固体摄像元件及其制造方法、红外光截止滤波器形成用硬化性组合物、照相机模块的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体摄像元件及其制造方法，特别涉及一种含有含钨氧化物微粒 子的红外光截止滤波器的固体摄像元件及其制造方法。
[0002] 另外，本发明涉及一种红外光截止滤波器形成用硬化性组合物及照相机模块 (camera module)〇
【背景技术】
[0003] 近年来，为了实现数字照相机或移动电话等的画质提高，正在进行摄像元件的技 术革新。迄今为止，主要着眼于增多像素数，但也设法利用像素数以外的技术来提高画质。
[0004] 例如在专利文献1中揭示有一种固体摄像元件用彩色滤光片（color filter)，其 是将红绿蓝三原色的滤波器、与至少在红外范围内具有灵敏度的红外滤波器（红外光截止 滤波器）组合配置而成。更具体而言，揭示有一种固体摄像元件用彩色滤光片，其特征在 于：在配置有上述三原色的彩色滤波器的像素位置上，进一步配置有阻断红外光的红外光 截止滤波器。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]日本专利特开2005-6066号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 另一方面，在专利文献1中，并无与红外光截止滤波器中使用的材料有关的记载， 另外，并未暗示利用具有微影性能的材料来形成红外光截止滤波器。
[0010] 本发明人等人关于红外光截止滤波器中使用的材料进行了研究，结果得知，视所 使用的材料不同，有时与红外光截止滤波器邻接而配置的三原色的彩色滤波器的分光特性 劣化。
[0011] 鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种固体摄像元件，其具备抑制邻接 的三原色的彩色滤波器的分光特性产生劣化的红外光截止滤波器。
[0012] 另外，本发明的目的也在于提供一种上述固体摄像元件的制造方法及红外光截止 滤波器形成用硬化性组合物。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014] 本发明人等人对现有技术的问题进行了努力研究，结果发现，通过使用显示出既 定特性的含钨氧化物微粒子的层作为红外光截止滤波器，可解决上述课题。
[0015] 即发现，可通过以下构成来达成上述目的。
[0016] (1) 一种固体摄像元件，具有：
[0017] 半导体基板；
[0018] 排列于半导体基板的受光面侧的构成多个像素的多个光电转换元件；及
[0019] 与多个光电转换元件相对应、且配置于多个光电转换元件各自的光入射侧的滤光 片层；并且
[0020] 滤光片层至少包含透射红色的波长范围的光的红色彩色滤光片、透射绿色的波长 范围的光的绿色彩色滤光片、透射蓝色的波长范围的光的蓝色彩色滤光片、及阻断红外光 的红外光截止滤波器，
[0021] 红外光截止滤波器是与红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至 少一个邻接而配置，
[0022] 在红外光截止滤波器中含有含碱金属的钨氧化物微粒子，
[0023] 红外光截止滤波器的800nm~1300nm的波长范围的透射率为60%以下。
[0024] (2)根据（1)所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器的厚度为ΙΟμπι以 下。
[0025] (3)根据（1)或（2)所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器的900nm~ 1300nm的波长范围的透射率为5 %以下。
[0026] (4)根据⑴至（3)中任一项所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器是配 置于红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个的光入射侧。
[0027] (5)根据⑴所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器的厚度为I. 0 μπι以 下。
[0028] (6)根据⑴至（5)中任一项所记载的固体摄像元件，其中相对于红外光截止滤波 器的总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为21质量％~70质量％。
[0029] (7)根据⑴至（6)中任一项所记载的固体摄像元件，其中相对于红外光截止滤波 器的总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为40质量％~60质量％。
[0030] (8)根据⑴至（7)中任一项所记载的固体摄像元件，其中自光入射侧观察的红外 光截止滤波器的形状为大致四角形状，且其一边为2 μ m以下。
[0031] (9)根据⑴至⑶中任一项所记载的固体摄像元件，其中红外光截止滤波器是由 至少含有钨氧化物微粒子、碱可溶性粘合剂及聚合性化合物的硬化性组合物所形成。
[0032] (10)根据（9)所记载的固体摄像元件，其中聚合性化合物为在分子内具有多个聚 合性基的多官能聚合性化合物。
[0033] (11)根据（9)或（10)所记载的固体摄像元件，其中碱可溶性粘合剂包含将含有后 述通式（ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物。
[0034] (12)根据⑴至（11)中任一项所记载的固体摄像元件，其中微粒子的含碱金属的 钨氧化物是由后述通式（组成式）（I)所表示。
[0035] (13) -种红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，含有含碱金属的钨氧化物微 粒子、粘合剂及聚合性化合物，且相对于总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为21质 量％~70质量％。
[0036] (14)根据（13)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相对于总 固体成分质量，粘合剂的含量为21质量％~60质量％。
[0037] (15)根据（13)或（14)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相 对于总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为21质量％~30质量％，且相对于总固体成 分质量，粘合剂的含量为25质量％~60质量％。
[0038] (16)根据（13)或（14)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中相 对于总固体成分质量，钨氧化物微粒子的含量为40质量％~60质量％，且相对于总固体成 分质量，粘合剂含量为20质量％~55质量％。
[0039] (17)根据（13)至（16)中任一项所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合 物，还含有聚合引发剂，且相对于总固体成分质量，聚合引发剂的含量为15质量％以下。
[0040] (18)根据（13)至（17)中任一项所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合 物，还含有分光变化抑制剂。
[0041] (19)根据（18)所记载的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物，其中分光变化 抑制剂具有酚性羟基及/又苯并三唑骨架。
[0042] (20) -种固体摄像元件的制造方法，其是根据（1)至（12)中任一项所记载的固体 摄像元件的制造方法，并且上述固体摄像元件的制造方法依序包括：
[0043] 使用至少含有钨氧化物微粒子、碱可溶性粘合剂及聚合性化合物的硬化性组合物 在半导体基板上形成感光层的步骤；
[0044] 对感光层进行图案曝光而使曝光部硬化的步骤；以及
[0045] 通过碱显影将未曝光部去除而形成图案的步骤。
[0046] (21) -种照相机模块，具备根据⑴至（12)中任一项所记载的固体摄像元件。
[0047] 发明的效果
[0048] 根据本发明，可提供一种固体摄像元件，其具备抑制邻接的三原色的彩色滤波器 的分光特性产生劣化的红外光截止滤波器。另外，根据本发明，能以更高的精度阻断进入受 光元件中的红外光。
[0049] 另外，根据本发明，也可提供一种具有充分的红外光遮光能力、并且可实现薄膜且 微细的微影的红外光截止滤波器形成用硬化性组合物。
[0050] 进而，根据本发明，可形成一种不使邻接的彩色滤光片（彩色滤波器）的分光特性 劣化的红外光截止滤波器。
[0051] 进而，根据本发明，也可提供上述固体摄像元件的制造方法。
【附图说明】
[0052] 图1为表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略 剖面图。
[0053] 图2为本发明的实施形态的固体摄像元件的概略剖面图。
【具体实施方式】
[0054] 以下，对本发明的固体摄像元件及其制造方法的优选态样加以详述。
[0055] 首先，对本发明的与现有技术相比较的特征点加以详述。
[0056] 如上所述，本发明的特征点之一可列举：使用含有碱金属的钨氧化物微粒子作为 与三原色的彩色滤波器邻接的红外光截止滤波器的材料，并且将红外光截止滤波器的光学 特性调整至既定的范围内。可获得本发明的效果的详细理由虽不明确，但可推测如下。首 先预想到，在欲使用红外光截止滤波器形成用硬化性组合物以与通常的彩色滤光片中所用 的红色、绿色、蓝色的彩色滤光片接触的方式形成红外线截止滤波器的情形时，在彩色滤光 片与红外光截止滤波器之间容易产生各构成成分的移动，产生色移（color migration)(彩 色滤波器的分光特性的变化）的问题。相对于此，若红外光截止滤波器中含有上述钨氧化 物微粒子，则在红外光截止滤波器与三原色的彩色滤波器接触的区域中，几乎不会对彩色 滤波器中的色素或颜料的分光特性造成影响。另一方面推测，若在红外光截止滤波器中使 用其他红外阻断材料，则在红外光截止滤波器与三原色的彩色滤波器接触的区域中，红外 阻断材料与彩色滤波器中的色素或颜料混合，容易产生彩色滤波器的性能的劣化。
[0057] 另外，关于可获得本发明的效果的理由，可认为其原因在于：通过使三原色的彩 色滤波器与该红外光截止滤波器邻接，能以更高的精度来阻断在元件内反射而来的杂散光 (stray light)。另外，作为无机颜料的妈氧化物微粒子与其他有机颜料、有机染料相比较， 耐热性、耐光性更优异。
[0058] 以下，一面参照图1及图2,一面对含有本发明的实施形态的固体摄像元件的照相 机模块进行说明，但本发明不受以下具体例的限定。
[0059] 再者，在图1及图2中，对共同的部分标注共同的符号。
[0060] 另外，当说明时，"上"、"上方"及"上侧"在图1及图2中分别是指纸面上的上侧 方向，更具体而言，是指图1及图2中自固体摄像元件100朝向玻璃基板30的方向。另外， "下"、"下方"及"下侧"在图1或图2中分别是指纸面上的下侧方向，更具体而言，是指图1 及图2中自固体摄像元件100朝向电路基板70的方向。
[0061] 图1为表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略 剖面图。
[0062] 图1所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊料球60而连接于作为安装基 板的电路基板70。
[0063] 详细而言，照相机模块200是具备以下构件而构成：在硅基板的第1主面（受光 面）上具备光电转换元件的固体摄像元件100、配置于固体摄像元件100的第1主面侧上方 的玻璃基板30 (光透射性基板）、配置于玻璃基板30的上方的红外线截止滤波器42、配置 于玻璃基板30及红外线截止滤波器42的上方且在内部空间中具有摄像镜头40的镜头支 架50、以及以包围固体摄像元件100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩 44。各构件是利用粘接剂20、粘接剂41、粘接剂43、粘接剂45加以粘接。
[0064] 在照相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄像镜头40、红外线截止滤 波器42、玻璃基板30后，到达固体摄像元件100的光电转换元件。
[0065] 再者，红外线截止滤波器42为任意的构成构件，也可不存在。
[0066] 图2为放大图1中的固体摄像元件100的剖面图。
[0067] 固体摄像元件100是具备以下构件而构成：作为半导体基板的硅基板10、光电转 换元件12、层间绝缘膜13、基底层14、滤光片层15 (红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤 光片15G、蓝色的彩色滤光片15B、红外光截止滤波器151)、保护层16、微透镜17、遮光膜 18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件表面电极27。
[0068] 其中，阻焊层24也可省略。
[0069] 再者，固体摄像元件不限于图2的态样，只要至少具有半导体基板、光电转换元件 及滤光片层即可。
[0070] 首先，以固体摄像元件100的第1主面（受光面）侧的构成为中心加以说明。
[0071] 如图2所示，在固体摄像元件100的作为半导体基板的硅基板10的第1主面（受 光面）侧，设有二维地排列的多个光电转换元件12。
[0072] 在摄像元件部的光电转换元件12上形成有层间绝缘膜13,在层间绝缘膜13上形 成有基底层14。进而在基底层14上，以与多个光电转换元件12相对应的方式，分别配置 有红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器151。 由红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B及红外光截止滤波器151 而构成滤光片层15。
[0073] 光电转换元件12是依以矩阵状配置于硅基板10的受光面上的像素而分开形成。 更具体而言，对接受红色、绿色及蓝色的各范围的波长的光的红色像素（R)、绿色像素（G) 及蓝色像素（B)以及阻断红外光的红外光截止像素（I)分别配置有光电转换元件12。
[0074] 红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波 器151是在对各像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。更 具体而言，透射红色的波长范围的光（通常为约550nm~约700nm)的红色彩色滤光片15R 是在对红色像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。透射 绿色的波长范围的光（通常为约450nm~约610nm)的绿色彩色滤光片15G是在对绿色像 素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。透射蓝色的波长范 围的光（通常为约380nm~约520nm)的蓝色彩色滤光片15B是在对蓝色像素的形成区域 的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基板上。阻断红外光的红外光截止滤波器 151是在对红外光截止像素的形成区域的光电转换元件12的光入射路中形成于半导体基 板上。
[0075] 如图2所示，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外 光截止滤波器151是形成于硅基板10上的同一平面上。即，红色彩色滤光片15R、绿色彩色 滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截止滤波器151是经平面配置。
[0076] 再者，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G、蓝色彩色滤光片15B、红外光截 止滤波器151的排列形式并无特别限制，可采用公知的排列形式（例如拜耳（Bayer)排列、 纵条纹、横条纹）等。
[0077] 另外，在图2中，红外光截止滤波器151是与蓝色彩色滤光片15B邻接而配置，但 不限定于该态样，红外光截止滤波器151只要与红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G 及蓝色彩色滤光片15B的至少一个邻接而配置即可。即，以红外光截止滤波器15的表面与 其他滤光片的表面接触的方式配置。
[0078] 另外，除了图2的态样以外，例如也可在配置于同一平面上的红色彩色滤光片、绿 色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片上，以覆盖这些彩色滤光片的方式设置红外光截止滤波 器。再者，红外光截止滤波器能以覆盖红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片 这三者的方式配置（在光入射侧），也可在红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤 光片的至少一个滤光片上配置于光入射侧。
[0079] 构成红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G及蓝色彩色滤光片15B的材料可 使用公知的材料。材料的种类可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落[0018]~ 段落[0575](对应的美国专利申请公开第2012/235099A1号说明书的段落[0032]~段落
[0705])中记载的材料，将这些内容并入至本申请说明书中。
[0080] 关于构成红外光截止滤波器151的材料，将于后段加以详述。
[0081] 另外，红色彩色滤光片15R、绿色彩色滤光片15G及蓝色彩色滤光片15B的制造方 法并无特别限制，例如可列举作为从前公知的彩色滤光片制造方法的光刻法。更具体而言， 使用光刻法的彩色滤光片的制造方法为以下方法：在基板上涂布含有着色硬化性组合物等 的感光性组合物并使其干燥而形成薄膜，对该薄膜进行图案曝光、显影、烘烤处理，由此形 成着色像素（各彩色滤光片）。
[0082] 在滤光片层15上形成有保护层16,在保护层16上以与光电转换元件12 (滤光片 15层）相对应的方式形成有微透镜17。
[0083] 继而，以固体摄像元件100的第2主面侧的构成为中心加以说明。
[0084] 在该第2主面侧，自第2主面上起遍及贯穿硅基板10的贯通孔的内壁而形成有绝 缘膜22。
[0085] 在绝缘膜22上，以自硅基板10的第2主面上的区域起直至贯通孔的内部的方式 设有经图案化的金属电极23。金属电极23为用于将固体摄像元件100中的光电转换元件 12与电路基板70连接的电极。
[0086] 进而，在第2主面侧设有阻焊层24 (保护绝缘膜），该阻焊层24 (保护绝缘膜）将 形成有金属电极23的第2主面上覆盖，且具有使该金属电极23上的一部分露出的开口部。
[0087] 进而，在第2主面侧设有遮光膜18,该遮光膜18将形成有阻焊层24的第2主面上 覆盖，且具有该金属电极23上的一部分露出的开口部。
[0088] 再者，在图2中，遮光膜18是以将金属电极23的一部分覆盖、且使其余部分露出 的方式经图案化，也能以使金属电极23全部露出的方式经图案化（阻焊层24的图案化也 相同）。
[0089] 另外，阻焊层24也可省略，也可在形成有金属电极23的第2主面上直接形成遮光 膜18〇
[0090] 在所露出的金属电极23上设有作为连接构件的焊料球60,经由该焊料球60,将固 体摄像元件100的金属电极23与电路基板70的未图示的连接用电极电性连接。
[0091] 以上，对固体摄像元件100的构成进行了说明，固体摄像元件100中的红外光截 止滤波器151以外的各部可通过日本专利特开2009-158863号公报的段落[0033]~段落 [0068]中记载的方法、或日本专利特开2009-99591号公报的段落[0036]~段落[0065]中 记载的方法等公知的方法来形成。
[0092] 以上，一面参照图1及图2 -面对作为一实施形态的具体例的固体摄像元件100 进行了说明，但上述一实施形态不限于图1及图2的形态，只要为在受光面侧具有红外光截 止滤波器151的构成，则其构成并无特别限定。
[0093] 以下，对红外光截止滤波器的构成加以详述。
[0094] 红外光截止滤波器为阻断红外光的滤波器，800nm~1300nm的波长范围的透射率 为60%以下。其中，就图像的噪声（noise)减少更优异的方面而言，波长500nm下的透射率 优选为60%以上，更优选为66%以上，进而优选为70%以上，尤其优选为80%以上。另外， 波长1200nm下的透射率优选为30%以下，更优选为20%以下，进而优选为15%以下，尤其 优选为10%以下。另外，优选为800nm~1300nm的波长范围的透射率的最大值为60%以 下，优选为30 %以下，更优选为20 %以下，进而优选为15 %以下，尤其优选为10 %以下。
[0095] 另外，在其他优选态样A(以覆盖红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤 光片的至少一个的方式配置红外光截止滤波器的态样。换言之，将红外光截止滤波器配 置于红色彩色滤光片、绿色彩色滤光片及蓝色彩色滤光片的至少一个的光入射侧的态样） 中，红外光截止滤波器在波长500nm下的透射率优选为57 %以上，更优选为60 %以上，进而 优选为70%以上。另外，波长1200nm下的透射率优选为5%以下，更优选为3%以下，进而 优选为2%以下。另外，在其他优选态样A中，就图像的噪声（noise)减少更优异的方面而 言，红外光截止滤波器的900nm~1300nm的波长范围的透射率优选为5%以下。
[0096] 再者，关于透射率的测定方法，可使用岛津制作所制造的紫外-可见-近红外分光 光度计UV-3600来测定。
[0097] 红外光截止滤波器的厚度并无特别限制，为了达成目标分光特性且使固体摄像元 件小型化，优选为1.0 μπι以下，更优选为0.7 μπι以下，进而优选为0.5 μπι以下。再者，下 限并无特别限制，就维持充分的红外光截止功能的方面而言，优选为〇. 1 μπι以上。
[0098] 另外，在上述其他优选态样A中，红外光截止滤波器的厚度优选为ΙΟμπι以下，更 优选为2 μ m~10 μ m，进而优选为3 μ m~10 μ m，尤其优选为5 μ m~10 μ m。
[0099] 红外光截止滤波器的形状并无特