金属件的连接结构及连接方法

专利名称：金属件的连接结构及连接方法
背景技术：
本发明涉及例如适用于汽车油箱等的容器体与管的连接结构的金属件连接结构，尤其是涉及不使用铅就提高耐腐蚀性和密封性的技术。
例如，注油用的注油颈管2、在注油时排出空气用的排气管3、降低油箱1内压用的通气管4等管被连接在如

图10所示的车辆油箱1上。当把这样的管连接在油箱1上时，如图11所示地，管P的一端被压入油箱1中，接着，靠近管P与油箱1之间的边界地设置环形软钎料S，并且通过高频感应加热电极6来加热熔化软钎料S。由此一来，如图12所示地，熔化的软钎料S在管P与油箱1之间边界的角部凝固，从而将两者气密连接起来。
但是，过去一直以Pb-Sn合金为代表地把这样的材料用作软钎料，由于存在着对来自切碎机碎屑等工业废物的Pb析出限制这样的环境限制，所以要求最好不使用Pb而使用替代材料。因此，近年来使用了Ag合金、Cu及Cu-Zn类合金以及Zn-Al合金。此外，如特开平10-71488号公报所示地，还知道了由Sn合金(SnAg类)构成的软钎料。
另一方面，作为油箱与管的材料是使用了镀锌、镀铝合金、镀锌合金等经过表面处理的钢板。或者，在加工后对原材料钢板进行后续电镀处理，但在任何一种场合中，如图12所示地，镀有电镀材料M1、M2的油箱1以及管P都用软钎料S进行连接。在所述连接结构中使用软钎料S的理由就是，与其它焊接等方法相比，其加热温度要低，因而能够抑制要求尺寸精度的薄板部位的热变形，并且密封性能强，设备结构紧凑。
不过在汽车油箱中，由于内部燃料蒸气因温差而膨胀，所以，在涂覆软钎料的部位要求有耐高内压的密封性，同时要求汽车行驶时的振动与加速度不损害性能的可靠性和耐久性。另外，由于油箱大多数设置在车底板下并且它暴露在融雪盐、泥巴、水、湿气、溅石等很恶劣的道路环境和气候环境下，所以在软钎料涂覆部位上也要求有很高的喷漆性和耐腐蚀性。另外，当油箱内的汽油变劣时，由于生成了象酸或过氧化物这样的腐蚀性成分，所以也要求内表面具有耐腐蚀性。
不过，由于在软钎焊时的加热，其附近的镀层也被加热，所以，存在着镀层因热而恶化的问题。就是说，为了提高软钎料的铺展性(润湿性)地牢固固定在部件上，必须加热到比软钎料熔点高50℃(最好是100℃)以上的温度。由于这样的加热，高频加热电极上方的管壁部温度变很高，镀层金属与铁基体合金化，耐腐蚀性降低，镀层本身变脆。根据场合不同，或如图13(a)所示，电镀材料M2熔化滴落，或如图13(b)所示，电镀材料M2氧化而变成多孔氧化膜M3，在耐腐蚀性大幅度降低的同时，在后一种情况下，喷漆性也降低了。
当软钎料与电镀材料不同时，存在着因发生贱金属成为阳极的接触腐蚀而使耐腐蚀性降低的问题。因此，本发明的目的是提供一种即使在很恶劣的使用条件下也能确保很高的可靠性和耐久性的金属件的连接结构及连接方法。确切地说，本发明是基于以下考虑而选定电镀材料和软钎料的。
1)为了获得软钎料部强度高且内部缺陷少的高品质连接结构，选择其铺展性相对电镀材料来说良好的软钎料。
2)为了抑制软钎料与电镀材料之间的接触腐蚀，选择软钎料与电镀材料之间腐蚀电位差小的软钎料与电镀材料。
3)为了提高电镀材料的耐腐蚀性，选择对盐水与劣化汽油的耐腐蚀性高的电镀材料和软钎料。
4)为了抑制由在软钎焊时加热引起的热劣化并进而提高镀层密合性，选择熔点低的软钎料。但是，当考虑到在以后工序中的烧灼喷漆在150℃以上进行时，软钎料及电镀材料的熔点最好在180℃以上。
表1
(2)镀层耐腐蚀性汽车油箱要求具有能够抵抗外界环境的耐腐蚀性和抵抗由油料劣化引起的酸或过氧化物的耐腐蚀性。这这里，就是否具有适当防止铁基材在盐水环境中被腐蚀的功能(外表面耐腐蚀性)以及对含醋酸或蚁酸的劣化汽油的稳定性(内表面耐腐蚀性)方面而对各种金属的评价列于表2中。参照表2，铝硅合金与锡锌合金最适用作镀层材料。
表2
(3)耐接触腐蚀性-软钎料铺展性在图1中示出了各种金属在海水中的腐蚀电位序列。在把图1所示的两种金属用作软钎料和镀层时，这两者的腐蚀电位序列越分开腐蚀电位差越增大，则贱金属越容易腐蚀。以此为标准地评价各种金属组合的耐接触腐蚀性，并且在表3中列出了评估结果。此外，在各金属组合中，铅锡软钎料与铅锡镀层具有相同的软钎料铺展性的情况标为○，略差的情况在允许范围内的标为△，钎焊难于进行或不可能进行的标为×，其结果列于表3中。
表3 如从表3中认识到的那样，耐接触腐蚀性在以锡锌合金为镀层和软钎料的情况下最佳。而且，在这种组合方式中，由于在软钎焊时在熔融金属表面产生了锌的氧化物，所以铺展性降低而几乎没有实用性。另一方面，在锡银合金的软钎料与锡锌合金的镀层的组合方式的情况下，软钎料铺展性良好，耐接触腐蚀性也在允许范围内。此外，这些合金的熔点也低并且内外面的耐腐蚀性也强。
因此，本发明是基于上述研究而提出的，它的特征是，在利用软钎料连接第一金属件与第二金属件的金属件连接结构中，在至少第一金属件和第二金属件之一的部件上实施SnZn合金电镀，软钎料是SnAg合金。
在具有上述结构的金属件连接结构中，由于软钎料的熔点与镀层的熔点接近，所以容易相互熔化，因此，软钎料铺展性优良并且内部缺陷少地将它们牢固地固定在金属件上。因而，能够获得承受油箱内部高压的密封性、不会因汽车行驶时的振动和加速度而损坏功能的可靠性及耐久性。而如果软钎料和镀层的熔点之差大，则不得不使加热温度适应于熔点高的那一方的熔点。因此，熔点低的金属因过热而氧化并由此形成了氧化膜，从而铁基体容易腐蚀并且覆膜密合性下降，而在本发明中，没有产生这样的不良情况。此外，由于镀层是SnZn合金，所以内表面耐腐蚀性及外表面耐腐蚀性优良并且因腐蚀电位差小而抑制了接触腐蚀的发生。
在这里，在软钎料与镀层熔合的部分的表面上，最好具有SnZn合金镀层与软钎料合金化而形成的富锌层。由于具有富锌层，所以在防止软钎料与镀层之间的接触腐蚀的同时，易于在预处理工序中形成合成覆膜，提高了覆膜密合性。
此外，SnZn合金镀层最好具有这样的成分93％-55％重量百分比的Sn,7％-45％重量百分比的Zn。在含锌量不到7％(重量百分比)时，对铁有防腐蚀作用的含锌量降低，因此，铁容易腐蚀，在盐水环境下的耐腐蚀性降低。另一方面，当含锌量超过45％(重量百分比)时，在软钎料与镀层熔合的部分的表面上形成了锌的氧化物并且所述氧化物成多孔状态。因此，软钎料的铺展性降低，附着强度下降。
此外，本发明的金属件连接方法为一种利用软钎料连接第一金属件和第二金属件的金属件连接方法，其特征在于，在第一金属件和第二金属件中至少一方的部件上实施SnZn合金电镀，同时采用SnAg合金作为上述软钎料，并且一边冷却连接部位一边进行连接。根据本发明，能够可靠地防止镀层因过热而流失或因镀层氧化而形成多孔层。尤其是，其中一个金属件是象管这样的中空件时，最好给中空件内侧提供空气或气体这样的冷气，从而能够获得适当的冷却效果。此外，尽管过去是通过控制供给高频加热电极的功率来控制钎焊条件，但由于在此基础上又进行了冷却控制，所以功率控制范围扩大了，因而容易进行控制，同时质量也变得稳定了。
图面简介图1是表示各种金属的腐蚀电位序列的图。
图2(a)-(d)是表示钎焊部细节的截面图。
图3是钎焊部表面的Zn含有率与Ag含有率之间关系的曲线图。
图4是表示锌含有率与管拉拔强度及出现赤锈周期之间的关系的曲线图。
图5(a)-(c)是分别表示钎焊部冷却方法的纵截面图。
图6是表示钎焊部的测温点的纵截面图。
图7是表示钎焊部的各部温度的曲线图。
图8是表示加热时的功率与钎焊部和镀覆部的温度之间关系的曲线图。
图9是表示冷却钎焊部与不冷却钎焊部时的加热功率控制范围的曲线图。
图10是油箱的斜视图。
图11是表示把管钎焊到油箱上的状态的斜视图。
图12是表示钎焊部细节的纵截面图。
图13(a)、(b)是表示在钎焊部产生的质量不良的纵截面图。
尽管作为本发明软钎料适于采用94％-98％(重量百分比)的Sn与2％-6％(重量百分比)的Ag的软钎料，但也可以使用不到3％(重量百分比)地含有Zn、Cu、Bi等的第三添加金属的软钎料。此外，在本发明中，至少在第一金属件和第二金属件之一上实施了SnZn合金电镀，但也可以在另一个金属件上实施SnZn合金电镀以外的Ni电镀，或者可不进行电镀。SnZn合金电镀中的Zn含有率最好为7％-45％(重量百分比)。在Zn含有率不到7％(重量百分比)时，对铁有防腐蚀作用的Zn含量降低，因此铁容易腐蚀，并且它在盐水环境下的耐腐蚀性降低。另一方面，如果Zn含有量超过45％(重量百分比)，则在软钎料S的图2(c)的符号Z所示的区域内形成了锌的氧化物，而且它也变成多孔状态。因此，软钎料的铺展性降低，附着强度下降。此外，SnZn合金电镀的厚度最好为3微米-13微米。而且，如果在SnZn合金电镀表面上形成铬酸盐处理膜或厚度不超过1微米的有机膜或无机复合膜，则进一步提高了耐腐蚀性。
实施例以下，参见实施例来更详细地说明本发明。
1．第一实施例A．样品制作准备出外径为16毫米、内径为14毫米的且在内外表面上实施了SnZn合金电镀或Ni电镀的钢管(部件A)、内外表面上实施了SnZn合金电镀的1毫米厚钢板(部件B)。在钢板上开设孔并压入管，用环状SnAg合金制软钎料进行连接，从而获得了如图13所示实施例的连接结构。此外，使部件A、B的电镀成分为SnZn合金以外的材料也可与该实施例相同的条件下获得了对比例的连接结构。在各连接结构中，全面地进行20微米厚的喷漆。各连接结构的软钎料及镀层种类以及Ag、Zn的含有率(重量百分比)如表4所示。
表4
B．实验根据汽车规格(JASO M610-92)，对各连接结构进行复合腐蚀实验并检查耐腐蚀性。在这种复合腐蚀实验中，对连接结构进行(1)雾化喷射35℃的氯化钠水溶液2个小时，(2)在60℃下，在相对湿度为20％-30％的氛围内干燥4个小时，(3)在50℃下，在相对湿度为95％以上的湿润环境中放置2个小时。以上述(1)-(3)的步骤为一个周期，计算直到在连接结构上出现赤锈的周期数。
在图12所示的状态下，相对钢板向上抽管并测量拉拔管的负荷。此外，目测观察喷漆前的软钎料状态，评估其铺展性。以上结果列与表5中。软钎料的铺展性与最常用的Pb-Sn镀层与Pb-Sn软钎料组合时相同的情况以⊙表示，比这略差的良好情况以0表示，恶劣条件在允许范围内的情况以△表示，软钎料不良的情况以X表示。
表5
如表5所示，在实施例1-3的连接结构中，由于软钎料铺展性优良，所以在表现出拉拔强度为950kgf左右的高值时，耐腐蚀性也良好。在第4、6实施例中，由于SnZn合金镀层的含锌量比较高，所以电镀时在软钎料与镀层之间产生了锌的氧化物，因而软钎料的铺展性及管的拉拔强度略微下降，但仍然在实用无问题的范围内。在第5实施例中，由于部件A的镀层是对铁没有防腐蚀作用的Ni(比铁贵)，所以耐腐蚀性降低，实用成问题。
在对比例1中，由于镀层是熔点高的Ni，所以镀层在软钎焊时不会熔化，从而表现出了良好的软钎料铺展性和管的拉拔强度。但是，由于对比例1的镀层均是Ni，所以耐腐蚀性恶化。此外，在对比例2中，由于镀层的含锌量高，所以在软钎料及镀层之间的合金层中生成了多孔状的锌氧化物，软钎料的铺展性极度恶化。此外，在对比例2中，部件A及部件B的镀层是其腐蚀电位序列相对SnAg合金相差较大的Zn及ZnNi。因此，在镀层之间发生了接触腐蚀，耐腐蚀性进一步恶化。
图3是表示实施例1-5及对比例1的软钎料表面的锌及银的含有率的曲线图。如图3所示，随着镀层含锌量的提高，形成了比SnAg合金软钎料的表面更富锌的层。因而，通过这个富锌层抑制了软钎料及镀层之间的接触腐蚀，同时提高了覆膜密合性，能够获得上述优良的耐腐蚀性。
2．第二实施例在上述第一实施例中，以含锌量互等的SnZn合金为部件A、B的镀层，制作出镀层含锌量在0％-100％(重量百分比)中分段变化的连接部件。接着，测定连接部件的管拉拔强度，其结果如图4所示。如图4所示，尽管管拉拔强度随着含锌量高而增大，但在超过45％(重量百分比)之后，它急速降低。这是由于在软钎料及镀层之间的合金层中产生了成脆多孔状的锌氧化物的缘故。结果，镀层的含锌量最好低于45％。
此外，对镀层的含锌量为0-55％的例子在与第一实施例相同的条件下进行复合腐蚀实验，其结果一并示于图4中。如图4所示，当含锌量不到7％(重量百分比)时，没有获得锌的防腐蚀作用，耐腐蚀性急剧降低。由此一来，镀层的含锌量最好超过7％(重量百分比)。
3．第三实施例图5是表示边管冷却边进行软钎焊的方法，图5(a)表示利用冷却介质冷却管内表面的方法，图5(b)表示利用冷却介质冷却管外表面的方法，图5(c)表示通过在管上端安装散热片而散热、排热的方法。上述第一实施例的实施例3同时使用图5(a)-图5(c)所示的冷却方法。因而，在测量此时的连接结构中如图6所示的部位的温度而检查冷却效果的同时，利用与第一实施例相同的方法检查钎焊部的质量(铺展性)和耐腐蚀性，其检查结果列于表6中。
表6
如图6所示，在(a-2)、(a-3)冷却方法的情况下，造成过度冷却，尤其是在管与软钎料界面上熔透不足，没有满足钎焊质量要求。此外，在(b-1)冷却方法的情况下，在没有凝固的钎料表面上产生了由冷却介质引起的波状皱纹，而在(b-2)冷却方法的情况下，在钎料表面上产生了因急冷引起的裂纹，因此也没有满足钎焊质量要求。在不使用冷却介质的(c)冷却方法的情况下，未获得充分抑制温度上升的效果。结果，以空气或气体为冷却介质的管内表面冷却(a-1)在适当的冷却下是最好的。
图7是表示(a-1)、(a-3)及(c)的冷却方法的图6所示点(A、B、C)的温度的曲线图。也记载了不进行冷却时的温度以便进行比较。如图7所示，在采用(a-3)冷却方法的情况下，A点温度因过度冷却而降低到必须的加热温度(约340℃)以下，发生了软钎料没有很好熔透的问题。此外，在(c)的冷却方法的情况下，与不冷却的场合相比，温度几乎没有变化。
接着，采用表7所示的软钎料与镀层的组合方案并改变冷却方法地进行钎焊，检查所制成的连接部件的各种特性，并将其记载在表7中。在这里，喷漆是这样进行的，即利用环氧类或蜜胺类漆料在软钎焊后的连接部件喷漆上约20微米厚的漆层并且进行标准时间的干燥。此外，如此评价覆膜密合性，即把喷漆件浸泡在40℃的离子交换水中约240小时，取出后，在管表面上切割出1毫米见方的正方形切痕并且用玻璃纸带剥离正方形小片。在进行这种评估时，剥落不到1个正方形面积的50％的且所有正方形小片都满足这样的条件的情况标为○，否则的话标为×。镀层耐腐蚀性是喷漆前的复合腐蚀实验的周期数，喷漆耐腐蚀性是喷漆后的复合腐蚀实验的周期数。
表7
如表7所示，在采用(a-1)冷却方法的情况下，当镀层是SnZn合金且软钎料是SnAg合金时，获得了全部特性都很好的结果。尤其是，在利用(a-1)冷却方法的情况下，当镀层和软钎料都是PbSn合金时，管拉拔强度、镀层耐腐蚀性及喷漆耐腐蚀性很好。
接着，在不进行冷却和利用(a-1)方法进行冷却的情况下，检查钎焊时的加热功率与图6的钎焊部(A点)及电镀部(B点)的温度关系，其结果如图8所示。如从图8中看到的那样，加热温度不到340℃时，软钎料没有很好地熔透。因而，由于A点的温度达到340℃以上，所以不管有没有进行冷却，加热时的功率都必须要达到1.6千瓦以上。另一方面，当加热温度超过500℃时，出现了镀层热劣化。因此，在不进行冷却的情况下，加热时的功率必须小与1.7千瓦。因而，在不进行冷却的情况下，如图9所示，加热时的功率不得不控制在1.6千瓦-1.7千瓦之间即0.1千瓦范围内。
不过，进行冷却时的B点的温度如图8所示地对应于加热时功率的增大而没有急剧上升到那种程度。因此，加热时的功率即使升高到1.9千瓦，B点的温度也能够降低到500℃以下。因此，在进行冷却的情况下，如图9所示，加热时的功率只要控制在1.6千瓦-1.9千瓦之间即0.3千瓦范围内即可。这对质量稳定是很重要的。就是说，在进行钎焊时，由于比过去更加重视了防止镀覆部的热劣化，所以不得不接近下限值水平地控制加热目标温度。不过，钎焊部(A点)的温度即使在同样功率的情况下也会因电极与钎料之间的距离而有大的变动，所以在加热温度允许范围窄的情况下，加热温度的不均匀容易引发软钎料的熔透不良。就此而论，在本实施例中，由于通过冷却而扩大了加热温度允许范围，所以能够抵消掉软钎料加热温度不均，从而能够通过简单控制来稳定质量。
本发明不局限于油箱与管这样的结构，它能够适用于所有金属件的连接结构。
在上述本发明中，由在第一金属件和第二金属件中的至少一个部件上实施SnZn合金电镀，且软钎料由SnAg合金构成，所以在能够防止镀层热劣化以及镀层与软钎料之间接触腐蚀的同时，能够提高软钎料的铺展性，并且能够提高连接结构的耐腐蚀性和连接强度等性能。
权利要求
1．一种利用软钎料连接第一金属件与第二金属件的金属件连接结构，其特征在于，在第一金属件和第二金属件中至少一方的部件上实施SnZn合金电镀，所述软钎料是SnAg合金。
2．如权利要求1所述的金属件连接结构，其特征在于，在所述软钎料与镀层熔合的部分表面上，具有所述SnZn合金镀层与软钎料合金化地形成的富锌层。
3．如权利要求1所述的金属件连接结构，其特征在于，所述SnZn合金镀层的组成为93％-55％重量百分比的Sn，7％-45％重量百分比的Zn。
4．如权利要求1所述的金属件连接结构，其特征在于，所述软钎料的组成为94％-98％重量百分比的Sn，2％-6％重量百分比的Ag。
5．如权利要求1所述的金属件连接结构，其特征在于，所述软钎料以总量不到3％重量百分比地包括Zn、Cu、Bi中的一种或两种以上的元素。
6．如权利要求1所述的金属件连接结构，其特征在于，所述镀层厚度为3微米-13微米。
7．一种利用软钎料连接第一金属件和第二金属件的金属件连接方法，其特征在于，在第一金属件和第二金属件中至少一方的部件上实施SnZn合金电镀，同时采用SnAg合金作为上述软钎料，并且一边冷却连接部位一边进行连接。
8．如权利要求7所述的金属件连接方法，其特征在于，在所述软钎料与镀层熔合的部分表面上，具有所述SnZn合金镀层与软钎料合金化地形成的富锌层。
9．如权利要求7所述的金属件连接方法，其特征在于，所述SnZn合金镀层的组成为93％-55％重量百分比的Sn，7％-45％重量百分比的Zn。
10．如权利要求7所述的金属件连接方法，其特征在于，所述软钎料的组成为94％-98％重量百分比的Sn，2％-6％重量百分比的Ag。
11．如权利要求7所述的金属件连接方法，其特征在于，所述软钎料以总量不到3％重量百分比地包括Zn、Cu、Bi中的一种或两种以上的元素。
12．如权利要求7所述的金属件连接方法，其特征在于，所述镀层厚度为3微米-13微米。
13．一种金属件连接方法，其特征在于，所述第一金属件为容器，第二金属件为管。
14．如权利要求13所述的金属件连接方法，其特征在于，使冷却介质在所述管内流动以进行冷却。
15．如权利要求13所述的金属件连接方法，其特征在于，对所述管的外表面吹送冷却介质以进行冷却。
16．如权利要求13所述的金属件连接方法，其特征在于，在所述管的端部设置散热部件以进行冷却。
全文摘要
一种利用软钎料连接第一金属件与第二金属件的金属件连接结构,在第一金属件和第二金属件中至少一方的部件上实施SnZn合金电镀,软钎料是SnAg合金。由此一来,在防止镀层的热劣化与软钎料与镀层的接触腐蚀的同时,提高了软钎料的铺展性,提高了连接结构的耐腐蚀性和连接强度等性能。
文档编号B23K35/00GK1315894SQ00801231
公开日2001年10月3日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者泷川和则, 成田正幸 申请人:本田技研工业株式会社, 八千代工业株式会社