彩色滤光片用组合物、红外线透过滤光片及其制造方法、以及红外线传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种彩色滤光片用组合物、红外线透过滤光片及其制造方法、以及红 外线传感器。
【背景技术】
[0002] 彩色滤光片是在固体摄影元件或液晶显示器中不可或缺的构成零件。尤其，在固 体摄影元件用的彩色滤光片中，要求颜色分解性的提升及颜色再现性的提升。
[0003] 此种彩色滤光片是具备多种色调的着色区域（着色硬化膜）而形成，通常，至少具 备红色、绿色、及蓝色的着色区域（以下，也称为"着色图案"或"着色像素"）而形成。作为 着色图案的形成方法，首先，在第1种色调中，涂布具有红色、绿色、蓝色的任一种的着色剂 的着色感放射线性组合物，进行曝光、显影，视需要进行加热处理而形成所述色调的着色图 案后，在第2种色调、第3种色调中重复相同的涂布、曝光、显影、视需要的加热处理的工艺。
[0004] 作为彩色滤光片中的着色剂，颜料因具有鲜明的色调与高着色力而得到广泛使 用，尤其，优选为使用经微细化、且显示出适宜的颜色分解性的颜料。
[0005]另外，最近在固体摄影元件中，为了提升分辨率而要求使着色像素变得微细（例 如，一边为1. 0 ym以下的着色图案），但已知伴随着色像素的微细化，噪声会增加。
[0006] 固体摄影元件在各种用途中有效地用作光传感器。
[0007] 例如，近红外线因波长比可见光长，故难以散射，而也可有效地用于距离测量或三 维测量等。另外，因近红外线对人、动物等而言不可见，故即便在夜间利用近红外线光源照 射被拍摄对象，被拍摄对象也不会察觉，作为拍摄夜行性的野生动物的用途、防止犯罪用 途，也可不刺激对方而进行拍摄。对此种近红外线进行感知的光传感器可扩展至各种用途， 且迫切期望开发一种可用于对近红外线进行感知的固体摄影元件的彩色滤光片。
[0008] 例如，已知有被认为在近红外波长区域~红外波长区域中光的吸收小、所述波长 区域中的透光率高的树脂黑色矩阵（resin black matrix)(例如，专利文献1)，但近红外线 区域的透过仍然不充分，尤其，难以用作用以检测近红外线区域的红外线传感器中的红外 线透过滤光片。
[0009] 另外，近年来要求非常薄的（例如厚度为0. 5ym的）红外线透过滤光片，但存在 如下的问题：伴随厚度变薄，红外线透过滤光片对于可见光的遮光性容易下降（即，容易产 生源自可见光成分的噪声），结果，作为红外线传感器的性能下降。
[0010] [现有技术文献]
[0011] [专利文献]
[0012][专利文献1]日本专利特开2009-69822号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明是鉴于上述状况而成者，其课题在于达成下述的目的。
[0015] 即，本发明的目的在于提供一种彩色滤光片用组合物、及使用其的红外线透过滤 光片、红外线透过滤光片的制造方法、以及红外线传感器，上述彩色滤光片用组合物可制作 即便非常薄（例如厚度为0. 5ym)，也可在源自可见光成分的噪声少的状态下使红外线（特 别是近红外线）透过的红外线透过滤光片。
[0016] 解决问题的技术手段
[0017] 本发明者等人鉴于上述实际情况而进行努力研宄的结果，发现使用含有近红外透 过黑色色材的彩色滤光片用组合物所形成的红外线透过滤光片可达成上述课题，从而完成 了本发明。即，本发明如下所述。
[0018] [1]
[0019] 一种彩色滤光片用组合物，其包括近红外透过黑色色材。
[0020] [2]
[0021] 根据上述[1]所述的彩色滤光片用组合物，其还包括光聚合引发剂、及聚合性化 合物。
[0022] [3]
[0023] 根据上述[1]或[2]所述的彩色滤光片用组合物，其中上述近红外透过黑色色材 为选自由双苯并呋喃酮系颜料、甲亚胺系颜料、茈系颜料、及偶氮系染料所组成的群组中的 一种以上。
[0024] [4]
[0025] 根据上述[1]至[3]中任一项所述的彩色滤光片用组合物，其在形成膜厚为 0. 5ym的膜时，上述膜的厚度方向的透光率在波长400nm~630nm的范围内的标准偏差为 6. 0以下。
[0026] [5]
[0027] 根据上述[1]至[4]中任一项所述的彩色滤光片用组合物，其含有近红外透过黑 色颜料作为上述近红外透过黑色色材，且上述近红外透过黑色颜料的平均粒径为50nm以 下。
[0028] [6]
[0029] 根据上述[1]至[5]中任一项所述的彩色滤光片用组合物，其在形成膜厚为 0. 5ym的膜时，上述膜的厚度方向的透光率在波长400nm~650nm的范围内的最大值为 20 %以下，上述膜的厚度方向的透光率在波长800nm~1300nm的范围内的最小值为80 %以 上。
[0030] [7]
[0031] 根据上述[1]至[6]中任一项所述的彩色滤光片用组合物，其还包括高分子分散 剂，上述高分子分散剂为选自由酸值为60mgK0H/g以上的树脂、具有氨基的树脂、及寡聚亚 胺系树脂所组成的群组中的一种以上。
[0032] [8]
[0033] 根据上述[1]至[7]中任一项所述的彩色滤光片用组合物，其还包括与上述近红 外透过黑色色材不同的着色剂。
[0034] [9]
[0035] -种红外线透过滤光片，其由根据上述[1]至[8]中任一项所述的彩色滤光片用 组合物形成。
[0036] [10]
[0037] -种红外线透过滤光片的制造方法，其包括：将根据上述[1]至[8]中任一项所述 的彩色滤光片用组合物赋予至基板上，而形成红外线透过组合物层的工序；将红外线透过 组合物层曝光成图案状的工序；以及对曝光后的上述红外线透过组合物层进行显影而形成 图案的工序。
[0038] [11]
[0039] -种红外线传感器，其包括根据上述[9]所述的红外线透过滤光片、或由根据上 述[10]所述的红外线透过滤光片的制造方法所获得的红外线透过滤光片。
[0040] 发明的效果
[0041] 根据本发明，可提供一种彩色滤光片用组合物、及使用其的红外线透过滤光片、红 外线透过滤光片的制造方法、以及红外线传感器，上述彩色滤光片用组合物可制作即便非 常薄（例如厚度为0. 5 ym)，也可在源自可见光成分等的噪声少的状态下使红外线（特别是 近红外线）透过的红外线透过滤光片。
【具体实施方式】
[0042] 以下，对本发明进行详细说明。
[0043] 以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施形态来进行， 但本发明并不限定于此种实施形态。再者，在本说明书中，使用"~"来表示的数值范围是 指包含"~"的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0044] 本发明的彩色滤光片组合物含有近红外透过黑色色材。
[0045] 本发明的彩色滤光片组合物典型的是黑色组合物，另外，因使近红外线透过，故也 可称为近红外线透过组合物。
[0046] 以下，对可构成本发明的组合物的各成分进行说明。
[0047] 〈 (A)近红外透过黑色色材〉
[0048] 如上所述，本发明的彩色滤光片用组合物含有近红外透过黑色色材。
[0049] 根据此种本发明的彩色滤光片用组合物，可制作即便非常薄（例如厚度为 0. 5 y m)，也可在源自可见光成分等的噪声少的状态下使红外线（特别是近红外线）透过的 红外线透过滤光片。
[0050] 本发明的彩色滤光片用组合物中的近红外透过黑色色材是选择性地使近红外光 透过的色材，优选为当由上述彩色滤光片用组合物来形成膜厚为0. 5 y m、且自身（近红外 透过黑色色材）相对于膜的总固体成分的浓度为60质量％的膜时，可使上述膜的厚度方 向的透光率在波长400nm~650nm的范围内的最大值变成30%以下、且可使波长800nm~ 1300nm的范围内的最小值变成80 %以上的色材，特别优选为可使上述膜的厚度方向的透 光率在波长400nm~650nm的范围内的最大值变成20%以下、且可使波长800nm~1300nm 的范围内的最小值变成80%以上的色材。
[0051] 以下表示由本发明中的组合物所形成的膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
[0052] 将组合物通过旋涂等方法，以干燥后的膜厚变成0. 5 ym的方式将本发明的组合 物涂布于玻璃基板上而设置膜，并在100°c下利用加热板干燥120秒。
[0053] 膜的膜厚是使用触针式表面形状测定器（爱发科（ULVAC)公司制造的戴科泰克 (DEKTAK) 150)，对具有膜的干燥后的基板进行测定。
[0054] 使用紫外可见近红外分光光度计（日立先端科技（Hitachi High-Technologies) 公司制造的U-4100)的分光光度计（ref.(参照）玻璃基板），在波长300nm~1300nm的范 围内测定所述具有膜的干燥后的基板的透过率。
[0055] 近红外透过黑色色材可为近红外透过黑色颜料，也可为近红外透过黑色染料，但 优选为近红外透过黑色颜料。
[0056] 作为近红外透过黑色颜料，可适宜地列举双苯并呋喃酮（bisbenzofuranone)系 颜料、甲亚胺（azomethine)系颜料、花（perylene)系颜料等。
[0057] 作为近红外透过黑色染料，可适宜地列举偶氮（azo)系染料等。
[0058] 即，近红外透过黑色色材优选为选自由双苯并呋喃酮系颜料、甲亚胺系颜料、茈系 颜料、及偶氮系染料所组成的群组中的一种以上，更优选为选自由双苯并呋喃酮系颜料、甲 亚胺系颜料、及偶氮系染料所组成的群组中的一种以上，进而更优选为双苯并呋喃酮系颜 料。
[0059] 作为双苯并呋喃酮系颜料，可列举日本专利特表2012-528448号公报、日本专利 特表2010-534726号公报、日本专利特表2012-515234号公报等中所记载者，例如可作为巴 斯夫（BASF)公司制造的"易加佛尔（IRGAPHOR)BK"而获得。
[0060] 作为甲亚胺系颜料，可列举日本专利特开平1-170601号公报、日本专利特开平 2-34664号公报等中所记载者，例如可作为大日精化公司制造的"克罗姆芬黑（Chromofine Black) A1103" 而获得。
[0061] 偶氮染料并无特别限定，但可适宜地列举由下述式（A-1)所表示的化合物等。
[0062] [化 1]
[0064]克罗姆芬黑（Chromofine Black)A1103 易加佛尔（IRGAPHOR)BK
[0066] 本发明的彩色滤光片用组合物优选为含有近红外透过黑色颜料作为近红外透过 黑色色材，在此情况下，近红外透过黑色颜料的平均粒径优选为50nm以下，更优选为30nm 以下。近红外透过黑色颜料的平均粒径通常为lnm以上。
[0067] 此处，本说明书中的颜料的平均粒径是基于利用日机装（股份）制造的麦奇克 UPA(MICROTRACUPA) 150 的测定者。
[0068] 相对于本发明的彩色滤光片用组合物的总固体成分，近红外透过黑色色材的含量 优选为20质量％~80质量％，更优选为40质量％~80质量％。
[0069] 〈⑶着色剂〉
[0070] 本发明的彩色滤光片用组合物也可含有与上述近红外透过黑色色材不同的着色 剂⑶。
[0071] 作为着色剂（B)，可列举颜料、及染料等。
[0072] 颜料优选为有机颜料，可列举以下者。但是，本发明并不限定于这些颜料。
[0073] C. I.颜料黄（Pigment Yellow) 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、 24、31、32、34、35、35 :1、36、36 :1、37、37 :1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、 81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、 119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、 156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、 182、185、187、188、193、194、199、213、214 等（以上，黄色颜料），
[0074] C. I.颜料橙（Pigment 0range)2、5、13、16、17 :1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、 52、55、59、60、61、62、64、71、73等（以上，橙色颜料），
[0075] C. I.颜料红（Pigment Red) 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48 :1、 48 :2、48 :3、48 :4、49、49 :1、49 :2、52 :1、52 :2、53 :1、57 :1、60 :1、63 :1、66、67、81 :1、81 : 2、81 :3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、 172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、 220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279 等（以上，红色颜料），
[0076] C. I.颜料绿（Pigment Green) 7、10、36、37、58 等（以上，绿色颜料），
[0077] C. I.颜料紫（Pigment Violet)l、19、23、27、32、37、42 等（以上，紫色颜料），
[0078] C. I.颜料蓝（Pigment Blue) 1、2、15、15 :1、15 :2、15 :3、15 :4、15 :6、16、22、60、 64、66、79、80等（以上，蓝色颜料），
[0079] C. I.颜料黑（Pigment Black) 1、7、31、32,路马近黑（Lumogen Black) FK428〇 (巴 斯夫公司制造）、路马近黑（Lumogen Black)FK4281(巴斯夫公司制造）等（以上，黑色颜 料）
[0080] 这些有机颜料可单独使用、或将各种组合使用。
[0081] 染料并无特别限制，可使用从前作为彩色滤光片用染料而公知的染料。
[0082] 作为化学结构，可使用：吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡 啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并 吡唑甲亚胺系、咕吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等的染料。另外，也可使 用这些染料的多聚体。
[0083]另外，作为染料，有时可适宜地使用酸性染料及/或其衍生物。
[0084] 此外，还可有用地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、 分散染料、油溶染料、食品染料、及/或这些的衍生物等。
[0085] 以下列举酸性染料的具体例，但并不限定于这些具体例。例如可列举：
[0086]酸性茜素紫（acid alizarin violet)N ;酸性黑（acid black) 1、2、24、48 ;酸性蓝 (acid blue) 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、 113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1;酸性铬紫（&(^(1。111'〇1116 ￥1〇16〇 K;酸性品红（acid Fuchsin);酸性绿（acid green)l、3、5、9、16、25、27、50;酸性橙（acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;酸性红（acid red)1、4、8、14、17、18、26、 27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、 129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、 260、266、274 ;酸性紫（acid violet)6B、7、9、17、19 ;酸性黄（acid yellow) 1、3、7、9、11、 17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243 ;食用黄（Food Yellow) 3 ;及这些染料的衍生物。
[0087] 另外，上述以外的偶氮系、咕吨系、酞菁系的酸性染料也优选，也可优选地使用 C. I.溶剂蓝（Solvent Blue)44、38 ;C. I.溶剂授（Solvent orange)45 ;罗丹明（Rhodamine) B、罗丹明110等酸性染料及这些染料的衍生物。
[0088] 其中，作为染料，优选为选自三芳基甲烷系、蒽醌系、甲亚胺系、亚苄基系、氧杂菁 系、花青系、吩噻嘆系、啦略并啦唑甲亚胺系、咕吨系、酞菁系、苯并啦喃系、靛蓝系、吡唑偶 氮系、苯胺基偶氮系、啦唑并三唑偶氮系、啦啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系吡咯亚甲基系中的着 色剂。
[0089] 进而，也可将颜料与染料组合使用。
[0090] 相对于本发明的彩色滤光片用组合物的总固体成分，着色剂（B)的含量优选为1 质量％~60质量％，更优选为1质量％~30质量％。
[0091] 本发明的彩色滤光片用组合物通过含有与近红外透过黑色色材（A)不同的一种 或两种以上的着色剂（例如选自由黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、绿色颜料、紫色颜料、蓝 色颜料及黑色颜料等所组成的群组中的一种以上的着色剂），而可使其后将详述的"形成膜 厚为0. 5 y m的膜时的膜的厚度方向的透光率在波长400nm~630nm的范围内的标准偏差" 进一步降低。
[0092] 在此情况下，相对于近红外透过黑色色材（A) 100质量份，着色剂（B)为1质量 份~300质量份的范围，优选为1质量份~200质量份的范围。
[0093] 在本发明的彩色滤光片用组合物含有颜料作为着色剂（B)的情况下，所述颜料的 平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下。作为着色剂（B)的颜料的平均粒径通 常为10nm以上。
[0094] 具有上述平均粒径的近红外透过黑色颜料（或具有上述平均粒径的近红外透过 黑色颜料与作为着色剂（B)的颜料的混合颜料）可通过如下方式来制备：优选为将近红外 透过黑色颜料（或上述混合颜料）与分散剂及溶剂混合而制成颜料混合液，然后利用例如 珠磨机、辊磨机等粉碎机进行粉碎，并进行混合?分散。以上述方式获得的颜料通常变成颜 料分散液的形态。
[0095] _颜料的微细化_
[0096] 在本发明中，优选为使用微细且经整粒化的颜料。颜料的微细化通过经过如下的 工序来达成：将颜料与水溶性有机溶剂及水溶性无机盐类一同制备高粘度的液状组合物， 然后使用湿式粉碎装置等，附加应力来加以磨碎。
[0097] 作为颜料的微细化工序中所使用的水溶性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、 正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单 丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0098] 另外，只要通过少量使用而吸附于颜料上，且不流失于废水中，则也可使用水溶性 低、或不具有水溶性的其他溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、 喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二 甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
[0099] 用于颜料的微细化工序的溶剂可仅为一种，视需要也可将两种以上混合使用。
[0100] 作为本发明中用于颜料的微细化工序的水溶性无机盐，可列举：氯化钠、氯化钾、 氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
[0101] 微细化工序中的水溶性无机盐的使用量为颜料的1质量倍~50质量倍，多会具有 磨碎效果，但就生产性的观点而言，更优选的量为1质量倍~10质量倍。另外，优选为使用 水分为1 %以下的无机盐类。
[0102] 相对于颜料100质量份，微细化工序中的水溶性有机溶剂的使用量为50质量份~ 300质量份的范围，优选为100质量份~200质量份的范围。
[0103] 颜料的微细化工序中的湿式粉碎装置的运转条件并无特别限制，但为了使利用粉 碎介质的磨碎有效地进行，装置为捏合机（kneader)时的运转条件优选为装置内的刀片的 转速为l〇rpm~200rpm，另外，双轴的旋转比相对大时磨碎效果大而优选。运转时间优选为 与干式粉碎时间相加为1小时~8小时，装置的内温优选为50°C~150°C。另外，作为粉碎 介质的水溶性无机盐优选为粉碎粒度为5 ym~50 ym、粒径的分布尖锐、且为球形。
[0104](颜料分散液的制备）
[0105] 当本发明的彩色滤光片用组合物含有作为近红外透过黑色色材（A)的近红外透 过黑色颜料时（或含有作为近红外透过黑色色材（A)的近红外透过黑色颜料与作为着色 剂（B)的颜料时），优选为视需要将所述（这些）颜料与颜料分散剂、有机溶剂、颜料衍生 物、及高分子化合物等其他成分等一同分散来制备颜料分散液，并使所获得的颜料分散液 与（C)光聚合引发剂、（D)聚合性化合物、及视需要而添加的其他成分混合来制备。
[0106] 以下，对颜料分散液的组成、颜料分散液的制备的方法进行详述。
[0107] 颜料分散液的制备方法并无特别限制，作为分散的方法，例如可通过如下方式来 进行