专利名称：Dlc膜、涂有dlc膜的塑料容器、其生产设备及方法
背景技术：
发明领域本发明涉及适用于对氧气敏感的啤酒、起泡沫的酒、葡萄酒、水果饮料等的涂有DLC(金刚石状碳)膜的塑料容器。
现有技术一般地，塑料容器易于成型、重量轻且便宜，因而在食品、饮料、医药等各领域广泛用作包装容器。
然而，公知塑料具有允许低分子气体如氧气、二氧化碳等通过的性质，和吸收或吸附低分子有机化合物的性质。因而，与玻璃容器相比，塑料容器的应用和形式受限制。
例如，用塑料容器包装碳酸饮料如啤酒等或葡萄酒时，氧气将渗透通过容器而随时使装在容器中的饮料氧化。此外，所述碳酸饮料中的二氧化碳气体将通过塑料容器至外面，使饮料跑气。因此，塑料容器不适用于需不被氧化的饮料和碳酸饮料。
另一方面，用塑料容器包装有调味成分的饮料如橙汁等饮料时，饮料中存在的低分子有机化合物的调味成分(例如橙汁中的苎烯等)将被容器吸收或吸附。结果，所装饮料的调味成分的组成将失去平衡，饮料的质量变差。因此，塑料容器不适用于有调味成分的饮料。
近来该领域的趋势是重复利用天然资源，问题是如何收集和回收用过的容器。塑料作为可退还容器、收集后保留用过的塑料容器时，它们将吸收或吸附各种低分子有机化合物，而有发霉味。因此，与玻璃作为可退还容器的情况不同，塑料作为可退还容器受限制。
然而，如前面所述，塑料容器具有易模塑、重量轻和成本低的优点。如果可能的话，用塑料容器包装碳酸饮料、有调味成分的饮料等、包装要求高纯度的物质、或作为可退还容器将极为方便。
为满足要求，已公开了一些技术如下面所提及的那些。JP-A-53116/1996公开了内表面涂有DLC(金刚石状碳)薄膜的塑料容器。JP-A-53117/1996公开了用于生产所述容器的设备和方法。JP-A-258825/1998公开了用于以工业规模生产涂有DLC膜的塑料容器的设备和方法。JP-A-226884/1998公开了用DLC膜均匀地涂布容器的设备和方法，其中使待涂布容器改性使之有从其外表面向外伸出的分支。
所述DLC膜称为i-碳薄膜或氢化的非晶形碳膜(a-CH)膜，包括硬碳膜。所述DLC膜是非晶形碳膜，有SP3键。
在塑料容器的内表面上形成此DLC膜将使所得塑料容器可退还。
发明概述本发明提供一种具有良好的防氧气渗透性能的DLC膜；适用于对氧气敏感的饮料和起泡沫饮料的涂有DLC膜的塑料容器，特别是内表面涂有均匀厚度的DLC膜的塑料容器；及用于生产所述涂有DLC膜的塑料容器的设备和方法。
本发明的目的通过提供一种用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备实现，所述设备包括置于塑料容器(5)外侧的外电极装置、置于塑料容器(5)内侧的内电极(11)、用于降低塑料容器(5)内压的排气装置、用于向已通过排气装置排气的塑料容器(5)供应碳源的原料气的进气装置(12等)、和在向容器(5)供应碳源气的情况下用于在所述外电极装置和所述内电极(11)之间施加电压的电源装置(8，9)，从而产生等离子体在所述塑料容器(5)的内表面上形成DLC膜，其中所述外电极装置包括沿塑料容器(5)的底部设置的第一外电极(4)和沿塑料容器(5)的壳体设置的第二外电极(3)，所述第一外电极(4)的上边位于塑料容器(5)的顶和底部之间的中心以下。以下将该设备称为“有分成两部分的外电极装置的设备”。本发明的此方面中，所述外电极装置分成第一外电极(4)和第二外电极(3)，由此可向待涂容器的各部位施加适合的功率。本发明有分成两部分的外电极装置的设备中，优选所述电源装置(8，9)向所述第一外电极(4)施加比第二外电极(3)更高的功率。在此优选实施方案中，向第一外电极(4)施加比第二外电极(3)更高的功率时，可在容器(5)的整个内表面上形成适合厚度的DLC膜。
所述塑料容器的“底部”不仅包括所述容器的“底面”，而且包括其“壳体的下部”。所述容器的“壳体的下部”特指容器底部与壳体相连的弯曲区域。塑料容器的“壳体”意指除其“壳体的下部”以外的壳体部分。
在有分成两部分的外电极装置的设备中，更优选所述外电极装置配有沿塑料容器(5)的肩部设置的第三外电极(2)。本发明有分成两部分的外电极装置的设备包括所述更优选的实施方案，以下将其称为“有分成两部分的外电极装置和第三外电极的设备”。
本发明的目的还通过提供一种用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备实现，所述设备包括置于塑料容器(5)外侧的外电极装置、置于塑料容器(5)内侧的内电极(11)、用于降低塑料容器(5)内压的排气装置、用于向已通过排气装置排气的塑料容器(5)供应碳源的原料气的进气装置(12等)、和在向容器(5)供应碳源气的情况下用于在所述外电极装置和所述内电极(11)之间施加电压的电源装置(8，9)，从而产生等离子体在所述塑料容器(5)的内表面上形成DLC膜，其中所述外电极装置包括沿塑料容器(5)的底部设置的第一外电极(4)、沿塑料容器(5)的壳体设置的第二外电极(3)和沿塑料容器(5)的肩部设置的第三外电极(2)。以下将该设备称为“有分成三部分的外电极装置的设备”。本发明的此方面中，所述外电极装置分成第一外电极(4)、第二外电极(3)和第三外电极(2)，由此可向待涂容器的各部位施加适合的功率。本发明有分成三部分的外电极装置的设备中，优选所述电源装置(8，9)向所述第一外电极(4)施加比第二外电极(3)更高的功率。在此优选实施方案中，向第一外电极(4)施加比第二外电极(3)更高的功率时，可在容器(5)的整个内表面上形成适合厚度的DLC膜。
本发明的目的还通过提供一种用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备实现，所述设备包括置于塑料容器(5)外侧的外电极装置、置于塑料容器(5)内侧的内电极(11)、用于降低塑料容器(5)内压的排气装置、用于向已通过排气装置排气的塑料容器(5)供应碳源的原料气的进气装置(12等)、和在向容器(5)供应碳源气的情况下用于在所述外电极装置和所述内电极(11)之间施加电压的电源装置(8，9)，从而产生等离子体在所述塑料容器(5)的内表面上形成DLC膜，其中所述外电极装置包括沿塑料容器(5)的底部设置的第一外电极、位于所述第一外电极之上沿塑料容器(5)的外围设置的第二外电极、和位于所述第二外电极之上沿塑料容器(5)的外围设置的至少两个其它外电极。以下将该设备称为“有分成多个部分的外电极装置的设备”。本发明有分成多个部分的外电极装置的设备中，优选所述电源装置(8，9)向所述第一外电极施加的功率比第二外电极高。
为生产涂有DLC膜的塑料容器，本发明提供一种方法，包括在塑料容器(5)外侧沿塑料容器(5)的底部以这样的方式设置第一外电极使所述第一外电极的上边位于塑料容器(5)的项和底部之间的中心以下，在塑料容器(5)外侧沿塑料容器(5)的壳体设置第二外电极，在塑料容器(5)内侧设置内电极(11)，使所述塑料容器(5)排气，然后将碳源原料气供入所述塑料容器(5)，在所述第一和第二外电极与内电极(11)之间施加电压，从而产生等离子体在塑料容器(5)的内表面上形成DLC膜。该方法中，优选向第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
为生产涂有DLC膜的塑料容器，本发明提供另一种方法，包括在塑料容器(5)外侧沿塑料容器(5)的底部设置第一外电极，在塑料容器(5)外侧沿塑料容器(5)的壳体设置第二外电极，在塑料容器(5)外侧沿塑料容器(5)的肩部设置第三外电极，在塑料容器(5)内侧设置内电极(11)，使所述塑料容器(5)排气，然后将碳源原料气供入所述塑料容器(5)，在所述第一、第二和第三外电极与内电极(11)之间施加电压，从而产生等离子体在塑料容器(5)的内表面上形成DLC膜。该方法中，优选向第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
为生产涂有DLC膜的塑料容器，本发明提供另一种方法，包括在塑料容器(5)外侧沿塑料容器(5)的底部设置第一外电极，在塑料容器(5)外侧所述第一外电极之上设置第二外电极，在塑料容器(5)外侧所述第二外电极之上设置至少两个其它外电极，在塑料容器(5)内侧设置内电极(11)，使所述塑料容器(5)排气，然后将碳源原料气供入所述塑料容器(5)，在所述第一和第二外电极及所述第二外电极之上至少两个其它外电极与内电极(11)之间施加电压，从而产生等离子体在塑料容器(5)的内表面上形成DLC膜。该方法中，优选向第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
本发明的目的还通过提供在塑料模制品的表面上形成的厚度为50至400的DLC膜实现。本发明的此方面中，所述DLC膜的厚度为50至400。这样，可有效地降低通过所述DLC膜的氧气透过率，并防止所述涂有DLC膜的塑料模制品的透明度因DLC膜的变色作用而降低。
此外，由于防止所述DLC膜因施于其上的压缩应力而破裂，所以防止所述涂有DLC膜的塑料模制品的防氧气渗透性能下降。此外，由于形成所述DLC膜的汽相沉积时间缩短，所述涂有DLC膜的塑料模制品的产率得到改善。优选所述厚度为50至400的DLC膜氢含量为16至52氢原子％，包括所述优选实施方案。
本发明的目的还通过提供在塑料模制品的表面上形成的氢含量为16至52氢原子％的DLC膜实现。
更优选前面以其厚度和/或其氢含量限定的DLC膜密度为1.2至2.3g/cm3。
本发明的目的还通过提供内表面上涂有在其上形成的DLC膜的塑料容器实现，其中所述DLC膜的厚度为50至400。本发明的此方面中，所述DLC膜的厚度为50至400。这样，可有效地降低通过所述涂有DLC膜的塑料容器的氧气透过率，并防止所述容器的透明度因DLC膜的变色作用而降低。此外，由于防止所述DLC膜因施于其上的压缩应力而破裂，所以防止所述涂有DLC膜的塑料容器的防氧气渗透性能下降。此外，由于形成所述DLC膜的汽相沉积时间缩短，所述涂有DLC膜的塑料容器的产率得到改善。优选所述涂有DLC膜的塑料容器的DLC膜氢含量为16至52氢原子％。
本发明的目的还通过提供内表面上涂有在其上形成的DLC膜的涂有DLC膜的塑料容器实现，其中所述DLC膜的氢含量为16至52氢原子％。
内表面上涂有在其上形成的DLC膜并由其厚度和/或氢含量限定的所述涂有DLC膜的塑料容器中，更优选在内表面上形成的DLC膜密度为1.2至2.3g/cm3。
为便于理解本发明，将附图中的标记插入括弧中，但本发明的范围不仅限于附图所示实施方案。
附图简述
图1为本发明生产设备一实施方案的示意图。
图2A和图2B均为PET瓶形状的一个实施方案的示意图，图2A为该瓶的正视图，图2B为从图2A中线B-B方向看的底视图。
优选实施方案下面结合图1、图2A、图2B和表1至7描述本发明DLC膜和涂有DLC膜的塑料容器的形成及生产设备的实施方案。
图1为本发明设备特别是其中电极构造的示意图。如图1中所示，该设备包括架子1；装配在架子1上的肩部电极2；壳体电极3；和可拆卸地装配在壳体电极3上的底部电极4。如图所示，肩部电极2、壳体电极3和底部电极4均有与塑料容器5的外形相对应的内表面。肩部电极2沿塑料容器5的肩部设置；壳体电极3沿着塑料容器5的壳体；底部电极4沿着塑料容器5的底部。肩部电极2、壳体电极3和底部电极4构成所示设备的外电极装置。
底部电极4装配在壳体电极3上时，架子1、肩部电极2、壳体电极3和底部电极4将形成不透气的密闭系统，作为有容纳塑料容器5的空腔的真空室。
如图1中所示，绝缘体6置于肩部电极2和壳体电极3之间，通过绝缘体6使肩部电极2与壳体电极3电绝缘。O型环7置于壳体电极3和底部电极4之间。通过O型环7使底部电极4装配在壳体电极3上时，所述O型环7在底部电极4和壳体电极3之间形成很小的间隙。
以此方式，使底部电极4气密地装配在壳体电极3上，并与之电绝缘。
在空腔10中，设置有内电极11。内电极11插入装在空腔10中的塑料容器5中。内电极11与地电位电连接。
内电极11制成空心(圆筒形)状。在内电极11的下端形成一个通孔(未示出)，内电极11的内部通过该通孔与外部相通。代替在内电极11下端设置一个通孔，可在内电极11的周围形成多个通孔(未示出)，通过这些通孔使内电极11的内部与外部径向相通。导管12插入内电极11中。经导管12供入内电极11中的原料气通过所述通孔导入塑料容器5中。导管12由金属制成，有导电性。如图1中所示，内电极11通过导管12与地电位相连。内电极11由导管12支承。
如图1中所示，底部电极4通过置于其间的匹配变压器8与高频振荡器的输出端相连。高频振荡器9在其与地电位之间产生高频电压。从而在内电极11和底部电极4之间赋予所产生的高频电压。所述高频电源为13.56MHz，也适用于下文中。
下面描述利用该设备在塑料容器5的内表面上形成DLC膜的方法。
塑料容器5这样设置使其底部与底部电极4的内表面接触。随着底部电极4向上，将塑料容器5装入空腔10中。在此状态下，将置于空腔10中的内电极11通过塑料容器5的口(上端的开口)插入塑料容器5中。
底部电极4已升至预定高度使空腔10闭合之后，使塑料容器5的外围与肩部电极2、壳体电极3和底部电极4的内表面接触。然后，利用排气装置(未示出)经通过架子1的排气出口1A排出封闭空腔10中的气体。以此方式使封闭空腔10排气直至其中的真空度达到要求的水平。接着，将经导管12供给的原料气(例如脂族烃、芳烃等碳源气体)通过内电极11的通孔引入塑料容器5中。
塑料容器5中原料气浓度已达到预定水平之后，开动高频振荡器9在内电极11和外电极装置之间赋予高频电压，在塑料容器5中产生等离子体。通过此方法，在塑料容器5的内表面上形成DLC膜。
按以上方式，通过等离子CVD在塑料容器5的内表面上形成DLC膜。
由于在外电极装置和内电极11之间形成等离子体，电子沉积在绝缘的外电极装置的内表面上，从而使电压降至预定水平。结果，使等离子体中存在的构成原料气烃的碳和氢原子电离成阳离子。所述阳离子随机地碰撞离开外电极装置内表面的塑料容器5的内表面。在此条件下，相邻的碳原子、或相邻的碳和氢原子彼此键合，或者已与碳原子键合的氢原子通过溅射与之分离。结果，在塑料容器5的内表面上形成极致密DLC的DLC膜。
如上所述，高频振荡器9的输出端通过匹配变压器8仅与底部电极4相连。此外，底部电极4和壳体电极3之间形成间隙，通过此间隙使底部电极4与壳体电极电绝缘。而且，绝缘体6置于壳体电极3和肩部电极2之间，通过绝缘体6使壳体电极3与肩部电极2电绝缘。因此，施于壳体电极3和肩部电极2的高频功率应小于施于底部电极4的。然而，由于底部电极4和壳体电极3、及壳体电极3和肩部电极2通过其间的间隙使它们之间电容耦合，所以一定程度的高频功率也施于壳体电极3和肩部电极2。
一般地，塑料容器如瓶等的底部形状复杂，因此很难在其上形成合适厚度的DLC膜。由于所述生产问题，塑料容器的底部通常不适度地取向，其气体防渗性通常较差。因此，甚至在塑料容器内表面上已形成DLC膜之后，容器底部的气体防渗性通常仍较差。
我们对在塑料瓶(一类塑料容器)的内表面上形成DLC膜进行试验，向由肩部电极2、壳体电极3和底部电极4组成的整个外电极装置施加相同的高频功率，结果从塑料瓶口至肩部的内表面上形成的DLC膜较厚，而其肩部周围形成的DLC膜较薄，其底部形成的DLC膜极薄。所述涂有DLC膜的瓶的气体防渗性总体上很差，因为如前面所述，未涂瓶底部的气体防渗性本来就很差。为确保所述DLC膜全有适宜的厚度，将涂布操作的时间延长至20-30秒，但这使生产成本增加。试验过程中的另一问题是涂有如此厚DLC膜的区域，所述DLC膜易脱落。另一问题是涂有DLC膜的瓶通常在延长的涂布时间内或因高频功率增加而变形，变形的瓶则不再能用。我们发现适用的高频功率在约400和500W之间。
此外，试验过程中，所述DLC膜与涂布的容器内表面的粘合度较低，形成的DLC膜的密度较低。
总之，如所述试验中向整个外电极装置施加均匀的高频功率时，涂布塑料瓶的气体防渗性比未涂布的瓶仅改善约2至6倍。
相反，在上述实施方案的生产设备中，可向塑料容器底部施加比其壳体和肩部更大的高频功率，从而可在瓶的整个内表面上形成均匀的DLC膜。此外，可在本来气体防渗性较差的塑料容器底部的内表面上形成较厚的DLC膜。因此，所生产的涂有DLC膜的塑料容器可有效地改善容器总体的气体防渗性。上述实施方案中，施加的功率可增至1200-1400W。因此可缩短涂布时间，降低生产成本。
上述实施方案中，可降低施于容器口周围和其肩部周围区域的高频功率，同时可使施于容器底部周围区域的高频功率增至满意的程度。在此条件下，可防止被涂布的塑料容器变形。其它优点是该实施方案中可形成致密的DLC膜，所形成的DLC膜与塑料容器内表面的粘合度高。
上述实施方案中，如此构造肩部电极2、壳体电极3和底部电极4使它们对所施加的直流电完全相互绝缘，但所示外电极装置的构造不是限制性的。例如，所述电极可通过位于其间的电阻或电容元件等相互连接。简而言之，应根据待涂容器的部分，向每个外电极施加所需高频功率。例如，可准备多个高频振荡器并如此设置使之分别向所述肩部电极2、壳体电极3和底部电极4的各电极施加不同的高频功率。或者，可使一个高频振荡器通过多个不同的匹配变压器分别与各电极相连，从而可向不同的电极施加不同的高频功率。
上述实施方案中，外电极装置分成三部分。除此之外，所述外电极装置可分成三部分、甚至四部分或更多部分。
上述实施方案中，被涂容器有难以涂布DLC膜的底部构型，但这是非限制性的。当然，可根据容器的形状适当地控制施于容器的高频功率分布，从而均匀地在容器的整个内表面上形成良好的DLC膜。
本发明生产设备中，可生产适合于可退还应用的塑料容器，但这是非限制性的。不用说，该设备中生产的塑料容器也可作为一次性容器单程应用(即包装和使用过一次的容器不再回收而被抛弃)。
结合以下实施例更详细地描述本发明，但不是要限制本发明的范围。
实施例实施例1该实施例是要证明利用上述设备在下面所述不同条件下在500mlPET(聚对苯二酸乙二酯)瓶的内表面上形成DLC膜。测试所得涂布瓶的性能，所得数据示于下面。
表1示出所用等离子CVD的条件、和被涂布的PET瓶等的尺寸和形状。表2示出测试和评价内表面涂有DLC膜的瓶的方法。表3示出用甲苯作为原料气的成膜条件、和涂布瓶的测试数据。表4示出用乙炔作为原料气的成膜条件、和涂布瓶的测试数据。
表1A-等离子CVD的条件
表1B-塑料瓶的尺寸
表2-测试方法
表3(原料气甲苯)
表4(原料气乙炔)
示出塑料瓶尺寸的表1B中，“底部/(肩部+壳体+底部)”表示底部高度(面对底部电极4)与瓶的总高度之比。确切地，它表示“瓶底至底部电极4的顶部边缘的长度”除以“瓶的总高度(即从瓶底至顶部边缘的长度)”所得值，以百分率表明。
示出塑料瓶尺寸的图1B中，准备“700ml PET瓶”和“500ml PP(聚丙烯)瓶”用于试验。这些栏中，瓶的尺寸和用于这些瓶的底部电极的位置与“500ml PET瓶”一栏中的对应。表3和表4中的数据是在其中所示成膜条件下测试所述500ml PET瓶所得的数据。
表1A中“(7)外电极装置的放电方法”中，“<1>全体”的情况是肩部电极2、壳体电极3和底部电极4均彼此短路，相同的高频功率同时施于这些电极。“<2>仅壳体和底部”的情况是壳体电极3和底部电极4彼此短路而肩部电极2与壳体电极3绝缘，相同的高频功率同时施于壳体电极3和底部电极4。“<3>仅底部”的情况是本发明方法，肩部电极2、壳体电极3和底部电极4均彼此绝缘，所述高频功率仅施于底部电极4。这些放电方法在表3和表4中“放电方法”一栏中。
示出“(1)外观评价”和“(2)瓶的变形”的详情的表2中，“○”意指最好，“×”意指最差。测试结果在表3和表4中相应的栏中。从表3和表4中给出的数据可见，“仅底部”的放电方法比其它放电方法好。
实施例2该实施例是要证明利用上述设备在下面表5所示不同成膜条件下在500ml PET(聚对苯二酸乙二酯)瓶的内表面上形成比实施例1更薄的DLC膜。测试所得涂布瓶，所得试验数据示于表5。
实施例2中，暴露于等离子体中的时间相对缩短，因而形成的DLC膜较薄。
表5
试验1-6中暴露于等离子体的条件如下用乙炔作为原料气。关于放电，高频功率仅施于底部电极4。明确地说，肩部电极2、壳体电极3和底部电极4相互电绝缘，高频功率仅施于底部电极4。高频功率为1300W；真空度为0.05Torr(6.66Pa)；气体流量为31ml/min。试验1为对照的未涂布PET瓶。
表5示出试验1至6中暴露于等离子体的时间、形成的DLC膜的厚度、和通过该膜的氧气透过率。图2A和图2B为试验中所用PET瓶形状的示意图。
图2A和2B中，PET瓶100的高度A为207mm，这是瓶100顶部至底部的长度。图2A和2B中，该瓶其它部分的尺寸如下B＝68.5mm，C＝34.5mm，D＝88mm，E＝2mm，F＝22.43mm，G＝24.94mm，H＝33mm，J＝67.7mm，K＝26.16mm，L＝66.5mm，M＝21.4mm，N＝46mm。所述PET瓶100的壁厚为0.4mm。
测量该PET瓶100的肩部、壳体和底部内表面上形成的DLC膜的厚度。表5中，所述DLC膜厚数据示出所测得的最小值和最大值之间的范围。
如表5中所示，试验1中通过对照的未涂布PET瓶的氧气透过率为0.033ml/天/瓶，而通过试验2中PET瓶(其内表面上有50至75厚的DLC膜)的氧气透过率为0.008ml/天/瓶。由此可见通过内表面上有厚度为50至75的DLC膜的瓶的氧气透过率降至未涂布瓶的约1/4。如表5中所示，通过试验3至6中内表面上形成更厚DLC膜的PET瓶的氧气透过率进一步降低。所得数据表明通过DLC膜厚较小(在50和400之间)的涂有DLC膜的PET瓶的氧气透过率有效降低。
内表面上有DLC膜的试验2至6的PET瓶有以下优点第一，这些瓶能是透明的。一般地，DLC膜呈浅黄色，但太厚时象黑色。因而，内表面涂有如此厚DLC膜的瓶将损失透明度。第二，瓶的内表面上形成的DLC膜不易破裂。相反，厚DLC膜受到较大的压缩应力，易于破裂，内表面涂有此破裂DLC膜的瓶隔氧性能将不好。第三，形成此薄DLC膜的汽相沉积时间短，涂有DLC膜的瓶产率高。
表5中所示通过涂有DLC膜的瓶的氧气透过率是在22℃和60％RH下用Modern Control’s Oxtran测量的。DLC膜的厚度用剖面测定仪(profilometer)，Tenchol’s Alpha-step500测量。
实施例3用上述设备在500ml PET瓶的内表面上形成DLC膜。其中所用成膜条件的详情在表6中给出。测试所述涂有DLC膜的瓶，测试数据示于表6中。参考表6中的数据，就所述DLC膜的密度讨论所述涂布瓶。
表6
试验7至10中暴露于等离子体的条件如下用乙炔作为原料气。关于放电，如表6中所示高频功率仅施于底部电极4。明确地说，肩部电极2、壳体电极3和底部电极4相互电绝缘，高频功率仅施于底部电极4。真空度为0.05Torr(6.66Pa)；气体流量为31ml/min；暴露于等离子体的时间为8秒。
表6中给出形成的DLC膜密度的数据。表6中“放电方法”一栏中，“全体”的情况是肩部电极2、壳体电极3和底部电极4均彼此短路，相同的高频功率同时施于所有这些电极(试验号7和8)。“底部”的情况是肩部电极2、壳体电极3和底部电极4均彼此绝缘，高频功率仅施于底部电极4(试验号9和10)。
“所施加的高频功率”一栏示出各试验中所施加的高频功率。表6中给出各试验中在所述PET瓶的肩部、壳体和底部各部分的内表面上形成的DLC膜的厚度、体积、重量和密度。所述PET瓶的部分对应于表6中“瓶的部分”一栏中的“肩部”、“壳体”和“底部”。
表6中所示通过涂有DLC膜的瓶的氧气透过率是在22℃和60％RH下用Modern Control’s Oxtran测量的。DLC膜的厚度用剖面测定仪(profilometer)，Tenchol’s Alpha-step 500测量。PET瓶的表面积通过CAD基于所述PET瓶的图计算。
为测量所述DLC膜的重量，将涂膜的PET瓶100分成三部分(肩部、壳体和底部)。然后在烧杯中将每部分浸入4％NaOH水溶液中，在室温下反应约10至12小时，使所述DLC膜脱落。然后通过聚四氟乙烯微孔过滤器(孔径0.5μm)过滤该溶液，在105℃干燥残留在过滤器上的沉积物。测量上面有所述干沉积物的微孔过滤器的重量。从所测量的重量中减去所述微孔过滤器的重量得到脱落的DLC膜的重量。由于其中所用NaOH溶液含有杂质残余，获得所述NaOH溶液的空白值。基于所述空白值，校正所述DLC膜的重量。
所述DLC膜的密度按下式(1)得到密度＝重量/(表面积×厚度)(1)如表6所示，可见在不同部分上形成的DLC膜的密度无显著差别，与所施加的高频功率和PET瓶的部分有关，所述DLC膜的密度在1.2和2.3g/cm3之间。
实施例4用上述设备在500mlPET瓶的内表面上形成DLC膜。测试所述涂有DLC膜的瓶，测试数据示于表7中。参考表7中的数据，就所述DLC膜的氢含量讨论所述涂布瓶。
表7(单位氢原子％)
试验11和12中，将玻璃基体(长23mm，宽19mm，厚0.5mm)装配在所述PET瓶肩部、壳体和底部的预定区域。由于PET含有氢，PET本身的氢含量将使所测量的DLC膜的氢含量数据有误差。为回避此误差，测量所述PET瓶上形成的DLC膜的氢含量中使用玻璃基体。将玻璃基体通过固定在外电极装置上的金属塞装配在瓶的各部分上。
图2A中，“P”表示上面肩部区域；“Q”表示中间壳体区域；“R”表示下面底部区域。肩部区域P的下边距所述PET瓶底125mm；所述肩部区域P的上边距所述PET瓶底144mm。所述壳体区域Q的下边距所述PET瓶底65mm；壳体区域Q的上边距PET瓶底84mm。底部区域R的下边距PET瓶底11mm；底部区域R的上边距PET瓶底30mm。
为产生等离子体，试验11和12中用乙炔作为原料气，其中所述等离子体放电施于瓶的底部。明确地说，肩部电极2、壳体电极3和底部电极4均彼此电绝缘，预定的高频功率仅施于底部电极4。真空度为0.05Torr(6.66Pa)；气体流量为31ml/min。试验11中高频功率为800W；试验12中高频功率为1200W。
表7示出在装配在所述PET瓶的肩部区域P、壳体区域Q和底部区域R上的玻璃基体上形成的DLC膜的氢含量。表7中，“容器的部分”一栏中“肩部”、“壳体”和“底部”分别表示所述PET瓶的肩部区域P、壳体区域Q和底部区域R。
如表6中所示，DLC膜的密度在1.22和2.30g/cm3之间的范围内。因此，在密度为1.2、1.8和2.3g/cm3的膜的不同部分中测量形成的DLC膜的氢含量。
为确定所述DLC膜的氢含量，通过弹性反冲检测分析(使用Shimadzu’s IBA-9900EREA分析仪)测量各DLC膜中的氢浓度％(氢原子数的比例)。
如表7中所示，DLC膜的氢含量随着所施加的高频功率的增加而增加。此外，可见随着膜密度增加，DLC膜的氢含量有些下降。
上述实施方案中，通过向外电极装置施加高频功率产生等离子体，从而形成DLC膜。然而，本发明形成DLC膜的方法不限于所述情况。例如，可通过微波放电产生用于形成DLC膜的等离子体。
不限于所述实施方案中的PET或PP容器，本发明DLC膜没有限制地适用于各种塑料容器。不必说，所述DLC膜适用于除容器之外的任何制品。
本文中“涂有DLC膜的塑料容器”意指涂布DLC膜的塑料容器。
虽然已结合具体实施方案详细地描述了本发明，但在不背离本发明精神和范围的情况下可作各种改变和修改对所属技术领域的技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备，包括置于塑料容器外侧的外电极装置、置于塑料容器内侧的内电极、用于降低塑料容器内压的排气装置、用于向已通过排气装置排气的塑料容器供应碳源的原料气的进气装置、和在向所述容器供应碳源气的情况下用于在所述外电极装置和所述内电极之间施加电压的电源装置，从而产生等离子体在所述塑料容器的内表面上形成DLC膜，其中所述外电极装置包括沿塑料容器的底部设置的第一外电极和沿塑料容器的壳体设置的第二外电极，所述第一外电极的上边位于塑料容器的顶和底部之间的中心以下。
2.权利要求1的用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备，其中所述电源装置向所述第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
3.权利要求1或2的用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备，其中所述外电极装置配有沿所述塑料容器的肩部设置的第三外电极。
4.一种用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备，包括置于塑料容器外侧的外电极装置、置于塑料容器内侧的内电极、用于降低塑料容器内压的排气装置、用于向已通过排气装置排气的塑料容器供应碳源的原料气的进气装置、和在向容器供应碳源气的情况下用于在所述外电极装置和所述内电极之间施加电压的电源装置，从而产生等离子体在所述塑料容器的内表面上形成DLC膜，其中所述外电极装置包括沿塑料容器的底部设置的第一外电极、沿塑料容器的壳体设置的第二外电极和沿塑料容器的肩部设置的第三外电极。
5.一种用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备，包括置于塑料容器外侧的外电极装置、置于塑料容器内侧的内电极、用于降低塑料容器内压的排气装置、用于向已通过排气装置排气的塑料容器供应碳源的原料气的进气装置、和在向容器供应碳源气的情况下用于在所述外电极装置和所述内电极之间施加电压的电源装置，从而产生等离子体在所述塑料容器的内表面上形成DLC膜，其中所述外电极装置包括沿塑料容器的底部设置的第一外电极、位于所述第一外电极之上沿塑料容器的外围设置的第二外电极、和位于所述第二外电极之上沿塑料容器的外围设置的至少两个其它外电极。
6.权利要求4或5的用于生产涂有DLC膜的塑料容器的设备，其中所述电源装置向所述第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
7.一种涂有DLC膜的塑料容器的生产方法，包括在塑料容器外侧沿塑料容器的底部以这样的方式设置第一外电极使所述第一外电极的上边位于塑料容器的顶和底部之间的中心以下，在塑料容器外侧沿塑料容器的壳体设置第二外电极，在塑料容器内侧设置内电极，使所述塑料容器排气，然后将碳源原料气供入所述塑料容器，在所述第一和第二外电极与内电极之间施加电压，从而产生等离子体在塑料容器的内表面上形成DLC膜。
8.权利要求7的涂有DLC膜的塑料容器的生产方法，其中向第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
9.一种涂有DLC膜的塑料容器的生产方法，包括在塑料容器外侧沿塑料容器的底部设置第一外电极，在塑料容器外侧沿塑料容器的壳体设置第二外电极，在塑料容器外侧沿塑料容器的肩部设置第三外电极，在塑料容器内侧设置内电极，使所述塑料容器排气，然后将碳源原料气供入所述塑料容器，在所述第一、第二和第三外电极与内电极之间施加电压，从而产生等离子体在塑料容器的内表面上形成DLC膜。
10.一种涂有DLC膜的塑料容器的生产方法，包括在塑料容器外侧沿塑料容器的底部设置第一外电极，在塑料容器外侧所述第一外电极之上设置第二外电极，在塑料容器外侧所述第二外电极之上设置至少两个其它外电极，在塑料容器内侧设置内电极，使所述塑料容器排气，然后将碳源原料气供入所述塑料容器，在所述第一和第二外电极及所述第二外电极之上至少两个其它外电极与内电极之间施加电压，从而产生等离子体在塑料容器的内表面上形成DLC膜。
11.权利要求9或10的涂有DLC膜的塑料容器的生产方法，其中向第一外电极施加比第二外电极更高的功率。
12.在塑料模制品的表面上形成的厚度为50至400的DLC膜。
13.权利要求12的DLC膜，它是在塑料模制品的表面上形成，氢含量为16至52氢原子％。
14.在塑料模制品的表面上形成的氢含量为16至52氢原子％的DLC膜。
15.权利要求12、13或14的DLC膜，其密度为1.2至2.3g/cm3。
16.内表面上有DLC膜的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的厚度为50至400。
17.权利要求16的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的氢含量为16至52氢原子％。
18.内表面上有DLC膜的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的氢含量为16至52氢原子％。
19.权利要求16、17或18的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的密度为1.2至2.3g/cm3。
全文摘要
一种塑料容器涂有DLC膜作为所需隔氧体,从而适合于装有对氧敏感的或碳酸化饮料。涂布装置包括置于塑料容器(5)外侧的外电极装置、置于塑料容器(5)内侧的内电极(11)、向已排气的塑料容器(5)供应碳源的原料气的导管(12)、和在向所述容器供应碳源气后用于在所述外电极装置和所述内电极(11)之间施加电压的高频振荡器(9),从而产生等离子体在所述塑料容器的内表面上形成DLC膜。所述外电极装置包括沿塑料容器(5)的底部设置的底部电极(4)和沿塑料容器的内壁设置的壳体电极(3),所述底部电极(4)位于塑料容器(5)全部高度一半以下。
文档编号C23C16/26GK1351676SQ00807740
公开日2002年5月29日 申请日期2000年4月21日 优先权日1999年5月19日
发明者森茂树, 山下裕二, 鹿毛刚 申请人:三菱商事塑料株式会社, 麒麟麦酒株式会社