专利名称：用于无铅焊料的焊剂组合物、无铅焊料组合物和树脂芯焊料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于无铅焊料的焊剂组合物、无铅焊料组合物和树脂芯焊料。
背景技术：
树脂芯焊料具有在中心包含固体焊剂的焊丝结构。树脂芯焊料用于在印刷电路板上安装电子部件，如电阻器、电容器和IC。用于树脂芯焊料的焊剂通常通过将基体树脂与活化剂和其它添加剂混合来制备。 松香类树脂因为其优异的耐腐蚀性和绝缘电阻以及防止被焊接金属再氧化的功能而用作该基体树脂，这种松香类树脂的实例包括天然松香、聚合松香、氢化松香、歧化松香、马来酸改性松香、丙烯酸改性松香和酯化松香(非专利文献1)。作为活化剂，已使用了胺卤素盐、 胺有机酸盐、有机酸、有机卤化物或胺(非专利文献1)。根据需要，用于树脂芯焊料的焊剂的添加剂为软化点抑制剂、防锈剂、抗氧化剂、稳定剂、消光剂等。用于焊料的焊剂用于通过从板电极和将电子部件连接到板电极的焊料金属的表面去除氧化物膜来清洁金属，且焊剂还用于通过降低焊料的表面张力来促使其润湿和延展。这些作用主要取决于焊剂组合物中如胺卤素盐、胺有机酸盐、有机酸、有机卤化物和胺这种组分以及作为基体树脂的松香的活性。由于松香的活性通常不足以改善树脂芯焊料的润湿性和延展性(以下有时简称为润湿性)，因而对树脂芯焊料添加大量活化剂。然而，这种活化剂为强酸性并易与水混合。 因此，加入大量活化剂会导致焊接后剩下的焊剂残留物的腐蚀或绝缘电阻的降低等。为了解决上述问题，已建议添加热反应性热固性酚醛树脂(参照专利文献1)。然而，这种添加存在焊料润湿性会降低的风险。近年来，为了保护被焊电子部件不受外部冲击如振动和下落的损伤，已将用密封树脂如环氧树脂涂覆被焊电子部件。然而，如果密封树脂与焊剂残留物相容性差，密封会不完整且部件暴露于空气中。因此，仍需要不会抑制密封树脂硬化的焊剂。专利文献1 日本特开平10-85984号公报非专利文献1 夕弋一于卟才7..工l·夕卜口二夕7 r ‘) 7 H τ (Journal of Electronics Materials) · 1999. Vol. 28. No. 11. P1299-130
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含焊剂的焊料组合物，并提供一种用于所述焊料组合物的焊剂组合物，即使在活化剂含量低时，所述焊剂的残留物也具有优异的绝缘电阻，并具有优异的润湿性和可延展性。本发明的另一目的在于提供一种包含焊剂的焊料组合物， 附着于焊接接缝的所述焊剂残留物表现出不会抑制密封树脂等的硬化，所述密封树脂用于焊接后的涂覆，并提供一种用于焊料组合物的焊剂组合物。本发明人进行了广泛研究并发现，通过将上述松香类树脂中的各组分含量调节至特定范围能解决以上问题。基于以上发现已完成了本发明，并提供下文说明的用于无铅焊料的焊剂组合物、 无铅焊料组合物和树脂芯焊料。(1) 一种用于无铅焊料的焊剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括 8 65衬％的脱氢松香酸和8 67衬％的二氢松香酸。(2)根据(1)所述的用于无铅焊料的焊剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括5 25wt%的四氢松香酸。(3)根据(1)所述的用于无铅焊料的焊剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括0. 05 20wt%的活化剂。(4) 一种无铅焊料组合物，包括⑴至(3)中任意一项所述的用于无铅焊料的焊剂组合物和无铅焊料合金。(5)根据(4)所述的无铅焊料组合物，其中所述组合物包括所述用于无铅焊料的焊剂组合物和所述无铅焊料合金的混合物。(6) 一种树脂芯焊料，包括(1)至C3)中任意一项所述的用于无铅焊料的焊剂组合物和焊料合金。(7)根据(6)所述的树脂芯焊料，其中所述用于无铅焊料的焊剂组合物在管状无铅焊料合金内。使用本发明的用于无铅焊料的焊剂组合物能制造包含焊剂的焊料组合物，即使在活化剂用量减少时，所述焊剂的残留物也具有实际有效的高绝缘电阻，并具有优异的润湿性和延展性，即优异的可焊性。此外，使用本发明的用于无铅焊料的焊剂组合物能制造焊料组合物，当焊接后用各种密封树脂等密封所述焊料组合物时，所述焊料组合物不会抑制密封树脂等的硬化。
具体实施例方式(I)焊剂组合物树脂酸本发明的焊剂组合物为用于无铅焊料的焊剂组合物。上述焊剂组合物包括脱氢松香酸和二氢松香酸，且脱氢松香酸的量为约8 65wt%，且二氢松香酸的量为约8 67wt%。脱氢松香酸的量优选为约10 62wt %，更优选为约20 50wt %。脱氢松香酸的量太少会降低焊料的润湿性，而脱氢松香酸的量太多会降低焊料与密封树脂的相容性。当脱氢松香酸的量在上述范围内时，这些问题将不出现。二氢松香酸的量优选为约10 50wt%，更优选为约15 40wt%。二氢松香酸的量太少会降低焊料的润湿性，而二氢松香酸的量太多会降低绝缘电阻。当二氢松香酸的量在上述范围内时，这些问题将不出现。本发明用于焊料的焊剂组合物优选包含四氢松香酸。四氢松香酸的量优选为约 5 25wt%，更优选为约10 20wt%。当四氢松香酸的量在上述范围内时，既改善焊料的润湿性，又改善绝缘电阻。组合物中这些树脂酸的量将影响金属氧化物和松香中包含的树脂酸之间的反应性，还将影响与绝缘电阻相关的水提取物电阻率(水溶液比抵抗)。
为了将用于焊料的焊剂组合物中的脱氢松香酸含量调节至以上范围，可根据需要混合使用松香或多种已知的松香衍生物。对于以上松香，可使用脂松香、木松香、浮油松香寸。松香衍生物的实例包括不饱和酸改性松香、聚合松香、歧化松香和氢化松香。不饱和酸改性松香可通过用如(甲基)丙烯酸、(无水)马来酸和富马酸的不饱和酸改性松香获得。聚合松香可通过使松香聚合得到。歧化松香可通过使松香歧化得到。氢化松香可通过使松香氢化得到。因为松香或松香衍生物在树脂酸组分上不同，因而松香和松香衍生物要根据目的适宜选择使用。例如，可通过增加歧化松香的用量来增加脱氢松香酸的量。歧化松香通常包含约 40 55wt%的脱氢松香酸。或者，可使用具有较多量的脱氢松香酸的精炼歧化松香。通过提高氢化松香的用量可提高二氢松香酸和四氢松香酸的量。氢化松香通常包含约5 40wt%的脱氢松香酸、约20 70wt%的二氢松香酸和约5 60wt%的四氢松香酸，虽然氢化松香中各组分的量根据氢化程度会变化。通过调节焊剂中松香的树脂酸组分的量可获得具有优异的润湿性和与密封树脂的相容性优异的焊剂组合物。为了将树脂酸组分的量调节至以上范围，优选使用(甲基)丙烯酸改性的松香和 /或上述氢化松香。(甲基)丙烯酸改性的松香通常包含约10 20wt%的脱氢松香酸、约 1 IOwt%的二氢松香酸和约1 IOwt%的四氢松香酸。这些松香可适宜选择并使用，使得脱氢松香酸的量在以上范围内。其它组分根据需要，本发明用于无铅焊料的焊剂组合物可包含已知用于焊接焊剂的基体树脂，同时各树脂酸组分的量保持着以上范围内。除了松香以外，用于焊接焊剂的基体树脂实例还包括聚酯树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂和聚酰胺树脂。这些用于焊接焊剂的基体树脂可单独使用、或以两种或更多种的组合使用。基于焊剂组合物的总重量，除松香以外的基体树脂的用量可为例如约1 10wt%，但不特别限制于此。根据需要，本发明用于无铅焊料的焊剂组合物可包含活化剂。该活化剂没有特别限制，并可使用任何已知的活化剂。活化剂的具体实例包括胺的氢卤酸盐、有机酸、有机卤素和有机胺。在这些活化剂中，优选有机酸和有机卤素。在上述有机酸中，优选二元酸，且特别优选戊二酸、己二酸、辛二酸等。作为有机卤化物，在润湿性和低腐蚀性方面优选非离子有机卤素活化剂，且其特别优选的实例包括反-2，3-二溴-1，4-丁二醇以及四溴丁烷。这些活化剂可单独使用、或以两种或更多种的组合使用。基于焊剂组合物的总重量，上述活化剂的用量可为例如约0. 05 20wt%，优选约0.5 10wt%。具体地，基于焊剂的总重量，非离子活化剂的用量可例如为约0.05 IOwt %，优选约 0. 5 IOwt %。根据需要，可向本发明用于无铅焊料的焊剂添加多种已知添加剂，如抗氧化剂、溶剂、触变剂和增塑剂。这些添加剂可单独使用、或以两种或更多种的组合使用。抗氧化剂没有特别限制，并可使用任何已知的抗氧化剂。该抗氧化剂的具体实例包括2，6_ 二叔丁基对甲酚、对叔戊基苯酚和2，2’ -亚甲基双甲基-6-叔丁基苯酚)。基于焊剂组合物的总重量，抗氧化剂含量通常可为约0. 5 3wt%，但不特别限制于此。溶剂没有特别限制，并可使用任何已知的溶剂。该溶剂的实例包括醇类、乙二醇醚类、酯类和烃类。醇类的实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇和异丁醇。乙二醇醚类的实例包括丁基卡必醇和己基卡必醇。酯类的实例包括乙酸异丙酯、丙酸乙酯、苯甲酸丁酯和己二酸二乙酯。烃类的实例包括正己烷、十二烷和十四烯。基于焊剂组合物的总重量，溶剂含量通常可为约20 40wt%，但不特别限制于此。触变剂没有特别限制，并可使用任何已知的触变剂。该触变剂的具体实例包括硬化的蓖麻油、蜂蜡、棕榈蜡、硬脂酸酰胺和羟基硬脂酸亚乙基双酰胺。基于焊剂组合物的总重量，触变剂含量通常可为约3 10wt%，但不特别限制于此。增塑剂没有特别限制，并可使用任何已知的增塑剂。该增塑剂的具体实例包括羧酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯。基于焊剂组合物的总重量，增塑剂含量通常可为约5 IOwt%，但不特别限制于此。(II)焊料组合物本发明的焊料组合物为无铅焊料组合物，并可通过混合上述本发明的用于无铅焊料的焊剂组合物和无铅焊料合金，特别是通过均勻地或近似均勻地混合这两种组分，或通过组合这两种组分来得到。用于本发明的焊料合金没有特别限制，并可使用已知用于无铅焊料的合金的任何合金。焊料合金通常可为Sn类合金，其基本组分为Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Sb合金、 Sn-Zn 合金等，且根据需要，Sn 类合金可包括 Ag、Al、Au、Bi、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Ni、P、 Pt、Sb和Si中的一种或多种。Sn合金的具体实例包括Sn95^5(固相线温度238°C，液相线温度241°C )、 Sn99. 3CuO. 7 (固相线温度227 °C，液相线温度228 V )、Sn97Cu3 (固相线温度 227 °C,液相线温度:309°C )、Sn92Cu6Ag2(固相线温度217 °C，液相线温度373 °C )、 Sn99CuO. 7AgO. 3 (固相线温度217 °C，液相线温度2 °C )、Sn95Cu4Agl (固相线温度217 °C，液相线温度3;35°C )、Sn97Ag3(固相线温度221 °C，液相线温度222 °C ) 和Sn96.3Ag3.7(固相线温度221 °C，液相线温度221°C )。在这些合金中，更优选 Sn96. 5Ag3CuO. 5，Sn99. 3CuO. 7，Sn99CuO. 7AgO. 3 和 Sn97. 7AgO. 3Cu2。当将焊料组合物和焊料均勻或近似均勻混合时，二者的含量比没有特别限制，但基于无铅焊料组合物的总重量，通常无铅焊料组合物优选包含约80 99wt%的焊料合金以及约1 20衬％的焊接焊剂组合物，更优选约85 95衬％的焊料合金和约5 15wt% 的焊接焊剂组合物。当本发明的用于无铅焊料的焊剂组合物与无铅焊料合金组合以提供树脂芯焊料组合物时，树脂芯组合物可通过例如挤出焊料合金以形成管状棒，并通过抽吸将用于焊料的焊剂组合物导入该管状合金来制得。在此情况下，焊剂组合物和焊料合金之比没有特别限制，但相对于所用焊料组合物的总重量，优选为约95 99wt%的焊料合金丝和约1 5wt%的焊接焊剂组合物，更优选为约96 98wt%的焊料合金和约2 的焊接焊剂组合物。焊料合金优选为具有约0. 05 2. Omm焊丝直径(外径)的焊丝形式。本发明的树脂芯焊料与各种密封树脂，特别是环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等具有优异的相容性。实施例以下将参照制备例、实施例和对比例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。除非另作规定，各实施例中，“份”的意思是“重量份”，且“ ％ ”的意思是“wt % ”。焊剂组合物中的松香异构体的比例用Shimadzu公司生产的气相色谱GC 2014测定。各测试项目解释如下。可焊性测试将五个锡板的连接器间距，18针)插入单面酚醛纸板中，并在380°C的尖端温度下，用所谓“拉焊”技术利用焊铁进行焊接。与树脂芯焊料一起，焊铁以1秒/mm的恒定速度连续移动。根据以下标准评价其结果。好焊接质量优异。差观察到未润湿或润湿差，例如润湿不充分导致铜区露出。水提取物电阻率该测试根据JIS Z 3197进行。根据以下标准评价其结果。好电阻率值为1000 Ω · m(JIS标准AA)或更高。差电阻率值低于1000 Ω · m(JIS标准AA)。
密封树脂的可硬化性测试在将所制得的焊剂布置在玻璃板上并静置后，向其涂布多种密封树脂(环氧树脂 ； V >7 % ME-315/《瓜矢工了 -HV-115A = 100 20(重量比)W ) ” 卞(株)
製))，丙烯酸类树脂(TF1141，日立化成工業(株)製)和硅酮树脂(KE3490，信越化学工業 (株)製))并使这些树脂热固化。然后在用显微镜观察下去除密封树脂。根据以下标准评价其结果。好树脂硬化，并在树脂去除后未观察到焊剂。差树脂未硬化。实施例1通过将49wt%的丙烯酸改性的松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量 19wt% ；二氢松香酸含量10Wt% ；和四氢松香酸含量10Wt% )和49wt%的含有大比例脱氢松香酸的歧化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量80wt% ；二氢松香酸含量8wt% ；和四氢松香酸含量12wt% )与活化剂(東京化成(株)；戊二酸含量Iwt% ； 和反-2，3-二溴-1，3-丁二醇含量lwt%)混合来制备用于树脂芯焊料的焊剂组合物。由此制得的焊剂组合物与包含98. Owt % SnU. 2wt% Ag和0. 8wt%铜的焊料合金一起使用以制备具有0. 8mm焊丝直径和3%焊剂组合物含量的树脂芯焊料。实施例2用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于改变用于树脂芯焊料的焊剂组合物中松香含量，使得丙烯酸改性的松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量19Wt% ；二氢松香酸含量10Wt% ；和四氢松香酸含量10Wt% by weight)含量为 ^wt%，且含有大比例脱氢松香酸的歧化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量80wt% ；二氢松香酸含量8Wt% ；和四氢松香酸含量12Wt% )含量为70Wt%。实施例3用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于改变用于树脂芯焊料的焊剂组合物中松香含量，使得含有大比例脱氢松香酸的歧化松香(荒川化学工業(株)製； 脱氢松香酸含量80Wt% ；二氢松香酸含量8wt% ；和四氢松香酸含量12wt% )含量为 17wt%，且氢化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量10衬％;二氢松香酸含量 70wt% ；和四氢松香酸含量17wt% )的含量为81wt%。实施例4用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于改变用于树脂芯焊料的焊剂组合物中松香含量，使得含有大比例脱氢松香酸的歧化松香(荒川化学工業(株)製； 脱氢松香酸含量80Wt% ；二氢松香酸含量8wt% ；和四氢松香酸含量12wt% )含量为 49wt%，且氢化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量10wt% ；二氢松香酸含量 70wt% ；和四氢松香酸含量17wt% )的含量为49wt%。实施例5用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于改变用于树脂芯焊料的焊剂组合物中松香含量，使得氢化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量10wt%; 二氢松香酸含量70wt% ；和四氢松香酸含量17wt% )含量为95wt%，且丙烯酸改性的松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量19wt%;二氢松香酸含量10wt%;和四氢松香酸含量10Wt% )的含量为3wt%。对比例1用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于改变用于树脂芯焊料的焊剂组合物中松香含量，使得含有大比例脱氢松香酸的歧化松香(荒川化学工業(株)製； 脱氢松香酸含量80Wt% ；二氢松香酸含量8wt% ；和四氢松香酸含量12wt% )含量为 98wt%。对比例2用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于改变用于树脂芯焊料的焊剂组合物中松香含量，使得丙烯酸改性的松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量19Wt% ；二氢松香酸含量10Wt% ；和四氢松香酸含量10Wt% )的含量为13wt%，且含有大比例脱氢松香酸的歧化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量80wt% ；二氢松香酸含量8Wt% ；和四氢松香酸含量12Wt% )含量为85wt%。以与实施例1中相同的方式利用该树脂芯焊料进行上述测试。对比例3用与实施例1相同的方式制得树脂芯焊料，不同之处在于树脂芯焊料用焊剂组合物中的氢化松香(荒川化学工業(株)製；脱氢松香酸含量10wt% ；二氢松香酸含量 70wt% ；和四氢松香酸含量17wt% )含量为98wt%。以下表1和表2示出了以上实施例和对比例中各焊料的组成、可焊性(润湿性)、 水提取物电阻率和与密封树脂的相容性。表 权利要求
1.一种用于无铅焊料的焊剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括8 65wt%的脱氢松香酸和8 67wt%的二氢松香酸。
2.根据权利要求1所述的用于无铅焊料的焊剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括5 25wt%的四氢松香酸。
3.根据权利要求1所述的用于无铅焊料的焊剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括0. 05 20wt%的活化剂。
4.一种无铅焊料组合物，包括权利要求1至3中任意一项所述的用于无铅焊料的焊剂组合物和无铅焊料合金。
5.根据权利要求4所述的无铅焊料组合物，其中所述组合物包括所述用于无铅焊料的焊剂组合物和所述无铅焊料合金的混合物。
6.一种树脂芯焊料，包括权利要求1至3中任意一项所述的用于无铅焊料的焊剂组合物和焊料合金。
7.根据权利要求6所述的树脂芯焊料，其中所述用于无铅焊料的焊剂组合物在管状无铅焊料合金内。
全文摘要
本发明用于无铅焊料的焊剂组合物包括相对于所述组合物的总重量为8至65wt％的脱氢松香酸和8至67wt％的二氢松香酸。使用这种焊剂组合物能制造包含焊剂的焊料组合物，即使在活化剂用量减少时，所述焊剂的残留物也具有实际有效的高绝缘电阻，并具有优异的润湿性和延展性，即优异的可焊性。此外，使用本发明的用于无铅焊料的焊剂组合物能制造焊料组合物，当焊接后用各种密封树脂等密封所述焊料组合物时，所述焊料组合物不会抑制密封树脂等硬化。
文档编号B23K35/363GK102281988SQ20108000450
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月26日 优先权日2009年1月27日
发明者久保夏希, 岩村荣治 申请人:荒川化学工业株式会社