利用飞秒激光对磁性纳米粒子进行光动力组装的方法及应用与流程

本发明属于激光微纳米加工技术领域，具体涉及利用飞秒激光的实现磁性纳米粒子的光动力组装的方法，及将其集成到材料表面或生物体中，形成磁性模块并实现磁驱动的应用。

技术背景

随着纳米技术的飞速发展，将各种功能性(金属粒子、磁性粒子、量子点等)的纳米粒子(1-50nm)组装并集成到微纳器件或生物体中已成为微纳加工的重要环节。依靠传统的自组装方法很难实现对纳米粒子行为的精确控制，包括将其分离、定位、聚集和组装等。随后，人们提出了化学组装、生物模板组装和外置电磁场力组装等方法。化学组装主要以共价键、静电吸引和分子间范德华力这三种作用力作为组装动力。其弊端在于，需要相当复杂的化学修饰来调配上述三种作用力，且难以实现对粒子行为的精确操控。生物模板组装主要是利用dna、蛋白质和病毒等生物材料进行组装。通过控制这些生物模板的尺寸和机械性能，目前已广泛用于对溶胶状态下的纳米粒子的组装。但是，生物模板受到其组装原理的限制，无法用于溶胶状态以外的组装环境。而通过引入外场来施加静电力或磁场力，也可以对纳米粒子进行组装。然而，由于很难将引入的电磁场限域在纳米尺度，导致这种组装的分辨率极低。此外，一些半导体工艺中的流行技术也被应用于纳米粒子的组装，例如光刻、纳米压印等。这类技术除了工艺复杂之外，还必须依赖于高度平整、光滑的组装表面，为其应用带来了很大的限制。由此可见，寻找一种同时具备高度限域性和高度可控性的组装动力，是解决这一问题的关键。

而飞秒激光由于其超高能量的脉冲具有“光镊”效应，恰恰能够提供这样一种组装动力。具体地，激光焦点处的电磁场呈现稳态的势阱分布，而纳米粒子被此处的电磁场极化后即受到洛伦兹力作用，最终被束缚在势阱底部并随着激光束的移动而移动。同时，现有的飞秒激光技术能够灵活的调控激光波长、相位、功率等几乎所有的相关光学参数，保证了对上述洛伦兹力的精准控制。因此，飞秒激光可以实现对纳米粒子行为的精确控制，是一种理想的、无接触和无破坏的组装手段。据此，人们已经利用飞秒激光尝试了对金属纳米粒子和量子点进行光动力组装，但是目前还未实现过任何氧化物粒子的组装。而且，之前的组装技术仅能在玻璃这种平面基底上实现，在加工基底的选择和器件兼容性方面具有很大的局限性。

技术实现要素：

为了解决上述纳米粒子组装方面的技术难题，本发明提出了一种利用飞秒激光的光动力组装和集成磁性纳米粒子的方法。即利用飞秒激光的“光镊”效应，实现对尺度在4-45nm范围内的磁性纳米粒子进行精准定位、移动和聚集；进一步地，利用这种组装的高度可控性和高空间分辨率，可以通过激光扫描将磁性纳米粒子实现任意设计的图案绘制。在集成方面，由于光动力组装的电磁力本质和高度可控性，完全不受目标集成表面的限制，可将磁性纳米粒子集成至多种材料和任意形貌的表面。

一种利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的方法，具体步骤如下：

(1)、基底清洗；

(2)、建立飞秒激光焦点的运动轨迹；

(3)、利用飞秒激光直写系统对磁性纳米粒子进行光动力组装。

进一步地，步骤(1)中所述的基底为无机物材料(玻璃、金属、硅等)、聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms))、负性光敏树脂(聚甲基丙烯酸丁酯(pbma))或活体生物体。

进一步地，所述的基底为无机物材料时，清洗步骤为：将基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水三种环境下进行超声清洗，各清洗一次，清洗时间均为30min，随后在氮气流下吹干待用；基底为聚合物时，由于此类基底可溶于上述清洗所用的有机溶剂，所以其清洁步骤为：使用3m胶带清洁其表面，以粘掉表面沉积的灰尘、杂质等；基底为负性光敏树脂时，无需清洗步骤，只需在显影、吹干后尽快使用，以免表面污染；基底为活体生物体时，需要用去离子水进行多次(10次以上)冲洗，随后浸泡在去离子水中待用。

进一步地，步骤(2)所述的建立飞秒激光焦点的运动轨迹，具体为使用matlab、visualbasic或c语言，依据待加工基底的具体形貌和加工目标图案，按照点点扫描的方式，建立飞秒激光焦点的运动轨迹，即一组与目标图案对应的空间点阵的坐标序列。

进一步地，所述的空间点阵的坐标序列的点点间距为10-50nm。

进一步地，步骤(3)所述的利用飞秒激光直写系统对磁性纳米粒子进行光动力组装，具体步骤为：首先，将基底浸没在磁性纳米粒子溶液中，用60-100倍的数值孔径为1.25-1.40的油浸物镜，将飞秒激光聚焦在待加工基底与磁性纳米粒子溶液界面处；其次，将步骤(2)中建立的飞秒激光焦点的运动轨迹预先导入到飞秒激光直写系统的控制电脑中，在基底上根据步骤(2)建立的飞秒激光焦点的运动轨迹和待加工基底的表面形貌选择加工的初始位置，在visualbasic软件控制下用飞秒激光进行逐点扫描，按照预设的运动轨迹对磁性纳米粒子进行扫描加工；扫描完毕后，使用超纯水冲洗基底若干次，直至完全去除磁性纳米粒子；最后，在氮气环境下吹干基底，即完成飞秒激光对磁性纳米粒子的光动力组装。而组装完毕的这一具有磁性响应的区域，即形成一个可驱动的磁性模块。

进一步地，所述的磁性纳米粒子为γ-fe2o3磁性纳米粒子，所述的γ-fe2o3磁性纳米粒子需预先配置成溶液，扫描时需将基底置于此溶液中，γ-fe2o3磁性纳米粒子溶液的具体配置方法为：在氮气气氛下，先将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o以1:2的摩尔比在去氧水中溶解混合，同时用磁控搅拌仪进行搅拌；待其充分溶解后，将nh3·h2o(6-10.5ml)加入上述混合溶液，同时去掉氮气气氛，并继续搅拌1-4小时，最终获得γ-fe2o3磁性纳米粒子的水溶液，所配磁性纳米粒子溶液的浓度为0.5-1m。

进一步地，所用飞秒激光的脉冲波长为650-1000nm，脉冲宽度100-200fs，所述的磁性纳米粒子的直径为4-45nm。

本发明还提供了利用飞秒激光对磁性纳米粒子进行光动力组装在磁驱动方面的应用，即先将磁性纳米粒子集成至微纳器件(微型涡轮)或活体生物体(水蚤)表面形成磁性模块，然后用外磁场对器件或生物体进行驱动，最终可实现对其运动方向、形式和轨迹的精确控制。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

在磁性纳米粒子的集成方面：

1、本发明提出的飞秒激光的光动力组装，是一种无接触、无污染、无破坏性的组装；

2、适用于多种材料表面，可兼容多种仪器；

3、具有高度的可控性(扫描精度20nm)、较高的空间分辨率(820nm)和高度的图案化水平；

在磁驱动方面：

1、提出了一种具有普适性的磁驱动方法，适用于多种器件和多种活体生物体；

2、集成磁性模块和驱动的过程对器件/活体生物体无任何损害，且生物体在集成和驱动操作后仍可维持一切正常生命体征。

附图说明

图1为利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的扫描电镜图；

其中，图1a为实施例1的飞秒激光焦点的运动轨迹，图1b为实施例2的飞秒激光焦点的运动轨迹；

图2为利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的线宽(即分辨率)随激光功率变化的控制曲线，即线宽w对激光功率p的依赖关系；其中，插入图为曲线中各点线宽值对应的实物线条的扫描电镜照片；

图3为实施例3利用飞秒激光在微型涡轮中集成磁性模块的示意图；

图4为实施例3利用飞秒激光在微型涡轮中集成磁性模块的扫描电镜照片；

图4(a)为利用聚合物pmma加工成的微型涡轮结构的第一扫描电镜图，图4(b)为利用聚合物pmma加工成的微型涡轮结构的第二扫描电镜图；图4(c)为在微型涡轮的一片轮片上集成的磁性模块的第一扫描电镜图，图4(d)为在微型涡轮的一片轮片上集成的磁性模块的第二扫描电镜图；

图5为实施例3对微型涡轮进行磁驱动的示意图；

图5(a)为在微型涡轮附近放置磁铁后，集成磁性模块的轮片即受到磁极吸引而带动涡轮开始转动；图5(b)是微型涡轮在磁驱动的作用下连续、快速地转过大小为θ的角度，转动方向为顺时针；

图6为实施例4利用飞秒激光在活体水蚤中集成磁性模块的显微镜照片；其中，水蚤足部的深色区域为集成的磁性模块区域；

图7为实施例4对活体水蚤进行磁驱动的示意图；

图7(a)为活体水蚤在无磁铁状态下自由运动的示意图，图7(b)和图7(c)是活体水蚤在有磁铁的状态下，受到磁极吸引而向着磁铁运动的示意图，图7(d)是撤掉磁铁后活体水蚤恢复自由运动的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1

利用飞秒激光将γ-fe2o3磁性纳米粒子组装成预设的绿色食品标识图案。

基于飞秒激光直写系统，以飞秒激光焦点处的“光镊”效应提供的光捕获力为组装动力，可将γ-fe2o3磁性纳米粒子团(单粒子尺寸在4-45nm间)稳固束缚在扫描光点处，让粒子团随着激光扫描而定位或移动。同时，在预设软件的控制下可进行图案化扫描，最终实现将磁性粒子按任意设计的图案进行组装。

利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的方法，具体步骤为：

(1)、基底清洗：将玻璃基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水三种环境下进行超声清洗，各清洗一次，清洗时间均为30分钟，随后在氮气流下吹干待用；

(2)、建立飞秒激光焦点的运动轨迹：建立绿色食品标识对应的运动轨迹，按照点点扫描的方式，利用matlab软件进行轨迹设计其各自的激光焦点运动轨迹，点点间距为10nm；

(3)、利用飞秒激光直写系统对磁性纳米粒子进行光动力组装：所用加工基底为步骤(1)中处理完毕的玻璃基底，所用飞秒激光的脉冲波长为650nm，脉冲宽度100fs；首先，基底需浸没在待加工的γ-fe2o3磁性纳米粒子溶液中，溶液连同基底用3×3cm的微型水槽封装，再用100倍的数值孔径为1.25的油浸物镜，将飞秒激光聚焦在待加工玻璃基底与磁性纳米粒子溶液界面处；将步骤(2)中建立的飞秒激光焦点的运动轨迹预先导入到飞秒激光直写系统的控制电脑中，然后，在玻璃基底上根据绿色食品标识的形状和玻璃基底的表面形貌，选择加工的初始位置；在matlab软件控制下用飞秒激光进行逐点扫描，将γ-fe2o3磁性纳米粒子组装成绿色食品标识图案；扫描完毕后，使用超纯水冲洗基底若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性纳米粒子；最后，在氮气环境下吹干基底。

其中，磁性纳米粒子溶液配制步骤为：在氮气气氛下，先将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o以1:2的摩尔比在去氧水中溶解混合，同时用磁控搅拌仪进行搅拌。待其充分溶解后，将6mlnh3·h2o加入上述混合溶液，同时去掉氮气气氛，并继续搅拌1小时，最终获得γ-fe2o3磁性纳米粒子溶液，浓度为0.5m。

实施例2

利用飞秒激光将γ-fe2o3磁性纳米粒子组装成预设的中国地图图案。

利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的方法，具体步骤为：

(1)、基底清洗：用3m胶带对聚合物基底pdms(聚二甲基硅氧烷)薄膜进行表面清洁，去除表面灰尘、杂质等；

(2)、建立飞秒激光焦点的运动轨迹：建立中国地图对应的运动轨迹，按照点点扫描的方式，利用visualbasic软件进行轨迹设计其各自的激光焦点运动轨迹，点点间距为50nm；

(3)、利用飞秒激光直写系统对磁性纳米粒子进行光动力组装：所用加工基底为步骤(1)中处理完毕的聚合物基底，所用飞秒激光脉冲波长为650nm，脉冲宽度100fs；首先，基底需浸没在待加工的γ-fe2o3磁性纳米粒子水溶液中，溶液连同基底用3×3cm的微型水槽封装，再用60倍的数值孔径为1.40的油浸物镜，将飞秒激光聚焦在待加工玻璃基底与磁性纳米粒子溶液界面处；将步骤(2)中建立的飞秒激光焦点的运动轨迹预先导入到飞秒激光直写系统的控制电脑中，然后，在玻璃基底上根据中国地图的形状和玻璃基底的表面形貌，选择加工的初始位置；在visualbasic软件控制下用飞秒激光进行逐点扫描，将γ-fe2o3磁性纳米粒子组装成中国地图图案；扫描完毕后，使用超纯水冲洗基底若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性纳米粒子；最后，在氮气环境下吹干基底。

其中，磁性纳米粒子溶液配制步骤为：在氮气气氛下，先将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o以1:2的摩尔比在去氧水中溶解混合，同时用磁控搅拌仪进行搅拌。待其充分溶解后，将6mlnh3·h2o加入上述混合溶液，同时去掉氮气气氛，并继续搅拌4小时，最终获得γ-fe2o3磁性纳米粒子溶液，浓度为1m。

图1为利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的扫描电镜图；由图可知，通过控制飞秒激光焦点的运动轨迹，可以将磁性纳米粒子用光动力组装成任意图案。

图2为利用飞秒激光的光动力组装磁性纳米粒子的线宽(即分辨率)随激光功率变化的控制曲线，即线宽w对激光功率p的依赖关系；其中，插入图为曲线中各点线宽值对应的实物线条的扫描电镜照片。线宽表征了飞秒激光的光动力组装图案化的分辨率(即所能图案化的最小宽度)，并由激光功率所控制。曲线中的每个测量点对应着不同激光功率所能实现的线宽，而每个测量点的线宽值可由其上方对应位置插入的电镜照片直接读出。从图中可以看出，在组装效果方面，飞秒激光的光动力组装方法可实现高分辨率、高度图案化的磁性纳米粒子组装；在组装分辨率上，能达到820nm的高分辨率，并能通过调节激光功率灵活调控扫描线宽。

实施例3

利用飞秒激光将γ-fe2o3磁性纳米粒子集成至微型涡轮中并实现磁驱动方面的应用。

图3为利用飞秒激光的光动力组装在微型涡轮中集成磁性模块的示意图。由图可知，利用飞秒激光的“光镊”效应可将磁性纳米粒子团束缚在激光焦点处，从而对粒子进行抓取和移动，最终可将粒子按照预设位置集成到微型涡轮中并形成磁性模块。

根据实施例1和2中的描述，利用飞秒激光的光动力组装方法可实现对磁性纳米粒子的准确定位和移动，并且这种控制具有高分辨率和线宽控制能力，因此支持将磁性粒子集成至多种材料表面，形成可调控区域位置和大小的磁性模块并实现磁驱动。具体步骤为：

(1)、基底准备：利用飞秒激光直写系统，将滴涂在玻璃衬底上的聚甲基丙烯酸甲酯膜(pmma)(膜厚为800μm)扫描加工成微型涡轮；加工步骤同实施例1中的(2)和(3)中所描述的“建立飞秒激光焦点的运动轨迹→导入运动轨迹并控制激光进行扫描”这两步的内容。注意，建立飞秒激光焦点的运动轨迹时需依照图4(a-b)中微型涡轮的三维结构设计，点点间距为10nm；三维微型涡轮的扫描方式为“点点扫描成层→层层扫描成体”，加工原理为飞秒激光诱导的甲基丙酸丁酯膜的光聚合反应。

(2)、建立飞秒激光焦点的运动轨迹：根据待集成磁性模块的圆形区域形状和涡轮轮片的表面形貌，按照点点扫描的方式，利用visualbasic软件建立激光焦点的运动轨迹，点点间距为50nm。

(3)、利用飞秒激光直写系统对磁性纳米粒子进行光动力组装：所用加工基底为步骤(1)中准备完成的微型涡轮基底(聚合物基底)；飞秒激光脉冲波长为650nm，脉冲宽度为100fs；首先，基底需浸没在γ-fe2o3磁性纳米粒子溶液中，溶液连同基底用尺寸3×3cm的微型水槽封装。其中，溶液配制步骤同实施例1；选定一片涡轮轮片作为待集成/驱动轮片，用60倍的数值孔径为1.40的油浸物镜，将飞秒激光聚焦在该轮片上表面与磁性纳米粒子溶液界面处；然后，将微型涡轮基底置于飞秒激光直写系统上进行光动力组装加工，选择圆形磁性模块区域的加工初始位置；在visualbasic软件控制下用飞秒激光进行逐点扫描，将γ-fe2o3磁性纳米粒子组装成直径约为30μm的磁性模块区域；扫描完毕后，使用超纯水冲洗基底若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性纳米粒子；最后，在氮气环境下吹干基底。

其中，磁性纳米粒子溶液配制步骤同实施例1，所用nh3·h2o体积为10.5ml，所配溶液浓度为1m。

磁性模块的集成效果如图4所示：

图4是微型涡轮结构和利用飞秒激光在微型涡轮中集成磁性模块的扫描电镜照片；由图可知，基于光动力组装的对磁性纳米粒子的高度控制力，磁性模块在器件中的具体集成位置和区域尺度都可以严格依据驱动目的来调控。由于本实施例中的驱动目的是使微型涡轮进行定轴转动，因此只需在一片轮片上施加一个转动力矩；据此，磁性模块被集成在其中一片轮片上，待驱动时由磁场力来提供该力矩。

具体驱动步骤为：将磁铁置于加工完毕的微型涡轮一侧，涡轮即在磁极吸引作用下转动。具体驱动效果如图5所示：

图5为对微型涡轮进行磁驱动的示意图；由图可知，通过在微纳器件中定点集成磁性模块，可以实现对器件的有效磁驱动；在器件附件放置磁铁后，磁性模块在磁极的吸引/排斥作用下即可推动整个器件进行快速平移、转动等各种形式的运动。而运动的具体形式取决于器件的结构设计和磁性模块的集成位置。通过二者的有机结合，能够实现对微纳器件灵活、高效的驱动。

实施例4

利用飞秒激光将γ-fe2o3磁性纳米粒子集成至活体水蚤并实现磁驱动方面的应用。

根据实施例3中的描述，飞秒激光的光动力组装方法对磁性纳米粒子具有强大的集成能力，因此集成目标除了常见衬底和器件表面，还可以是活体生物体；通过对生物体的集成磁性模块，同样可以实现磁驱动。

集成的具体步骤为：

(1)、基底清洗：将购置的水蚤用去离子水冲洗10次后浸泡在去离子水中

待用。

(2)、建立飞秒激光焦点的运动轨迹：根据待集成磁性模块的区域大小和水蚤足部的表面形貌，按照点点扫描的方式，利用visualbasic软件建立激光焦点的运动轨迹，点点间距为50nm。

(3)、利用飞秒激光直写系统对磁性纳米粒子进行光动力组装：水蚤基底准备：先在载玻片上滴一滴直径为2mm左右γ-fe2o3粒子溶液液滴(溶液配制步骤同实施例1，浓度为0.5m)，然后用镊子夹一只清洗后的干净水蚤(尺寸为1mm左右)放在该液滴上，水蚤即被溶液的表面张力束缚在液滴中；所用飞秒激光脉冲波长为1000nm，脉冲宽度200fs；首先，用100倍的数值孔径为1.40的油浸物镜，将飞秒激光聚焦在待集成磁性模块的水蚤足部表面与磁性纳米粒子溶液界面处；然后，选择集成磁性模块的初始位置，在visualbasic软件控制下用飞秒激光进行逐点扫描，在水蚤左右各两只足部分别集成磁性模块；扫描完毕后，使用超纯水冲洗水蚤若干次，直至完全去除γ-fe2o3磁性纳米粒子。

其中，磁性纳米粒子溶液配制步骤同实施例1，所用nh3·h2o体积为10.5ml，所配溶液浓度为1m。

集成效果如图6所示：图6是利用飞秒激光在活体水蚤中集成磁性模块的显微镜照片；其中水蚤足部的深色区域为集成的磁性模块区域。由图可知，利用飞秒激光的“光镊”效应可将磁性纳米粒子团束缚在激光焦点处，从而对粒子进行抓取和移动，最终可将粒子按照预设位置集成到活体生物中并形成磁性模块。

驱动的具体步骤为：先将加工完毕的活体水蚤置于清洁干燥的培养皿中，然后将磁极置于培养皿一侧，水蚤即在磁极吸引作用下向着磁铁位置运动。

活体水蚤的驱动效果如图7所示：图7是对活体水蚤进行磁驱动的示意图；由图可知，通过在活体水蚤足部集成几个磁性模块，活体水蚤可以在磁铁驱动下做快速的受控移动；并且，在撤掉磁铁后，活体水蚤又可以进行自由运动，其生命体征没有受到任何来自集成、驱动步骤的影响。这说明，一方面，飞秒激光的光动力组装由于其高度可控性、高分辨率和无接触、无破坏的增材加工特性，可对活体生物进行准确定位的磁性模块集成；另一方面，由于集成模块的位置和区域尺度的高度可控性，磁驱动得以有效地对活体生物体实施，即利用磁铁即可灵活操控水蚤这种微小生物体的运动方向和运动轨迹。本发明提出的具有普遍意义的磁驱动方法得以进一步验证。