专利名称：具备含有钠的玻璃基体的电子装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具备含有钠的玻璃基体的太阳能电池、大型显示器等电子装置及其制 造方法，尤其涉及在含有钠的玻璃基体上隔着钠扩散防止层形成有电子元件的电子装置及 其制造方法。
背景技术：
在太阳能电池或大型平板显示器等电子装置中，使用玻璃基体。由于钠玻璃等廉 价的玻璃基体含有钠，因此，在这种玻璃基体上形成太阳能电池元件、显示元件、开关元件 等电子元件时，玻璃基体中的钠会扩散到电子元件中，使电子元件的特性劣化。因此，含有 钠的玻璃不能形成长寿命、高性能特性的电子装置，通常使用不含钠的高价的无碱玻璃。但是，随着电子装置的大型化，玻璃基体的面积增大、成本升高，为了降低大型电 子装置的成本，迫切希望使用廉价的玻璃基体。为了使用含有钠的廉价的玻璃基体，已知在其上形成钠扩散防止层的技术(专利 文献1、专利文献2)。专利文献1 日本特开2000-243327号公报专利文献2 日本特开2000-26139号公报但是，专利文献1中公开的技术中，作为钠扩散防止层，通过溅射法等以500nm的
厚度形成有二氧化硅被膜、掺杂磷的二氧化硅被膜、硅氮氧化物膜、氮化硅膜等中的任意一 种被膜，当应用于大型玻璃基体时成本升高，且钠的扩散防止效果也不高。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能够容易且廉价地应用于大型玻璃基体的电子装 置及其制造方法。本发明还提供具有钠的扩散防止效果高的钠扩散防止层的电子装置及其制造方 法。根据本发明，可以得到一种电子装置，其特征在于，包括含有钠的玻璃基体和设置 在该玻璃基体上的由平坦化涂膜形成的钠扩散防止层，在所述钠扩散防止层上形成有电子 元件。另夕卜，所述钠扩散防止层优选包含通式((CH3) SiO372) x (SiO2) h (其中，0 1.0)表示的涂膜。所述钠扩散防止层的介电常数从钠扩散阻止效果的观点考虑特
别优选为3.0以下。所述钠扩散防止层的厚度可以薄至150 300nm的厚度。另外，所述钠扩散防止 层优选为透明的。根据本发明，可以得到一种电子装置的制造方法，其特征在于，包括在含有钠的 玻璃基体的至少一个主面上，涂布具有通式((CH3) SiCV^JSiO^hJ其中，0<x< 1.0)表 示的组成的涂膜的工序；和对所述涂膜在400°c以下的温度下进行热处理的工序。具体而言，本制造方法包括在含有钠的玻璃基体的至少一个主面上，涂布包含下述缩合物的涂布 液而形成涂膜的工序、和对所述涂膜在400°C以下的温度下进行热处理的工序，所述缩合物 是通过使甲基三烷氧基硅烷化合物与四烷氧基硅烷化合物的混合物进行水解缩合反应而 得到的。另夕卜，χ优选为0. 6≤χ≤0. 9，更优选0. 7≤χ≤0. 9。根据本发明，可以提供能够容易且廉价地应用于大型玻璃基体、且具有钠的扩散 防止效果高的钠扩散防止层的电子装置及其制造方法。
图1是用于说明本发明的实施例1的图，对涂布型钠扩散防止膜的顶吸收进行说明。图2是用于说明本发明的实施例1的图，表示图1所示的顶吸收的Si-CH3* Si-O-Si的峰值强度比与其膜的介电常数的关系。图3是用于说明本发明的绝缘性涂膜的电特性的图。图4是用于说明本发明的实施例1的图，对于将作为钠扩散防止膜的一种的膜 AF-O涂布在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压5Τοπ·下进行2小时煅烧后不久、以及之 后在500°C、常压下进行1小时氮退火处理后的涂布型钠扩散防止膜的介电常数及其钠扩 散防止性能的SIMS分析结果进行说明。图5是用于说明本发明的实施例1和比较例的图，对于将作为钠扩散防止膜的一 种的膜AF-4涂布在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压5Τοπ·下进行2小时煅烧后不久、 以及之后为确认钠的扩散防止性能在500°C、常压下进行1小时氮退火处理后的涂布型钠 扩散防止膜的介电常数及其钠的扩散防止性能的SIMS分析结果进行说明。图6是用于说明本发明的实施例1和比较例的图，对于作为钠扩散防止膜的一种 的膜AF-6GM涂布在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压5Torr下进行2小时煅烧后不久、 以及之后为确认钠的扩散防止性能在500°C、常压下进行1小时氮退火处理后的涂布型钠 扩散防止膜的介电常数及其钠扩散防止性能的SIMS分析结果进行说明。图7是用于说明本发明的实施例1和比较例的图，对于将各种钠扩散防止膜涂布 在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压5Τοπ·下进行2小时煅烧后不久的涂布型钠扩散防 止膜的介电常数及其钠扩散防止性能进行说明。图8是用于说明本发明的实施例1和比较例的图，对于将各种钠扩散防止膜涂布 在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压5Τοπ·下进行2小时煅烧后不久、以及为确认钠扩散 防止性能在500°C、常压下进行1小时氮退火处理后的涂布型钠扩散防止膜的介电常数及 其钠扩散防止性能进行说明。图9是用于说明应用本发明的电子装置的一例的图。
具体实施例方式图9表示应用本发明的电子装置的一例。图9中，在含有钠的玻璃基体10上隔着 钠扩散防止膜11形成有太阳能电池元件、显示元件等电子元件12。以下，对钠扩散防止膜的形成和涂布液进行说明。
1.涂布液的溶剂的种类可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、环己醇等醇类，乙二醇、丙二醇等二醇系或它 们的衍生物，丙醇、甲基异丁基酮、环己酮等酮系，以及甲苯、二甲苯、醚系、脂肪烃系等有机 溶剂，水等。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。2.涂布液的种类使甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅 烷等甲基三烷氧基硅烷化合物(硅烷化合物A)；与四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅 烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物(硅烷化合 物B)的混合物进行水解缩合反应而得到缩合物(缩合物C)，将该缩合物(缩合物C)溶解 或分散于上述溶剂中而得到混合液。涂布液由所得混合液的一种构成，或者通过将两种以 上所得混合液混合而得到。通过使用硅烷化合物A与硅烷化合物B的摩尔比改变后的混合物，可以在水解缩 合反应后得到摩尔比改变后的各种缩合物C。关于缩合物C的合成，可以通过对硅烷化合物A与硅烷化合物B的混合物进行水 解缩合反应，例如，使用酸或碱作为催化剂并添加水，在规定的溶剂中设定为0 80°C的温 度，使用带有搅拌机的反应装置搅拌约1 M小时来进行。对涂布液中的所述缩合物C的含量没有特别限制，通常为0. 1 25重量％，最 佳值因涂布方式、膜厚的设定而异，从涂布剂的经时变化的观点考虑，优选为0. 2 10重量％。3.其它成分涂布液中可以添加流平剂、粘度调节剂等。钠扩散防止膜的形成，需要形成膜中孔隙等缺陷少、或者没有缺陷的致密膜，可以 通过包含下述工序的工序来进行1)将涂布液涂布在含有钠的玻璃基体上，在加热、优选减压条件下加热除去溶剂 等挥发物的溶剂除去工序；2)然后，在 IOOiTorr 以下(100X 133.3Pa 以下)、优选 0. 1 5(ΧΓοη·(13·3 6665Pa)、更优选0. 5 IOiTorr (66. 6 1333Pa)的减压下，在300 500°C的范围内、优选 320 480°C的范围内、更优选350 450°C、特别优选380 420°C的范围内进行加热的膜 形成工序；和3)进一步根据需要将含有钠的玻璃基体和通式((CH3)SiOv2) JSiO2U其中，0 1.0)表示的缩合物在不损害本发明目的的温度和气氛下进行加热(例如500°C、氮
气氛围等)的后加热工序。在膜形成工序中，i)需要在钠扩散防止膜上进一步根据目的通过等离子体CVD、溅射等真空处理来 成膜，并且需要将释放的气体成分完全除去。ii)通过脱水缩合等，可以由缩合物C得到通式((CH3) Si03/2) x (SiO2)其中，0 1.0)表示的缩合物。iii)该膜形成中的减压条件，从工业方面考虑记载了上限值和下限值的优选范围，但就本目的而言，减压条件除上述以外优选任意地设定。iv)加热温度从缩合物C的分解温度、玻璃基体、形成后的介电常数考虑，优选上 述范围。(实施例)(涂布液的制造)将甲基三甲氧基硅烷1份、四乙氧基硅烷0.47份、异丙醇3. 1份、0. IN硝酸1份和 水8. 8份依次混合，进行M小时水解缩合反应。将所得的反应液用甲基异丙基酮8. 4份和 丙二醇单甲醚5. 3份的混合溶剂稀释，得到涂布液。通过改变甲基三甲氧基硅烷与四乙氧 基硅烷的配合比例，可以制造各种涂布液。(实施例1)图1是表示涂布型钠扩散防止膜(或层)的IR(红外线)吸收的图。具体而言， 在波数779CHT1和1274cm 1处确认到Si-CH3的IR吸收，在波数1045 1130cm"1处确认到 Si-O-Si的顶吸收。因此，各种涂布型钠扩散防止膜(批号AF-O、AF-I、AF-2、AF-3、AF-5、 AF-6GM 或 GE)，由具有((CH3) SiO372) x (SiO2) ^ (其中，0 < χ 彡 1. 0，优选 0. 7 彡 χ 彡 0. 9)组 成的材料形成。各批号中的χ如下所示，AF-6GM、AF-6GE作为比较例给出。AF-O :χ = 0. 7AF-I :χ = 1. 0AF-2 :χ = 0. 9AF-3 :x = 0. 5AF-4 :x = 0. 3AF-5 :x = 0. 1AF-6GM :x = 0AF-6GE :x = 0图2表示图1所示的顶吸收的Si-CH3和Si-O-Si的峰值强度比与该膜的介电常 数的关系。由组成((CH3)Si(V2)x(SiO2)1I也表明，Si-CH3的强度比越大则介电常数越低， Si-CH3的强度比越小则组成越接近SiO2,其介电常数也升高。另一方面，该煅烧工艺是将上述组成的材料、gp ((CH3) Si03/2)X(SiO2)1-X组合物 的有机溶剂溶液涂布在钠玻璃的表面上后，在减压下进行加热将溶剂完全除去。在1 5Torr(133 665Pa)的减压下、400°C下进行加热。如上所述形成的膜的绝缘特性如图3所示，显示出在lMV/cm下电流密度为 1 X lO.A/cm2、在3MV/cm下电流密度为1 X 10_9A/cm2、即使在5MV/cm下电流密度也为 1X10_8A/Cm2的优良的值。以下说明上述涂布型钠扩散防止膜的钠扩散防止性能的结果。图4表示将膜AF-O涂布在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压5Torr(665Pa) 下进行2小时煅烧后不久、以及之后为确认钠扩散防止性能在500°C、常压下进行1小时 氮退火处理后的涂布型钠扩散防止膜的介电常数及其钠扩散防止性能的SIMSGecondary Ionization Mass Spectrometer，次级离子质谱仪)分析结果。在此，涂布型钠扩散防止膜 为膜厚M7nm的透明平坦化涂膜，膜厚优选为150 300nm的范围。分析结果表明，从含有钠的玻璃基体向膜AF-O中的钠扩散在煅烧后和退火后几乎没有差别，均可以防止钠的扩 散。也就是说，虽然对涂膜进行煅烧时需要400°C的温度，但是在煅烧时的400°C下没有产 生钠的热扩散，并且即使在高于此温度的温度(500°C )下实施热处理(1小时退火)，也未 发现钠的扩散。图5表示将代替膜AF-O的膜AF-4(x = 0.3)涂布在含有钠的玻璃基体上，在 400°C、减压5Τοπ·(665Pa)下进行2小时煅烧后不久、以及之后为确认钠扩散防止性能在 500°C、常压下进行1小时氮退火处理后的涂布型钠扩散防止膜(膜厚227nm)的介电常数 及其钠扩散防止性能的SIMS分析结果。由该分析结果，确认钠少量扩散到膜AF-4中，并且 可知该膜的介电常数也略微升高。最后，图6表示将膜AF-6GM涂布在含有钠的玻璃基体上，在400°C、减压 5Torr(665Pa)下进行2小时煅烧后不久、以及之后为确认钠扩散防止性能在500°C、常压下 进行1小时氮退火处理后的涂布型钠扩散防止膜(膜厚220nm)的介电常数及其钠扩散防 止性能的SIMS分析结果。通过该分析结果，确认钠完全扩散到膜AF-6GM中，并且可知该膜 的介电常数也显著升高。以上的结果及其它种类的涂布型钠扩散防止膜的介电常数和钠扩散的比例结果 如图7、图8所示。图7表示将各种涂布型钠扩散防止膜在400°C、减压5Torr (665Pa)下煅烧2小时 后钠向膜中的扩散强度(钠相对次级离子强度)及各膜的介电常数。图8表示将各种涂布型钠扩散防止膜在400°C、减压5Torr (665Pa)下煅烧2小时 后，为确认钠的扩散防止性能在500°C、常压下进行1小时氮退火处理后钠向膜中的扩散强 度及各膜的介电常数。由图7、图8可知，涂布型钠扩散防止膜的介电常数为3.0以下时，可以防止钠从含 有钠的玻璃基体向膜中的热扩散。以上，对本发明的实施例进行了说明，在将本发明应用于电子装置的情况下，在上 述的钠扩散防止膜上形成有电子元件，电子元件包括例如太阳能电池元件、显示元件等。
权利要求
1.一种电子装置，其特征在于，包括含有钠的玻璃基体和在该玻璃基体上设置的由平 坦化涂膜形成的钠扩散防止层，在所述钠扩散防止层上形成有电子元件。
2.如权利要求1所述的电子装置，其特征在于，所述钠扩散防止层包含通式((CH3) Si03/2)x (SiO2)H表示的组合物，其中，0 < X彡1.0。
3.如权利要求2所述的电子装置，其特征在于，所述通式中的χ的值为0.6 < χ < 0. 9。
4.如权利要求1所述的电子装置，其特征在于，所述钠扩散防止层的介电常数为3.0以下。
5.如权利要求1、2或4所述的电子装置，其特征在于，所述钠扩散防止层的厚度为 150 300nm。
6.如权利要求2所述的电子装置，其特征在于，所述钠扩散防止层是透明的。
7.如权利要求6所述的电子装置，其特征在于，所述电子元件为太阳能电池元件。
8.如权利要求6所述的电子装置，其特征在于，所述电子元件包括显示元件。
9.一种电子装置的制造方法，其特征在于，包括在含有钠的玻璃基体的至少一个主面上，涂布含有下述缩合物的涂布液而形成涂膜的 工序，所述缩合物是通过使甲基三烷氧基硅烷化合物与四烷氧基硅烷化合物的混合物进行 水解缩合反应而得到的；和将所述涂膜在400°C以下的温度下进行热处理的工序。
全文摘要
一种电子装置，包括含有钠的玻璃基体(10)和在玻璃基体(10)上设置的由平坦化涂膜形成的钠扩散防止膜(11)。在钠扩散防止层(11)上形成有电子元件(12)。
文档编号H01J5/08GK102076626SQ20098012554
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年6月30日
发明者大见忠弘, 绵贯耕平, 铃木宏和 申请人:国立大学法人东北大学, 宇部兴产株式会社, 宇部日东化成株式会社