基于多稳态胆甾型液晶的电致变色纤维器件及制备方法与流程

本发明属于液晶变色
技术领域：
，特别涉及一种基于多稳态胆甾型液晶的电致变色纤维器件及制备方法。
背景技术：
：液晶分子的取向在外力场(如：温度，电场或者光照)的作用下会发生改变，从而导致材料对光的折射率的改变；胆甾型液晶就是利用其独特的螺旋状分子排列，实现对入射光的布拉格反射，在可见光下显示出绚丽的颜色。由于独特的螺旋结构，胆甾型液晶可以实现很鲜明的色彩显示，且螺距对温度非常敏感，当螺距与光的波长相当时，就产生强烈的有选择性的反射。在日光下，随温度的升高，胆甾型液晶的色彩按红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫的顺序变化，温度下降时，变色顺序相反，且具备高灵敏度，在不到一度的温差内就可显示出整个色谱。目前对于胆甾型液晶的变色应用，主要利用的是其热敏性；可作金属探测仪，以及诊断疾病，探查肿瘤；其主要局限在于颜色的切换依赖于环境温度，可控性差。对于胆甾型液晶，最大的特点就是它的双稳态特性：胆甾型液晶在适当表面处理或添加聚合物后具有零场双稳态特性：平面织构(p态)，焦锥织构(fc态)：外加电场到一定程度时维持电场不变，为透明态(h态)。其中h态与fc态之间存在较大能垒，施加不同脉冲的电压，使液晶分子所获能量不一样。当外加电场使液晶分子越过排列能垒时，液晶分子排列规整为p态(分子能量最低)，撤掉电场后状态不变：当外加电场不足以使液晶分子越过这一势垒时，液晶分子排列杂乱为fc态，撤掉电场后状态不变。当外加电场超过阈值电场并维持不变时，液晶分子排列为h态。在实验中，当外加电压使胆甾型液晶达到透明态时，若快速撤掉外加电压，则胆甾型液晶回到平面态(显示布拉格反射色)；若缓慢撤掉外加电压，则胆甾型液晶会稳定在焦锥态(没有颜色，反射率几乎为零)，这就是胆甾型液晶的零场双稳态特性。基于胆甾型液晶材料的变色结构有多种，如向列型电致变色液晶，蓝相光致变色液晶，胆甾型热致变色液晶等。但是，基于一维纤维结构和胆甾型液晶材料的电控变色方法并不多，申请号为201711404875.8(名称：一种温度响应型液晶纤维的制备方法)的专利申请公开了一种温度响应型液晶纤维的制备方法，采用液晶微胶囊作为温度响应材料，通过静电纺丝技术制备温度响应型液晶纤维，制备的液晶纤维能够随温度的变化而现实不同的颜色，但是此发明的缺点是制备的液晶纤维排列杂乱无序，不可批量生产，且外部温度控制比较困难，适应场景比较局限。基于胆甾型液晶材料填充的纤维技术已经有了广泛的研究，主要集中在可调谐的光子晶体、光场模式控制、传感等方面。例如：光子晶体光纤pcf(微结构光纤mof)，液晶光子带隙光纤，液晶温度传感器，微结构聚合物光纤(mpof)，液晶圆柱波导等结构。胆甾相液晶填充的纤维器件的研究目前还不多，而且基本上都是温控响应和光控响应的器件。哈尔滨工程大学吕乐兰课题组将染料(荧光染料dcm)掺杂的胆甾型液晶注入到空心光子晶体光纤(芯径5μm)中，通过将温度从25℃上升到50℃，可调谐的光谱带宽范围从173.76nm增加到267.93nm(呈指数形式快速增长)，且同时，温度越高，液晶等效折射率越大，光纤传输损耗越大，光强放大倍数变弱。实现了光纤荧光光源和光放大器的强度和带宽调控可行。其主要缺点是：光源中心波长受液晶清亮点限制不能覆盖整个可见光波段，色彩显示效果差，且器件调控对温度的依赖性太强，稳定性比较差。复旦大学俞燕蕾课题组将胆甾型液晶材料注入到毛细管内(尺寸在60μm)，通过530nm的光照射(80mw/cm2)将蓝色调谐为绿色，然后绿色调谐再到红色(时间23s)，通过470nm的光照射(40mw/cm2)将红色调谐为绿色，然后绿色调谐再到蓝色(时间14s)，实现了胆甾型液晶材料光致变色纤维的色彩响应。其主要缺点是：光源难控，难以实现理想颜色的精准调控，且不适合在可见光范围内工作，稳定性和可控性比较差。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用基于胆甾型液晶材料的电致变色纤维，驱动电压稳定，且方便处理，具有良好的可控性与多稳态性，在液晶变色方面将有巨大的应用优势的基于多稳态胆甾型液晶的电致变色纤维器件及制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于多稳态胆甾型液晶材料的电致变色纤维器件，包括多个液晶纤维的阵列组合，每个液晶纤维包括外包层和位于外包层内部的间隔子、内电极和胆甾型液晶材料，所述外包层和内电极为同心圆柱；所述间隔子包括多个，间隔子设置在外包层和内电极之间，间隔子为球体结构，其分别与外包层的内侧面和内电极的外侧面相邻；在外包层和内电极之间除间隔子以外的区域填充有胆甾型液晶材料。进一步地，所述液晶纤维的阵列组合中，多个液晶纤维按照多边形排列的方式进行组合。进一步地，所述每个液晶纤维使用相同的胆甾型液晶材料。进一步地，所述每个液晶纤维使用不同的胆甾型液晶材料。所述外包层采用透明导电材料制成，作为电致变色纤维器件的外电极；外包层采用ito、pedot或掺杂纳米银的环氧树脂聚合物制成。一种基于多稳态胆甾型液晶材料的电致变色纤维器件制备方法，包括以下步骤：s1、制备内电极，选择电极预制棒，在电极预制棒外均匀涂覆一层石墨烯，然后进行热固化；s2、在电极棒外旋转均匀涂覆一层球形间隔子；s3、制备外包层，将透明导电材料制备成成两个相同的空心半圆柱体棒；s4、将涂覆过间隔子的内电极放置在两个半圆柱体棒之间，然后将两根半圆柱棒拼接成一根完整圆柱体；s5、进行灌晶操作，向步骤s4得到的圆柱体中灌入胆甾型液晶材料，使胆甾型液晶材料充满外包层和内电极之间除间隔子以外的区域，得到液晶纤维；s6、对步骤s5得到的液晶纤维进行退火操作：将液晶纤维采用每20min升温30℃的升温速率，从20℃升温到50℃；然后在50℃时保温30min，再用每60min降温30℃的降温速率将液晶纤维降温至20℃；s7、对液晶纤维表面进行抛光打磨处理；s8、将多个液晶纤维以多边形排列的方式组合成纤维束，形成电致变色纤维器件。本发明的有益效果是：(1)本发明制备的基于胆甾型液晶材料的电致变色纤维，能够随电压的变化显示出不同的颜色，具有色彩鲜明，灵敏度高的特点，并且该工艺生产效率高，可规模化生产；(2)采用基于胆甾型液晶材料的电致变色纤维，驱动电压稳定，且方便处理。在可控性、稳定性以及适应环境等方面明显优于温致变色以及光致变色液晶纤维；(3)基于胆甾型液晶材料的电致变色纤维具有良好的可控性与多稳态性，在液晶变色方面将有巨大的应用优势。附图说明图1为本发明的基于多稳态胆甾型液晶材料的电致变色纤维器件的结构示意图；图2为本发明的基于多稳态胆甾型液晶材料的电致变色纤维器件的横截面示意图；附图标记说明：1-外包层，2-间隔子，3-内电极，4-胆甾型液晶材料。具体实施方式下面结合附图进一步说明本发明的技术方案。如图1所示，一种基于多稳态胆甾型液晶材料的电致变色纤维器件，包括多个液晶纤维的阵列组合，每个液晶纤维包括外包层1和位于外包层1内部的间隔子2、内电极3和胆甾型液晶材料4，所述外包层1和内电极3为同心圆柱；所述间隔子2包括多个，间隔子2设置在外包层1和内电极3之间，间隔子2为球体结构，其分别与外包层1的内侧面和内电极3的外侧面相邻(图1中采用三个间隔子的设置，其位于外包层1和内电极中部的位置，并且均匀分布在外包层1与内电极3之间的一个环形上，作为内外电极间的支撑)；在外包层1和内电极3之间除间隔子2以外的区域填充有胆甾型液晶材料4。本实施例的电致变色纤维器件变色驱动电压是15v左右。其中，纤维胆甾型液晶材料为一种向列型液晶xh1100掺杂一定浓度(22％)的手性剂s811作为胆甾型液晶材料，内电极3为304不锈钢丝，其直径为400μm；中间液晶区内径为50μm，间隔子的尺寸为直径50μm，且为对称分布，纤维外包层的内径为600μm，厚度为20μm。进一步地，所述的金属电极(内电极)采用导电良好的金属丝，并将金属壁发黑处理成深色以提高对比度，所述金属丝可以是不锈钢丝、铜丝或钨丝等，其直径在微米至毫米之间，其韧性较好，而且成本低，容易与纤维共拉。进一步地，所述外包层1采用透明导电材料制成，作为电致变色纤维器件的外电极；外包层1采用ito、pedot或掺杂纳米银的环氧树脂聚合物制成，外包层的尺寸在几百微米量级。所述的电控多稳态变色液晶纤维内外电极间会保有间隔子作为支撑，间隔子的数目包括但不限于两个、三个、四个等，间隔子的形状一般是球形的。所述不同手性剂浓度的胆甾型液晶材料是指相同电压下驱动呈现出不同颜色或是不同电压下驱动呈现出相同的颜色，可以使用相同的胆甾型液晶材料，也可以使用不同的胆甾型液晶材料。如图2所示，为本发明制备的液晶纤维(三根纤维组合，三间隔子结构)的阵列组合结构的截面图，1是纤维的外包层，2是球形间隔子，3是内电极，三根纤维里填充的是不同特性的胆甾型液晶材料。可以明显看出，3种胆甾型液晶材料的螺距不同。所采用的胆甾型液晶是通过向列型液晶混合手性剂制备的，不同的手性剂，对应的螺旋扭曲力也不同，同一布拉格反射色所需的手性剂的浓度也不同。所述的胆甾型液晶的布拉格反射色可以通过调节手性剂的浓度和材料来进行调节。所用手性剂材料的选择：手性剂材料cncb15s811r1011扭曲力htp(μm-1)5.27.910.128.2旋向左旋左旋左旋右旋综上来看，s811的扭曲力是所有左旋手性剂里最好的一个(同一布拉格反射色所需的手性剂的浓度最低)，所以采用s811作为本实验的手性剂材料。所述的实现稳态的电压也可以通过改变频率来调节；通过电场可以实现的不仅是双稳态，也可以实现多稳态(同一种颜色的不同反射率)。进一步地，所述液晶纤维的阵列组合中，多个液晶纤维按照多边形排列的方式进行组合。一种基于多稳态胆甾型液晶材料的电致变色纤维器件制备方法，包括以下步骤：s1、制备内电极，选择电极预制棒(直径为400μm)，在电极预制棒外均匀涂覆一层石墨烯，然后进行热固化；内电极结构尺寸包括但不限于微米尺寸，内电极表面涂覆石墨烯固化，是为了把电极涂黑，得到更好的色彩对比度，以实现更好的液晶显示效果；s2、在电极棒外旋转均匀涂覆一层球形间隔子；所选择的间隔子尺寸，就是最终电致变色纤维器件中液晶的厚度，本实施例间隔子的直径为50μm；所选择的间隔子浓度，决定最终电控变色液晶纤维结构中液晶的占空比；喷洒间隔子的过程中，电极棒同时均匀转动，以保证间隔子在电极棒上的分布是均匀的。s3、制备外包层，将透明导电材料(包括ito、pedot或掺杂纳米银的环氧树脂聚合物等材料)制备成成两个相同的空心半圆柱体棒；空心半圆柱体棒的内径为600μm，厚度为20μm；纤维外包层的透明度决定了液晶最终的色彩显示效果，所以透明度要尽可能高；纤维外包层要具有一定的雾度值，使液晶的最终色彩显示更加的柔和，具有更宽的角谱；对纤维外包层导电性的主要要求是均一性，以实现液晶区电场的均一性，达到液晶区更好地径向电场均一性效果。s4、将涂覆过间隔子的内电极放置在两个半圆柱体棒之间，然后将两根半圆柱棒拼接成一根完整圆柱体，外包层和间隔子间要求没有缝隙，紧密贴合。s5、进行灌晶操作，向步骤s4得到的圆柱体中灌入胆甾型液晶材料，使胆甾型液晶材料充满外包层和内电极之间除间隔子以外的区域，得到液晶纤维；灌晶操作可以使用热灌晶法、真空灌晶法等方法，由于本实施例的器件尺寸较小，所以采用真空泵抽真空的方式进行灌晶，能够取得更好的额灌晶效果。s6、对步骤s5得到的液晶纤维进行退火操作：将液晶纤维采用每20min升温30℃的升温速率，从20℃升温到50℃；然后在50℃时保温30min，再用每60min降温30℃的降温速率将液晶纤维降温至20℃；s7、对液晶纤维表面进行抛光打磨处理；s8、将多个液晶纤维(不同的液晶纤维使用不同的胆甾型液晶材料，则其布拉格反射色相同，但反射率不同)以多边形排列的方式组合成纤维束，形成电致变色纤维器件，通过电压控制0/1通断，可以实现2n种稳态效果。灌晶完成后，此时纤维显示颜色为平面态(纤维呈红色)；以1khz的频率，12v的电压的交流电场驱动，纤维内液晶达到焦锥态(纤维呈黑色)，电压加大到50v时，液晶为向列态(纤维仍呈黑色)，此时，若缓慢撤掉电压，液晶会稳定在焦锥态(纤维稳定呈黑色)；若快速撤掉电压，液晶会回到平面态(纤维回到红色)，这两者都是零点场下的稳定状态(在0-12v之间，纤维的颜色反射率会随着电压的增加而降低，两者基本上是负相关的关系，但是这个电压范围内，纤维的颜色基本还是红色，只是程度不同。所以可以在0-12v的范围内，利用不同的电压驱动，实现红色的不同反射率)。由此，一根纤维可以实现红色的一个反射率r1和黑色的零电场双稳态的切换；但三根纤维(三个反射率)构成的一个阵列组合单元就可以实现8个稳态且可以自由切换，实现了纤维态的多稳态电控液晶变色单元器件。多稳态组合的实现：将n种灌有不同特性的胆甾型液晶材料(布拉格反射色相同，但反射率不同)的纤维以n边形排列的方式组合成纤维束，形成一个阵列结构单元，每一根纤维可以实现两种稳态(某种布拉格反射色的反射率r1和黑色)，n根纤维分别是这一颜色的n种反射率，以阵列的方式组合在一起，就可以实现2n种稳态效果。电路控制说明：每根纤维的电路控制都主要分两种状态，当需要显示的颜色为黑色时，需要将电压给到对应胆甾型液晶材料的阈值电压(即，使胆甾相胆甾型液晶材料处于向列态的电压)，然后缓慢降低电压直至零电压(即，胆甾相胆甾型液晶材料会稳定在焦锥态的过程)，液晶纤维会稳定在黑色；当需要显示的颜色为胆甾型液晶材料对应的布拉格反射色时，需要将电压给到对应胆甾型液晶材料的阈值电压(即，使胆甾相胆甾型液晶材料处于向列态的电压)，然后快速降低电压至零电压(即，胆甾相胆甾型液晶材料会从焦锥态转变回平面态的的过程)，液晶纤维最终会显示并稳定在其对应的布拉格反射色。对于不同的胆甾型液晶材料(布拉格反射色相同，但反射率不同)填充的纤维阵列组合，应该给予相同的交流电场驱动(电压和频率相同)；对于相同的胆甾型液晶材料(布拉格反射色相同，但反射率不同)填充的纤维阵列组合，应该给予不同的交流电场驱动(电压和频率不同)。本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。当前第1页12