专利名称：深冲压罐用复合Al材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在进行深冲压而制成罐体时，主体部具有优异的光泽性的深冲压罐用复合Al材，更详细而言，涉及一种不使用液体冷却剂，通过干式润滑便可进行深冲压，可使成形罐的主体部具有优异光泽性的深冲压罐用复合Al材。
背景技术：
先前，作为侧面无缝罐(seamless can)，已知在冲拔模具与冲头之间对铝(以后称为Al)板、马口铁板等金属板实施至少I段的冲拔加工，成形为由侧面无缝的主体部及与该主体部无缝连接成一体的底部所构成的杯，在拉伸冲头与模具之间进行拉伸加工，而使
容器主体部变薄的深冲压罐(DI罐，drawn and ironed can)。另外，还已知将「在金属板上包覆有树脂的树脂包覆金属板」作为材料的深冲压无缝罐。相対于金属板是使用液体冷却剂来减小金属板与工具的摩擦，将该树脂包覆金属板作为材料的深冲压中，是涂布蜡等作为润滑剂，在干燥状态下进行树脂包覆金属板的深冲压。但是，为了在此干燥状态下进行拉伸加工，树脂包覆金属板需要承受严酷的加工，例如专利文献I中记载了 为了在此干燥条件下进行深冲压加工，而对板材表面的涂膜量、镀敷条件、及皮膜强度等进行了研究而成的涂布金属板。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2003-34322号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]近年来，对于罐的特性，业界强烈要求具有光泽性，关于上述专利文献I中记载的涂布金属板，虽然使用易呈现出光泽性的Al作为金属板，但是完全未考虑到用以使加工后的容器主体部外观表现出光泽性的树脂被膜的条件，因此未对获得光泽性所需的树脂被膜的条件加以规定，难以提供具有光泽性外观的深冲压罐。因此，本发明的主要目的在于提供一种复合Al材，其将Al板作为金属板而制成罐体时，可干式成形为具有光泽性外观且作为重要的罐性能的内容物保存性良好的深冲压罐。[解决问题的手段](I)本发明的深冲压罐用复合Al材的特征在于其是深冲压罐成形用树脂包覆Al板，并且在成为罐外面的Al板的面上形成厚度为O. 02 2 μ m的第I树脂层，在成为罐内面的Al板的面上形成厚度为I 40 μ m的第2树脂层。(2)本发明的深冲压罐用复合Al材的特征在于在上述(I)中，上述第I树脂层在使用TMA (热机械分析,thermo-mechanical analysis)装置的贯入试验中,在100°C施加5g的负重的石英针的压入量(％)为膜厚的20%以下。此石英针的压入量(％)的详细测定方法见下文。(3)本发明的深冲压罐用复合Al材的特征在于在上述(I)或(2)中，上述第I树脂层在28°C的室温硬度为10N/mm2以上。此室温硬度的详细测定法见下文。[发明的效果]先前，关于树脂包覆金属板，由于难以抑制因拉伸加工使铁表面的晶粒变形所产生的表面粗糙，故而认为无法获得光泽性优异的深冲压罐，但在本发明中，通过在成为金属
板的罐外面的面上形成特定范围的厚度的树脂层，金属板变得容易拉伸，且有效地发挥由拉伸引起的表面平滑作用，可提供具有优异的光泽性外观的深冲压罐。S卩，本发明的深冲压罐用复合Al材在深冲压加工时具有优异的成形性，并且可提供具有光泽性及内容物保存性的深冲压罐。另外，根据本发明的深冲压罐用复合Al材，即使在干燥条件下进行深冲压的情况下，也不会因由产生金属粉引起的罐内面的树脂层的损伤，而导致内容物保存性的明显下降或成形性下降等，可稳定地制造深冲压罐。
图I是表示本发明的深冲压罐用复合Al材的剖面结构的一例的图。[附图标记说明]IO-Al 板20-第I树脂层30-第2树脂层
具体实施例方式本发明的深冲压罐用复合Al材是用于深冲压罐的成形的树脂包覆Al板，如图I的剖面结构所示，在成为罐外面的Al板10面上形成厚度为O. 02 2 μ m的第I树脂层20。<第I树脂层>如果上述第I树脂层20的厚度小于O. 02 μ m,则在成形前或者成形过程中，未被树脂覆盖的部分、即金属露出部分变得明显，在成形过程中由金属露出部分与模具的摩擦所产生的金属粉较多，所产生的金属粉会使相反侧的罐内面的第2树脂层30的损伤加重，保存在罐内的内容物的保存性极端变差，因此欠佳。另一方面，如果第I树脂层20的厚度超过2 μ m,则无法达到复合Al材的罐外面侧的正规反射率的最低目标6%以上，故而欠佳。另外，在本发明中，形成在Al板10上的第I树脂层20的室温硬度优选为10N/mm2以上，由此可提高经由树脂层20的Al板的平滑效果，而可提高深冲压罐的正规反射率、即光泽性。为了构成室温硬度成为10N/mm2以上的树脂层，例如作为树脂成分，需选用具有刚性分子结构的聚酯或丙烯酸氨基甲酸酯系的UV涂料的各种交联型树脂、或具有高玻璃转移温度的非交联树脂等树脂。另外，为了获得上述室温硬度，不仅可单独使用一种树脂，也可采用向软树脂中混合硬树脂而成的复合树脂，还可采用多层的树脂。进而，第I树脂层20由于树脂层本身经受严酷的拉伸加工，故而期待具有某程度的伸长性，尤其优选根据ASTM(美国材料试验学会，American Society for TestingMaterials)、D-882测定而在25°C具有5%以上的断裂伸长性的树脂。另外，期待与Al材料的接着性优异，树脂中的羰基的浓度优选为lOmeq/lOOg树脂以上。本发明的树脂包覆金属板中的第I树脂层20的形成可通过如下方式进行涂布将树脂成分溶解于溶剂中而成的涂料、或涂布由使树脂成分分散而成的水性分散体、紫外线硬化型的100%固体成分构成的涂料，或者贴附铸膜或直接挤出涂布树脂。〈第2树脂层>在本发明中，就所获得的深冲压罐发挥内容物保存容器的功能的方面而言，在成为罐内面的Al板的面上形成厚度为I 40 μ m的第2树脂层30也很重要。S卩，如果第2树脂层30的厚度小于I μ m，则内容物保护性变差，发生液体泄漏，故而欠佳。另一方面，即使超过40 μ m,内容物保护性也不会改变，仅会使经济性变差，故而欠佳。形成在成为罐内面侧的面的Al板表面上的第2树脂层30与第I树脂层20相同，由于树脂层本身要承受严酷的拉伸加工，因此优选具有某程度的伸长性，尤其优选根据ASTM、D-882测定而在25°C具有5%以上的断裂伸长性。另外，期待不产生由Al板的腐蚀引起的外观变化，尤其优选根据ASTM、D570 63(23°C、24小时)测得的吸水率为15%以下。此外，期待与Al材料的接着性优异，树脂中的羰基的浓度优选为lOmeq/lOOg树脂以上。可用于本发明的第2树脂层30的树脂并不限定于此，可列举以下树脂。S卩，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对/间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二
酯、聚对苯二甲酸乙二酯/ 丁二酯、聚对/间苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丁二酯/乙二酯、聚对/间苯二甲酸乙二酯/ 丁二酯、聚氧基苯甲酸乙酯或这些的混合物等聚酯类；聚对苯二甲醇二碳酸酯、聚二氧基二苯基-甲烷碳酸酯、聚二氧基二苯基_2，2-丙烷碳酸酯、聚二氧基二苯基-1，I-乙烷碳酸酯等聚碳酸酯类；聚ω-氨基己酸、聚ω-氨基庚酸、聚ω-氨基辛酸、聚ω-氨基壬酸、聚ω-氨基癸酸、聚ω-氨基^^一酸、聚ω-氨基十二酸、聚ω-氨基十三酸、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十三烷二酰己二胺、聚己二酰癸二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二烷二酰癸二胺、聚十三烷二酰癸二胺、聚己二酰十二二胺、聚癸二酰十二二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰十三烷二胺、聚癸二酰十三烷二胺、聚十二烷二酰十三烷二胺、聚壬二酰十二烷二胺、聚壬二酰十三烷二胺、或这些的共聚酰胺等聚酰胺类；聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。考虑到上述事项，作为可适宜使用的树脂，优选列举聚酯，尤其是含有间苯二甲酸作为共聚成分的对苯二甲酸乙二酯系聚酯。〈Al 板〉作为本发明所使用的Al板10，可使用先前制造深冲压罐时使用的Al板等，一般可根据用途适宜使用板厚在O. I O. 5mm的范围内的Al板。另外，就光泽性方面而言，优选Al板表面的算术平均表面粗糙度(Ra)为O. 6 μ m以下。即，如果Ra超过O. 6 μ m而较粗糙，则在拉伸时谷部的树脂层会卷入而使表面平滑性变差，结果正规反射率、即光泽性下降，故而欠佳。此外，可对Al板实施铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、及锆处理中的任一处理作为后处理。(深冲压罐用复合Al材的制造方法)本发明的复合Al材可通过如下步骤制造在Al板10的一面上形成厚度为O. 02
2.O μ m的第I树脂层20的步骤；及在Al板10的另一面上形成厚度为I 40 μ m的第2树脂层30的步骤。另外，就提高与第I树脂层20及第2树脂层30的密接性的观点而言，Al板10上也可预先形成表面处理层。作为表面处理，有如下方法通过在重铬酸盐水溶液中的浸溃处理、或电解处理而在Al板上形成铬水合氧化物皮膜的方法；通过在铬酸酐水溶液中的电解处理而在Al板上形成由金属铬与铬水合氧化物构成的双层皮膜的方法；在八1板上形成聚丙烯酸或环氧树脂等有机树脂的薄层的方法；及在Al板上实施硅烷偶联处理的方法等。这些表面处理可依据先前众所周知的方法进行。在上述Al板10上涂布涂料来形成第I树脂层20的情况下，可依据凹版涂布法(gravure coater)等棍式涂布法、喷涂法等先前众所周知的涂布方法形成第I树脂层20。涂膜的厚度除了根据涂布量及涂料中的溶剂或树脂成分的量等而进行调整以外，在采用凹版印刷涂布的情况下，也可根据凹版的凹眼的粗度等进行调整。第2树脂层30的形成可与第I树脂层20的形成同时进行，也可在形成第I树脂层20之前或之后进行，应以第I树脂层10及第2树脂层30不产生由辊附着等引起的外观异常的方式选择各自的树脂层或决定形成法。在利用树脂膜形成第2树脂层30的情况下，除了与第I树脂层20同样地利用铸膜的热接着等进行贴附以外，可通过涂布涂料或挤出涂布法形成树脂层。本发明的深冲压罐用复合Al材可适宜地用于先前众所周知的深冲压罐的成形，在使用液体冷却剂的情况下自不待言，即便在不使用冷却剂而在干燥条件下成形时，成形性也较好，可成形深冲压罐。S卩，使用I段或多段的冲拔模具，将由本发明的树脂包覆金属板冲裁而成的毛胚冲拔加工成杯状体。接着，进行如下的拉伸加工使用I段或多段的拉伸模具，将杯状体的主体部强制压入「设定为小于杯状体的主体部的厚度的拉伸模具」与「冲头」之间的间隙部分，使主体部变薄，同时提高主体部高度。如此，可获得罐径相对较小、罐主体部高度较高，且主体部的厚度较薄的深冲压罐。实施例以下，使用实施例详细说明本发明。(评价项目)[主体部正规反射率]在自所成形的冲压罐的罐底算起高度方向60mm的位置，以20mm的宽度沿圆周方向切出主体部，将所切出的宽度20mm的主体部沿罐高度方向分成8等份，作为测定样品。使用分光测色计(柯尼卡股份有限公司制造、型号CM_3500)测定该测定样品的中央部的全反射率与扩散反射率，并根据下述式算出正规反射率。正规反射率)=全反射率)_扩散反射率)算出8等份样品的该正规反射率的平均值并四舍五入到个位，设为实施例中记载的主体部正规反射率。在本发明中，正规反射率为6%以上、优选为10%以上的情况判断为具有实用性。另外，如果为25%以上，则获得光泽性，因而获得可应用于罐且与价格高的金属标签
(Metallic label)同等以上的正规反射率，因而更优选。[液体泄漏]以比「主体部中的自罐底算起的高度最低处、即罐上端部的最低处」低2mm处作为起点，将深冲压而获得的罐沿圆周方向切割并去除上部，使罐高度变成特定后，进行凸缘加工，将内容物(可口可乐注册商标)填充到罐高的90%的高度，盖上涂布烧附有干燥厚度为IOym的环氧酚系涂料的铝盖并旋紧，将盖面朝下，将各100罐分别在37°C与50°C的环境中放置6个月后，调查在各环境下的液体泄漏的罐数。最佳为即便在50°C环境下放置6个月后仍无液体泄漏，在37°C环境下放置6下个月后仍无液体泄漏的情况也判断为具有实用性。[味道]采集在上述液体泄漏试验中将罐在37°C与50°C的环境中放置6个月后的罐中的内容物，请30人调查全部罐中的内容物的味道，针对各包覆金属板种类，将至少感觉出I罐味道异常的人数为3人以上的情况设为味道异常，将未达3人的情况设为良好。最佳为即便在50°C环境下放置6个月后味道仍良好，即便在37°C环境下放置6个月后味道仍良好的情况也判断为具有实用性。[石英针压入量(％)]所谓石英针压入量)是指使用理学股份有限公司制造的TMA8140C的装置，通过贯入法在下述I)的试验条件下进行石英针的压入试验，测定在下述条件下进行测定时石英针压入至涂膜中的深度，并通过下述2)的方法算出石英针压入量(％)的值。与下述室温硬度同样地，如果膜厚较薄，则存在测定值受到树脂层或Al表面状态的影响较大或受到振动的影响的担忧，因此此处利用与实施例相同的树脂及相同的条件在相同的Al (板厚0. 28mm、3104合金材、Ra = 0. 34)上形成干燥厚度为15 y m的树脂层，测定石英针压入干燥及固化的样品树脂层中的量。I)压入量测定条件(I)石英针与树脂接触的面的形状0. 5mm平面(2)施加至石英针上的负重5g(3)升温速度10°C /分钟室温 100°C(4)升温氛围大气2)石英针的压入量)=在100°C温度石英针从涂膜表面压入内部的深度(Pm)/涂膜厚度(u m) X 100*此处涂膜厚度全部设为15 U m。
[室温硬度]所谓室温硬度，是指使用ELI0NIX股份有限公司制造的超微小压入硬度试验机ENT-1100a，根据IS014577-2002，在28°C、满足三棱锥(berkovich)压头的压入深度为测定涂膜的1/10以下的条件的最大负重下测定树脂层的硬度而获得的值。如果膜厚较薄，则存在测定值受到树脂层或Al表面状态的影响较大或受振动的影响的担忧，因此此处利用与实施例相同的树脂及相同的条件在相同的Al (板厚0. 28mm、3104合金材、Ra = 0. 34)上形成干燥厚度为15 pm的树脂层，并测定干燥及固化的样品树脂层的室温硬度而获得的值。三棱锥压头是使用表示压头磨损的修正长度(Ahc)为15nm以下的三棱锥压头。(实施例I)对成为Al板(板厚0. 28mm、3104合金材、Ra = 0. 34)的罐内外面的面上进行磷酸铬酸盐处理(Cr为20mg/cm2)后，将该Al板加热至220°C，将未延伸的东洋钢板(股份有限公司)制造的间苯二甲酸/对苯二甲酸共聚合聚酯膜(熔点=210°C、膜厚=16 um)包覆在成为罐内面的面上，进行冷却形成第2树脂层30，在成为罐外面的面上以干燥厚度成为2 y m的方式涂布涂料，此涂料是相对于具有表I所示的物性的丙烯酸氨基甲酸酯系UV涂料A 100重量份，添加6重量份作为光聚合起始剂的I-羟基环己基苯基酮并良好地混合，进而利用甲苯稀释而进行低黏度化的涂料，其后在120°C干燥I分钟去除溶剂后，利用EYE GRAPHICS股份有限公司制造的UV照射装置(型号ECS_401GX)，从IOcm的高度利用金属卤素灯照射1600mj/cm2的紫外线进行交联，制成第I树脂层20，而获得复合Al材。以50mg/m2将Glamour Wax涂布至该复合Al材的两面后,将罐内面作为东洋钢板(股份有限公司)制造的共聚合聚酯膜包覆面，在下述成形条件、干燥环境下对该复合Al材进行深冲压，而获得深冲压罐。针对该深冲压罐的特性，通过上述评价方法评价外面的正规反射率、填充后随时间经过的罐的液体泄漏、及内容物的味道。其结果如表I所示，填充内容物并在50°C经过6个月后仍无液体泄漏，另外，味道仍良好，显示出可耐受实际使用的罐特性，同时罐主体部显示出高正规反射率，获得光泽性外观。〈深冲压条件〉I.成形温度将要成形前的冲头的温度55°C2.模具温度40°C3.毛胚径142mm4.冲拔条件第一次的冲拔比1. 56、第二次的冲拔比1. 385.拉伸冲头径66mm6.总拉伸率63% (侧壁中央部)7.制罐速度IOOcpm(实施例2 3)如表I所示，除了将外面涂膜的厚度分别设为0. 02 u m、0. 3 u m而制成第I树脂层20以外，以与实施例I相同的方式制作复合Al材，通过与实施例I相同的方式对所制作的复合Al材进行深冲压，而获得深冲压罐。通过与实施例I相同的方式评价该深冲压罐的特性，结果如表I所示，至少填充内容物并在37°C经过6个月后仍无液体泄漏，另外，味道仍良好，显示出可耐受实用的罐特性，同时罐主体部显示出高正规反射率,获得光泽性外观。(实施例4)除使用为3004合金且RaSO. 13 ii m的Al板以外，以与实施例I相同的方式，对以与实施例3相同的方式制作的复合Al材进行深冲压，获得深冲压罐。以与实施例3同样的方式评价该深冲压罐的特性，结果如表I所示，填充内容物并在50°C经过6个月后仍无液体泄漏，另外，味道仍良好，显示出可耐受实用的罐特性，同时罐主体部显示出高正规反射率,获得光泽性外观。(实施例5 6)如表I所不,对于「膜厚分别为I y m、40 ii m的与实施例I的罐内面所使用的树脂
层相同组成的间苯二甲酸/对苯二甲酸共聚合聚酯树脂(熔点=210°C )」，在膜厚为Ium的情况下将该树脂溶解至溶剂中并涂布至成为罐内面的面上，在膜厚为40pm的情况下将该树脂以薄膜的形态包覆于成为罐内面的面上而制成第2树脂层30，除此以外，以与实施例3相同的方式，评价通过与实施例3相同的方式获得的深冲压罐的特性，结果如表I所示，填充内容物并在50°C经过6个月后仍无液体泄漏，另外，味道仍良好，显示出可耐受实用的罐特性，同时罐主体部显示出高正规反射率,获得光泽性外观。(实施例7 9)以干燥厚度成为0. 3 y m的方式将涂料(该涂料是分别相对于在干燥-交联后具有表I所示的物性的丙烯酸氨基甲酸酯系UV涂料B、丙烯酸氨基甲酸酯系UV涂料C、及丙烯酸氨基甲酸酯系UV涂料D 100重量份，添加6重量份与实施例I相同的光聚合起始剂并良好地混合，进而利用甲苯稀释进行低黏度化而成的涂料)涂布至成为罐外面的面上而制成第I树脂层20，除此以外，以与实施例3相同的方式，评价通过与实施例3相同的方式获得的深冲压罐的特性，结果如表I所示，填充内容物并在50°C经过6个月后仍无液体泄漏，另外，味道仍良好,显示出可耐受实用的罐特性，同时罐主体部显示出高正规反射率,获得光泽性外观。(实施例10)将「利用甲苯稀释在干燥后具有表I所示的物性的酯-氨基甲酸酯系涂料E而低黏度化的热塑性涂料」涂布在成为罐外面的面上，仅在150°C干燥I分钟，不进行交联，而制成第I树脂层20，除此以外，以与实施例3相同的方式，评价通过与实施例3相同的方式获得的深冲压罐的特性，结果如表I所示，填充内容物并在50°C经过6个月后无液体泄漏，另夕卜，味道仍良好，显示出可耐受实用的罐特性，同时罐主体部显示出高正规反射率，获得光泽性外观。(比较例I 2)如表2所示，除了将外面涂膜的第I树脂层20的厚度分别设为0. 015 ii m、3 ii m以夕卜，对通过与实施例3相同的方式制作的复合Al材，以与实施例3相同的方式进行深冲压，而获得深冲压罐。以与实施例I相同的方式评价该深冲压罐的特性，结果如表2所示，在第I树脂层20的厚度为0. 015 u m的情况下，填充内容物并在50°C经过6个月后产生液体泄漏，味道在37°C经过6个月后也不良，不耐受实用。另外，在第I树脂层20的厚度为3 的情况下，正规反射率变差，不耐受实用。(比较例3)除了将膜厚为0. 8 y m的与实施例5相同组成的树脂层涂布至成为罐内面的面上以外，以与实施例5相同的方式，评价通过与实施例5相同的方式获得的深冲压罐的特性，结果如表2所示，填充内容物并在37°C经过6个月后产生液体泄漏，另外，味道也不良，不耐受实用。(比较例4)如表2所示，将「利用甲苯稀释在干燥后为非交联且具有表2所示的物性的酯-氨基甲酸酯系涂料F进行低黏度化而成的热塑性涂料」涂布至「对成为Al板(板厚0. 28mm、
3104合金材、Ra = 0. 34)的罐内外面的面进行磷酸铬酸盐处理(Cr为20mg/cm2)而成的Al板的成为罐外面的面」上，仅在150°C干燥I分钟，不进行交联，而制成第I树脂层20，除此以外，以与实施例3相同的方式，评价通过与实施例I相同的方式获得的深冲压罐的特性，结果如表2所示，正规反射率变差，不耐受作为光泽性罐材的实际使用。
权利要求
1.一种深冲压罐(drawn and ironed can)用复合Al材,其特征在于其是通过深冲压而制成罐体的深冲压罐成形用树脂包覆金属板，并且在成为罐外面的Al板的面上形成厚度为0. 02 2 ii m的第I树脂层。
2.根据权利要求I所述的深冲压罐用复合Al材，其特征在于在成为罐内面的Al板的面上形成厚度为I 40 ii m的第2树脂层。
3.根据权利要求I或2所述的深冲压罐用复合Al材，其特征在于上述第I树脂层在使用TMA装置的贯入试验(penetration test)中，在100°C施加5g的负重的石英针的压入量为膜厚的20%以下。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的深冲压罐用复合Al材，其特征在于上述第I树脂层的室温硬度为10N/mm2以上。
5.一种深冲压罐用复合Al材，其特征在于具有以下步骤以加工后的罐外面的正规反射率成为6%以上的方式，对在成为罐外面的面上形成有厚度为0. 02 2 y m的第I树脂层的Al板进行冲拔加工及拉伸加工。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种可成形为具有光泽性的外观的深冲压罐(drawn and ironed can)的深冲压罐用复合Al材。本发明的特征在于其是用于深冲压罐的成形的树脂包覆金属板，并且在成为Al板(10)的罐外面的面上形成厚度为0.02～2μm的第1树脂层(20)，在成为Al板(10)的罐内面的面上形成厚度为1～40μm的第2树脂层(30)。另外，本发明的特征在于上述第1树脂层在使用TMA装置的贯入试验(penetration test)中，在100℃施加5g负重的石英针的压入量为膜厚的20％以下。此外，本发明的特征在于上述第1树脂层的室温硬度为10N/mm2以上。
文档编号B21D51/26GK102802937SQ20108002716
公开日2012年11月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年6月17日
发明者冈村高明, 东乡洋明, 杉村隆 申请人:东洋钢钣株式会社