂sc-450抗蚀剂去除ic-59抗蚀剂去除比较制剂1清洁清洁比较制剂7清洁清洁5清洁清洁16清洁清洁实施例2表4和5列出了使用浸没过程测量各种金属的蚀刻速率的在实施例2测试的剥离组合物。使用涂覆有包覆金属膜的半导体晶片进行测试。对于浸没过程，在烧杯中处理试样大小的半导体晶片。在烧杯中装入100ml剥离组合物并加热至目标温度85℃。当剥离组合物处于目标温度时，将试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅拌。在整个过程中使温度保持在85℃的目标温度。在30分钟的总处理时间之后，将试样从烧杯中取出，用ipa冲洗，并用空气流干燥。使用四点探针测量所测试的每个试样处理之前和之后金属膜的厚度以测量薄层电阻并计算厚度。每个试样的厚度是三次测量的平均值。厚度变化用于计算以表示的平均蚀刻速率。测量铝(al)和镍(ni)以及镍钒合金(niv)的蚀刻速率。al蚀刻速率为或更低、ni蚀刻速率为或更低和niv蚀刻速率为或更低是期望的。表4.铝蚀刻速率制剂al120.9219.331.240.350.2711.883.71017.11111.8120.3130.3141.5160170比较10.7比较20.9比较31.3比较419.7比较50.5比较612.1比较737.9表5.ni和niv蚀刻速率实施例3对制剂5测试水分含量对铝蚀刻速率的影响。表6列出了对多批制剂5测量的水分和铝蚀刻速率。使用karlfischer滴定测量所测试的组合物的水分含量。使用涂覆有包覆铝膜的半导体晶片进行测试。对于浸没过程，在烧杯中处理试样大小的半导体晶片。在烧杯中装入100ml剥离组合物并加热至目标温度85℃。当剥离组合物处于目标温度时，将试样放入烧杯中的支架中，并通过搅拌棒提供轻微搅拌。在整个过程中使温度保持在85℃的目标温度。在30分钟的总处理时间之后，将试样从烧杯中取出，用ipa冲洗，并用空气流干燥。使用四点探针在测试的每个试样的处理之前和之后测量金属膜的厚度以测量薄层电阻并计算厚度。每个试样的厚度是三次测量的平均值。厚度变化用于计算以表示的平均蚀刻速率。表6.具有不同水分含量的制剂5的铝蚀刻速率vs水分含量结果表明，期望将制剂中的水限制在约0.4重量％或更低，或约0.2重量％或更低。实施例4表7列出了各种制剂的闪点。表7.闪点制剂闪点(℃)5801698比较180比较798实施例5表8和9分别列出了各种制剂中邻苯二酚和间苯二酚的溶解度极限。比较制剂4和比较制剂7用于测定邻苯二酚和间苯二酚的溶解度极限。溶解度极限被确定为将完全溶解在相应溶液中的添加剂的最大量。表8列出了比较制剂4中邻苯二酚的溶解度极限，表9列出了比较制剂4和比较制剂7中间苯二酚的溶解度极限。对于比较制剂4，邻苯二酚的溶解度极限为5.0重量％，并且间苯二酚的溶解度极限为3.5重量％。对于比较制剂7，间苯二酚的溶解度极限为2.0重量％。表8.比较制剂4中邻苯二酚的溶解度极限表9.比较制剂4和比较制剂7中间苯二酚的溶解度极限实施例6腐蚀速率的表征使用电化学中熟知的塔菲尔分析方法进行。使用三电极电化学系统在室温下测量制剂5和比较制剂1的塔菲尔图。使用涂覆有铝(具有0.5重量％的铜)的1.5cm2试样作为工作电极。使用ag/agcl电极作为参比，而使用铂丝作为对电极。al(0.5重量％的cu)样品的电化学电位相对于电流密度在室温下以2mv/sec的扫描速率在两种制剂中测量。图1显示制剂5和比较制剂1的塔菲尔图。从塔菲尔图中，制剂5显示比比较制剂1略低的腐蚀电流。图1中所示的阳极极化扫描分别对制剂5和比较制剂1中的间苯二酚和邻苯二酚表现出不同的抑制行为。用作抑制剂的间苯二酚在图1的阳极扫描中显示钝化过程，而对于作为抑制剂的邻苯二酚未见钝化。该钝化行为表明，钝化膜可能通过制剂5中1.5重量％的间苯二酚在alcu表面上形成，而使用比较制剂1则钝化膜不会形成，即使使用5重量％的邻苯二酚。从图2所示的开路电位(ocp)测试中也观察到间苯二酚和邻苯二酚的不同抑制行为。对于制剂5，alcu衬底的ocp显示超过4000秒的逐渐增加。这表明间苯二酚逐渐吸附在alcu表面上而形成提供铝腐蚀抑制的钝化层。对于比较制剂1，alcu衬底的ocp在200秒内快速增加，然后在不到1000秒内稳定，表明邻苯二酚不吸附在alcu表面上并且不提供钝化层。表10.制剂5和比较制剂1的腐蚀速率和腐蚀电位(ecorr)。现在应对于本领域技术人员明显的是，已经提供了能够实现本发明所述目的的新型光致抗蚀剂剥离组合物和方法。结果表明，与对比实施例实现的结果相比，本发明的组合物提供了改进的结果。本发明没有观察到对硅晶片上的铝冶金或二氧化硅绝缘体的攻击。据信本发明的组合物可用于从各种衬底除去包括不同聚合物、泡沫、树脂、涂层、粘合剂和单体在内的其它材料。这包括固化和未固化的氨基甲酸酯类、聚氨酯、聚氨酯泡沫、氨基甲酸酯泡沫、聚氨酯保形涂层、聚氨酯粘合剂、聚脲、聚脲涂层、丙烯酸粘合剂、甲基丙烯酸酯粘合剂、固化和未固化的环氧树脂、胺固化环氧树脂、酸酐固化环氧树脂、酚固化环氧树脂、酚醛环氧树脂、硅酮保形涂层、硅酮聚合物、固化硅酮、硅油、硅氧烷脱模剂、固化和未固化的聚酰亚胺、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、液体异氰酸酯、固化氰基丙烯酸酯粘合剂、结晶化异氰酸酯、反应性热熔粘合剂、助熔剂、油墨、油漆、松香、聚对二甲苯及用于立体光刻工艺的未固化树脂或固化树脂的去除、清洁、冲洗或溶解。衬底可包括用于电线涂层、光纤涂层、注塑、挤出、混合、分配、辊涂、层压、沥青加工、油和石油加工、3d印刷和立体平版印刷术的加工设备和工具。衬底还可包括印刷电路板、灌封盒、电子元件和组装电子器件。衬底材料可包括不锈钢、钢、铝、铁、黄铜、铜、镍、锌、玻璃、二氧化硅、环氧树脂、玻璃纤维、热塑性聚合物、热固性聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、尼龙、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯和橡胶。应对于本领域技术人员进一步明显的是，可以对所描述的本发明的形式和细节进行各种改变。旨在这样的改变被包括在所附权利要求的精神和范围内。当前第1页12