专利名称：耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有提高的户外和暴露的环境使用如结构、护墙、鱼网、栅栏等所要求的耐腐蚀性和可加工性的电镀钢材，以及制备所述电镀钢材的方法，所述电镀钢材包括电镀钢丝如用于丝网、混凝土增强纤维、吊桥索、PWS丝绳、PC丝绳、钢索等的钢丝；结构钢如H型钢、板桩等；机器部件如螺丝、螺栓、弹簧等；钢的薄板和厚板；以及其它钢材。
背景技术：
各种电镀钢材，特别是各种电镀钢丝中，通常使用的是镀锌钢丝以及耐腐蚀性比镀锌钢丝更优的镀锌铝合金的钢丝，镀锌铝合金的钢丝一般通过将钢丝按顺序进行下述过程来制备，所述过程顺序为清洗、脱脂，或者其它清洗方式；熔剂处理；采用二步电镀法或者一步电镀法进行电镀，所述二步电镀法包括在主要含有锌的镀液中进行热浸镀覆的第一步和在含10％Al的Zn-Al合金镀液中进行热浸镀覆的第二步，所述一步电镀法在含10％Al的Zn-Al合金镀液中进行；然后，在将钢丝从镀液中竖直取出之后，将其冷却并且缠绕成卷材。
镀锌铝合金的钢丝的良好耐腐蚀性还可以通过增加镀层厚度来进一步提高。确保所要求的镀层厚度的方法之一是提高钢丝在镀覆操作中的速度(丝速度)，以使其高速离开镀液，以及通过提高熔化的镀覆合金的粘度来增加与钢丝结合的镀覆合金的量，然而，采用这种方法，电镀钢丝在与长度方向垂直的横截面方向上的镀层厚度由于速度快很可能变得不均匀，而且，因此，存在与镀覆装置有关的限制。结果，采用目前的镀覆装置镀锌或者热浸镀Zn-Al合金不能获得足够的耐腐蚀性，而且，今天对电镀钢丝具有更长的使用寿命的要求强烈，这一问题无法令人满意地解决。
为解决这一问题，日本未审查专利公开号H10-226865提出了一种Zn-Al-Mg合金系的镀液组成，其中，耐腐蚀性通过将Mg添加至镀液中而得到提高。然而，基于该镀液组成的镀覆方法意味着在薄钢板上的镀层厚度较小，而且，当该方法应用于以用于户外暴露使用如组织、护墙、鱼网、栅栏等的钢丝为代表的粗电镀钢丝时，会出现在电镀钢丝工作期间，裂纹在镀层中扩展的问题，日本未审查专利公开号H7-207421公开了一种将Zn-Al-Mg合金镀液应用于大镀层厚度的方法。然而，当该方法应用于未经处理的钢丝的镀覆时，会形成一个厚Fe-Zn合金层，而且，存在Fe-Zn合金层在电镀钢丝工作期间开裂或剥离的问题。
发明公开鉴于存在上述问题，本发明的目的是提供一种耐腐蚀和可加工性优异的热浸镀锌合金的钢材，特别是热浸镀锌合金的钢丝，所述电镀钢丝工作期间，在镀层或者合金镀层中不会发生开裂和剥离，以及制备所述电镀钢丝的方法。
通过对解决上述问题的方法进行研究，本申请人完成了本发明，本发明的要点如下(1)耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于其在镀层与母材钢的界面处存在厚度为20μm或更小的合金层，所述合金层含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn。
(2)耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于其在镀层与母材钢的界面处存在厚度为20μm或更小的合金层，所述合金层含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn；位于所述合金层上面的镀层含有，以平均质量组成计，4-20％的Al，0.8-5％Mg，2％或更低的Fe，余者为Zn。
(3)耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于在镀层与母材钢的界面处，存在一合金层，所述合金层包括厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn的内合金层；以及厚度为30μm或更低，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn的外合金层。
(4)耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于在电镀层与母材钢的界面处，存在一合金层，所述合金层包括厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn的内合金层，以及厚度为30μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn的外合金层；而且，位于所述外合金层上面的镀层含有，以平均质量组成计，4-20％的Al，0.8-5％的Mg，0.01-2％的Si，2％或更低的Fe，余者为Zn，并且还含有在其中弥散分布的Mg2Si。
(5)根据第(2)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于镀层的凝固组织是粒状晶体组织或柱状晶体组织。
(6)根据第(2)或(4)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于在镀层组织中存在主要含有Al-Zn的α相，只含有Zn或者Mg-Zn合金层的β相以及Zn-Al-Mg三元共晶相。
(7)根据第(6)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于存在于镀层组织中的β相的体积百分数为20％或更低。
(8)根据第(2)或(4)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于所述镀层还含有一种或多种选自于元素组a，b，c和d中之一个或多个的元素，具体如下a一种或多种选自于Ti，Li，Be，Na，K，Ca，Cu，La和Hf的元素，其中每种元素含量为0.01-1.0％(质量)，b一种或多种选自于Mo，W，Nb和Ta的元素，其中每种元素含量为0.01-0.2％(质量)，c一种或多种选自于Pb和Bi的元素，其中每种元素含量为0.01-0.2％(质量)，d一种或多种选自于Sr，V，Cr，Mn和Sn的元素，其中每种元素含量为0.01-0.5％(质量)。
(9)根据第(1)-(8)项中之任何一项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于所述电镀钢材还具有涂漆层和性能优异的抗腐蚀涂层中之任何一种。
(10)根据第(9)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于所述性能优异的耐腐蚀涂层含有一种或多种选自于氯乙烯、聚乙烯、聚氨酯和氟树脂的高分子化合物。
(11)根据第(1)-(10)项中之任何一项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于所述电镀钢材是电镀钢丝。
(12)耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于作为第一步，将钢材在含有，以质量计，3％或更少的Al和0.5％或更少的Mg的镀锌液中进行热浸镀锌处理，然后，作为第二步，在含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，2％或更低的Fe，余者为Zn的合金镀液中进行热浸合金镀，以便在镀层与母材的界面处形成厚度为20μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn的合金层；然后，通过以300℃/S或更低的冷却速度冷却所述电镀后的钢材，使镀层的凝固组织为粒状晶体组织，或者通过以300℃/S或更高的冷却速度冷却电镀后的钢材，使镀层的凝固组织为柱状晶体组织。
(13)耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于作为第一个步骤，在含有，以质量计，3％或更低的Al和0.5％或更低的Mg的镀锌液中对钢材进行热浸镀锌，之后，作为第二个步骤，在含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，0.01-2％Si，2％或更低的Fe，余者为Zn的镀液中进行热浸合金镀，以便在镀层与母材的界面处，形成由内合金层和外合金层构成的合金层，所述内合金层厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn；所述外合金层厚度为30μm或更低，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn；然后，通过以300℃/S或更低的冷却速度对所述电镀后的钢材进行冷却，使镀层的凝固组织为粒状晶体组织，或者，通过以300℃/S或更高的冷却速度对所述电镀后的钢材进行冷却，使镀层的凝固组织为柱状晶体组织。
(14)根据第(12)或(13)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于所述第二个步骤的热浸合金镀液还含有一种或多种选自于元素组a，b，c和d中之一个或多个的元素，具体如下a选自于Ti，Li，Be，Na，K，Ca，Cu，La和Hf中的一种或多种元素，所述每种元素含量为0.01-1.0％(质量)，b选自于Mo，W，Nb和Ta的一种或多种元素，所述每种元素的含量为0.01-0.2％(质量)，c选自于Pb和Bi的一种或多种元素，所述每种元素的含量为0.01-0.2％(质量)，d选自于Sr，V，Cr，Mn和Sn的一种或多种元素，所述每种元素的含量为0.01-0.5％(质量)。
(15)根据第(12)或(13)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于在电镀液中进行第一个步骤的热浸镀锌，浸渍时间为20秒或更短，然后，在另一种镀液中进行第二个步骤的热浸镀锌合金，浸渍时间为20秒或更短；而且，在所述镀覆的第一个和第二个步骤，采用氮气对将钢材从镀液中提拉出去的区域进行冲洗，以防止镀液表面和电镀钢材发生氧化。
(16)根据条目(12)或(13)的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于在将镀覆后的钢材从进行所述第二个步骤的热浸镀锌合金的镀液中提拉出来之后，立即通过使用水喷溅、气雾化的水喷溅或者水冲洗中的任何一种冷却方式进行直接冷却，来使镀覆合金凝固。
(17)根据第(12)或(13)项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于在镀覆合金熔点以上20℃或更低的温度下开始对所述电镀钢材进行冷却。
(18)根据第(12)-(17)项中之任何一项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于所述电镀钢材是电镀钢丝。
附图简述
图1(a)是由根据本发明的Fe-Zn-Al-Mg合金镀液形成的镀覆组织图，图1(b)是由根据本发明的Fe-Zn-Al-Mg-Si合金镀液形成的镀覆组织图。
图2是根据本发明的Fe-Zn-Al-Mg-Si合金镀液形成的外合金镀层的厚度与其在缠绕试验中的裂纹数目间的关系图。
图3(a)是具有柱状晶体组织的电镀钢丝镀覆组织的显微照片，图3(b)和(c)是具有粒状晶体组织的电镀钢丝镀覆组织的显微照片。图3(d)是具有如图1(b)所示的内合金层和外合金层的粒状晶体组织的镀层的显微照片。
图4是在有气体清洗和没有气体清洗条件下，缠绕试验之后，镀Fe-Zn-Al-Mg-(Si)合金的钢丝上的表面裂纹数目的比较图。
实施本发明的最佳方式根据本发明的电镀钢丝具有含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，2％或更低的Fe，余者为Zn的镀层；以及，位于镀层与母材钢界面处的厚度为20μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn的合金层，另外，根据本发明的电镀钢丝在镀层与母材钢界面处具有厚度为20μm或更低的、含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn的合金层，而且，所述镀层含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，2％或更低的Fe，此外还有一种或多种用于提高镀层的耐腐蚀性，改善其硬度和可加工性以及细化镀层组织的元素，余者为Zn。
根据本发明的电镀钢丝具有含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，0.01-2％Si，2％或更低的Fe，以及一种或多种用于提高镀层的耐腐蚀性，改善其硬度和可加工性以及细化镀层组织的元素，余者为Zn，并且还含有在其中弥散分布的Mg2Si的镀层；以及，位于镀层与母材钢的界面处的由内合金层和外合金层构成的合金层，所述内合金层厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn，所述外合金层厚度为30μm或更小，含有，以质量计，20％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn。
下面首先对镀层以及在镀层与母材钢界面处形成的合金层中存在的合金元素的作用和含量进行说明。
主要含有Fe-Zn的合金层在镀层与母材钢的界面处形成，更确切地，所述Fe-Zn合金层由含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn，并且其厚度为20μm或更小的合金层构成，在根据本发明的电镀钢丝中，Fe-Zn-Al-Mg-Si合金层在镀层与母材钢的界面处形成，而且，该合金层由内合金层和外合金层组成，所述内合金层(图中参考数字为2)的厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的硅，5％或更低的Mg，余者为Zn，所述外合金层(图中参考数字为3)的厚度为30μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn。
首先介绍Fe-Zn-Al-Mg合金层。
如图1(a)所示，Fe-Zn合金层2在镀层3与母材钢1的界面处形成，该Fe-Zn合金层起将镀层与母材钢结合一起的作用，即，所述合金层与镀层结合，并且当母材钢受到弹性或塑性变形时，其能够通过吸收由镀覆合金与母材钢的弹性模量或变形抗力不同引起的变形系数的差异来防止镀层发生剥离。然而，所述Fe-Zn合金很韧，而且，当其中的Fe含量超过25％时，合金层在工作期间会开裂，造成镀层的剥离。为此，将Fe含量上限设定为25％。更优选的Fe含量为2-25％。该合金层中Al的存在是使合金层具有韧性。然而，当Al含量超过30％时，会出现硬化相并使可加工性受损。为此，将Al含量的上限设定为30％，更优选的Al含量为2-30％。Mg提高合金层的耐腐蚀性，但其同时会使合金层变脆。由于不会引起脆化的Mg含量的上限为5％，因此，将该值定为其上限，更优选的Mg含量为0.5-5％。
当所述合金层较厚时，裂纹容易在所述合金层中、合金层与母材钢的界面处或者合金钢与镀层的界面处形成。当合金层厚度超过20μm时，裂纹频繁出现，以致镀层无法实际使用。由于所述合金层本身的耐腐蚀性比镀层差，因此，其越薄越好。理想的厚度为10μm或更小，更优选为3μm或更小。由于不会使可加工性变差的Fe-Zn合金层的上限为20μm，出于上述原因，该合金层的厚度必须为20μm或更低。
下面，结合根据本发明的合金层含Si时的情形，对合金层的外层和内层进行说明。
本发明人已发现当合金层中含Si时，如图1(b)所示，在镀层5与母材钢1的界面处，存在一个厚度5μm左右、组成和组织均与所述合金层不同的薄层(内合金层，图1(b)中的参考数字为3)，而且，具有所述薄层的钢丝的耐腐蚀性比无此薄层的钢丝好得多。
目前尚不清楚所述内合金层的存在使耐腐蚀性显著提高的原因，但可以推测，该薄层阻碍腐蚀的发展。
所述内合金层的厚度为5μm或更小。当其超过5μm时，外合金层与母材钢的结合受到不利影响，而且，电镀钢丝的可加工性变差，然而，为了获得所要求的耐腐蚀性，优选所述内合金层的厚度为0.05μm或更大。
所述内合金层中的Mg含量定为5％或更低，与镀层中Mg的含量相同，当内合金层中Fe，Al或Si的含量分别低于15％，20％，或2％时，之后，必须提高任何一种所述这些元素的含量。但是，这会导致相的析出并且会造成合金层不稳定，结果不能获得所要求的耐腐蚀性。为此，内合金层中含有15％或更高的Fe，20％或更高的Al和2％或更高的Si是必要的。
此后，对在所述内合金层的外表面上形成的厚度为30μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn的外合金层(图1(b)中参考数字为4)进行介绍。
所述外合金层是几种合金组织的混合物，而且它很脆。当Fe含量超过25％时，外合金层在工作期间开裂，造成镀层剥离，因此，其上限设定为25％。更优选的Fe含量为2-20％。外合金层中Al的存在使外合金层具有延展性。然而，当其含量超过30％时，会出现硬化相，可加工性变差。为此，Al含量的上限设定为30％。更优选的Al含量为2-25％。
当外合金层中的Si含量低于2％时，不能获得所要求的耐腐蚀性，因此，其含量必须为2％或更高，而当Si含量过高时，外合金层趋于变得硬而脆，因此，优选Si含量为15％左右或更低。
Mg提高合金层的耐腐蚀性，但其同时也使合金层变脆。为此，Mg含量的上限设定为5％，其为不会引起脆化的最大值。更优选的Mg含量为0.5-5％。
当外合金层较厚时，裂纹容易在合金层中，合金层与母材钢的界面处或者合金层与镀层的界面处产生。
图2示出的是当Zn-11％Al-1Mg-0.1％Si合金为镀液时，利用外合金层的厚度与缠绕试验中的裂纹数目间的关系，得到的外合金层的镀覆粘附性的结果，由图中可看出，当外合金层的厚度超过30μm时，裂纹的出现非常显著，结果，镀层不可能实际使用。
由于外合金层本身的耐腐蚀性比镀层差，因此，其越薄越好，理想的厚度是15μm或更小，更优选为5μm或更小，从理想角度考虑，最好是该外合金层不存在。
由于不会造成可加工性变差的外合金层的厚度上限为30μm，出于前述原因，所述Fe-Al-Si-Zn外合金层的厚度必须为30μm或更小。
下面对镀层中存在的合金元素的作用和含量进行说明。
Al提高耐腐蚀性并且防止镀层中的其它元素氧化。然而，当Al的添加量低于4％时，不能获得防止镀液中的Mg氧化的效果。当Al的添加量超过20％时，所获得的镀层变得又硬又脆，无法承受实际工作。为此，镀层中Al的添加量必须为4-20％。用于钢丝厚镀覆的Al添加量的理想值为9-14％，Al含量处于此范围时，可获得稳定的镀层。
Mg提高镀覆合金的耐腐蚀性，因为Mg能形成均匀分布的镀层腐蚀产物，而且，含Mg的腐蚀产物阻碍腐蚀的扩展，然而，当Mg的添加量低于0.8％时，不能获得提高耐腐蚀性的作用。当其添加量超过5％，氧化物容易在镀液表面形成，导致浮渣大量形成，并且使得镀覆操作难于进行。因此，为了获得良好的耐腐蚀性并且同时抑制浮渣形成，Mg的添加量必须为0.8-5％。
Fe通过钢材在镀覆操作期间熔化或者作为镀覆金属中的杂质存在于镀层中，当其含量超过2％时，耐腐蚀性下降，因此其上限设定为2％，没有专门设定Fe含量的下限，在某些情况下，不存在Fe是容许的。
Si的添加为的是在镀层中形成Mg2Si和进一步提高耐腐蚀性。Mg2Si的晶粒尺寸从0.1到20μm左右，它以细晶粒形式均匀分散在镀层中，以提高耐腐蚀性。当Si的添加量低于0.01％时，不能形成足以使耐腐蚀性提高的Mg2Si量，而且，不能获得所要求的耐腐蚀性改善效果。Al含量越高，Si的效果越好，当Al含量为20％，即其上限时，Si的最大添加量为2％。因此，将Si的含量范围定为0.01-2％。
除了前述的Al，Mg和Fe之外，根据本发明的镀层可以含有一种或多种选自于元素组a、b、c和d中之一的元素，具体如下a一种或多种选自于Ti，Li，Be，Na，K，Ca，Cu，La和Hf的元素，所述元素每种含量为0.01-1.0％(质量)，b一种或多种选自于Mo，W，Nb和Ta的元素，所述元素每种含量为0.01-0.2％(质量)，c一种或多种选自于Pb和Bi的元素，所述元素每种含量为0.01-0.2％(质量)，d一种或多种选自于Sr，V，Cr，Mn和Sn的元素，所述元素每种含量为0.01-0.5％(质量)。
Ti提高耐腐蚀性，而且，Li，Be，Na，K，Ca，Cu，La和Hf中之任何一种元素也有此作用，通过添加每种含量为0.01-0.5％(质量)的一种或多种上述元素可以使耐腐蚀性得到改善。添加量低于0.01％时，不能取得实际效果。当添加量超过1.0％时，在镀层凝固期间可能会出现相析出。因此，所述这些元素的每种含量确定为0.01-0.5％。
Mo提高镀层的硬度并且使镀层抗刮擦，W，Nb和Ta中之任何一种元素也有此类作用。当添加每种含量为0.01-0.2％(质量)的一种或多种这些元素时，镀层的硬度增加，而且镀层还抗刮擦。
Pb或Bi均使镀层表面的晶粒尺寸细化，在薄钢板或型钢的大镀覆表面上，镀覆合金的晶体有时长大形成图案，当添加不溶于Zn和Fe的Pb或Bi来防止所述图案形成时，其起的是镀层凝固核心的作用，从而促进了细小晶体的生长，所述图案则不会形成。0.01-0.2％(质量)是获得上述效果的含量。
Sr，V，Cr，Mn和Sn中的任何一种元素均提高可加工性，当添加量低于0.01％时，不能获得确实的效果。当添加量超过0.5％时，偏析则变得非常显著，而且，裂纹在电镀钢材工作期间很容易出现。因此，这些元素中每种含量必须为0.01-0.5％。
主要含有Fe-Zn的合金层在镀层与母材钢的界面处形成，该Fe-Zn合金层的组织，确切地讲，由含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn以及厚度为20μm或更小的合金层构成，该Fe-Zn合金层很脆，而且，当Fe含量超过25％时，合金层会在工作期间开裂，引起镀层剥离。为此，其上限设定为25％，更优选Fe含量为2-25％。Al在合金层中的存在使合金层具有延展性。但是，当其含量超过30％时，会出现硬化相，而且，可加工性下降。因此，将Al含量的上限设定为30％。更优选Al含量为2-30％。Mg提高合金层的耐腐蚀性，但其同时也使合金层变脆。由于不会导致脆化的Mg含量的上限为5％，故将此值定为其上限，更优选的Mg含量为0.5-5％。
另外，在根据本发明的电镀钢材中，镀层主要含有Al和Mg，因此，通过在镀覆处理之后进行冷却，有可能在与处于镀层与母材钢界面的合金层外侧紧邻的镀合金层(镀层)中，共同存在主要含Al-Zn的α相，仅仅含有Zn或含有Mg-Zn合金层的β相，以及Zn/Al/Zn-Mg三元共晶相。其中，Zn/Al/Zn-Mg三元共晶相的存在可使腐蚀产物均匀形成并且防止由腐蚀产物引起的腐蚀发展。β相的耐腐蚀性比其它相差，因此容易引起局部腐蚀，当其体积百分数超过20％时，耐腐蚀性下降，因此，其体积百分数必须为20％或更低。
根据本发明，钢材在镀覆处理之后进行冷却，所述冷却可以是缓慢冷却或者快速冷却。如果缓慢冷却，则镀层的凝固组织成为粒状晶体组织，如果快速冷却，则凝固组织成为柱状晶体组织，如果所要求的是同时具有耐腐蚀性和可加工性的电镀钢材，则优选凝固组织是粒状晶体组织，但是，如果仅仅要求耐腐蚀性能好，而存在可加工性受到某种程度的损害的危险，那么可以采用柱状晶体组织，优选冷却速度为100-400℃/S。
使镀层的凝固组织为粒状晶体组织的目的是使电镀钢材同时具有耐腐蚀性和可加工性。通过实施热浸镀锌，之后，热浸镀锌合金，再之后，以300℃/S或更低的冷却速度进行冷却，可以使镀层的凝固组织为粒状晶体组织。
另一方面，使镀层的凝固组织为柱状晶体组织的目的是使电镀钢材具有耐腐蚀性。通过实施热浸镀锌，之后，热浸镀锌合金，再之后，以300℃/S或更高的冷却速度进行冷却，可以使镀层的凝固组织为柱状晶体组织。
图3示出的是镀层的组织示意。图中，冷却速度在(a)中为350℃/S，(b)和(c)中为150℃/S。如图3(a)所示的采用本发明的方法获得的镀层的凝固组织为柱状晶体凝固组织，在凝固期间生长的树枝晶体组织之间可以看到细小的粒状晶体组织。由于该组织细小，而且，耐腐蚀性差的组织不连续，因此，腐蚀不容易从表面层扩展，从而具有高的耐腐蚀性。如图3(b)和(c)所示的采用本发明的方法获得的镀层的凝固组织是完全的粒状晶体组织。对于电镀钢丝而言，当对其进行强烈加工如面积收缩比超过60％的拉拔时，由于硬柱状组织间的软粒状组织被拉长，结果不会出现裂纹。
图3(d)示出了合金层含有Si并且冷却速度为150℃/S时的实施例。这里，内合金层和外合金层均具有柱状晶体组织。
根据本发明的电镀钢材的制备方法采用两步电镀法，第一步，在锌为主要组元的镀液进行热浸镀锌处理，以形成Fe-Zn合金层，然后，实施第二步，在具有本发明指定的平均组成的镀液中进行热浸镀锌合金处理，就能够有效获得根据本发明的电镀钢材。至于在第一步热浸镀锌中使用的锌，任何一种下述物质都可以用来作为镀液材料纯锌；以锌为主但含有极少量的混合稀土金属，Si，Pb等，以防止镀液氧化以及改善其流动性的合金；以及含有，以质量计，3％或更低的Al和0.5％或更低的Mg，以促进合金镀层生长的锌合金。如果在第一步热浸镀锌形成Fe-Zn合金层时Al和Mg存在Fe-Zn合金层中，则Al和Mg很容易渗入镀覆合金中。
在根据本发明的电镀钢材的制备方法中，通过用氮气对将钢材从镀液中提拉出去的区域进行清洗以及防止镀液表面和电镀钢材发生氧化，可以改善电镀钢材的可加工性，如果电镀处理后氧化物马上在镀层表面形成或者在镀液表面形成的氧化物附着在镀层表面上，则氧化物在电镀钢材工作期间会触发镀层开裂，为此，防止所述提拉区镀液发生氧化很重要。除氮之外，氩、氦或其它惰性气体都可以用来防止氧化，但从成本上考虑，氮最佳。
图4是在有气体清洗和没有气体清洗的条件下，具有根据本发明的镀覆合金组成(Zn-10％Al-5Mg)Zn-10％Al-3Mg-0.1Si)的电镀钢丝在緾缠绕试验中的表面裂纹数目的比较图。
当采用根据本发明的两步电镀法制备电镀钢材时，为使镀覆合金适当生长，第一步在主要含锌的镀液中热浸镀锌时的浸镀时间必须为20秒或更短，之后，第二步热浸镀锌合金时的浸镀时间必需为20秒或更短，当浸镀时间超过上述值时，合金层的厚度会超过20μm，为此，第一步在主要含锌的镀液中热浸镀锌时的浸镀时间必须为20秒或更短，而且，之后，第二步热浸镀锌合金时浸镀时间必须为20秒或更短。
即使在浸渍时间为20秒或更低的第一步镀覆中合金层生长，只要在合金镀液中的浸镀时间为20秒或更短，则在第二步热浸镀锌合金时合金层不会生长很多。结果，合金层的厚度不超过20μm。
在本发明中，作为在镀覆处理之后冷却电镀钢材的具体方式，采用的是使镀覆合金凝固的直接冷却方法，其中，使用的是配备有水喷溅，气雾化水喷溅或者水冲洗中任何一种冷却装置的冲洗筒，而且，在从第二步热浸镀锌合金的镀液中提拉出来之后，立即使电镀钢丝通过该冲洗筒。优选在高于镀覆合金熔点20℃的温度下开始冷却，并且用水喷溅或气雾水喷溅进行冷却，以获得稳定镀层，图4示出了在清洗筒中采用气体清洗的和未进行气体冲洗的电镀钢丝或棒在缠绕试验中的裂纹数目的差异。采用同样组成的镀液，除了是否使用清洗筒之外，其它都相同的条件下，对钢丝进行镀覆，并且，对电镀钢丝在缠绕试验中的表面裂纹数目进行比较。图中清楚表明清洗筒的作用显著。
本发明可以应用于任何低碳钢材料。用于本发明的钢材的优选化学组成典型地为，以质量计，0.02-0.25％C，1％或更低的Si，0.6％或更低的Mn，0.04％或更低的P，0.04％或更低的S，余者为Fe和不可避免的杂质。
在本发明中，通过涂覆涂漆层或者由一种或多种选自于氯乙烯、聚乙烯、聚氨酯和氟树脂的高分子化合物构成的性能优异的耐腐蚀涂层，可以进一步地并且最终地提高电镀钢丝的耐腐蚀性。
本发明主要针对电镀钢材，特别是电镀钢丝进行了解释。然而，当然，其也可以令人满意地应用于钢薄板和厚板，钢管、钢组织以及其它钢产品。
实施例<实施例1>
直径4mm的JIS G 3505 SWRM6钢丝采用纯锌镀覆之后，又在如表1所示的条件下，采用Zn-Al-Mg锌合金进行了镀覆，并且，对其性能进行了评价。作为对比样，采用不同的镀液组成和Fe-Zn合金层对同样的钢丝进行了镀覆，而且，同样对其性能进行了评价。上述所有钢丝均使用清洗筒，筒内用氮气清洗。在抛光后的电镀钢丝的C截面处，采用EPMA对镀层组织进行了观察。采用直径2μm的束流对合金层组成进行定量分析。耐腐蚀性采用250小时的连续盐水喷溅试验进行评价，其中，单位镀层面积的腐蚀失重根据试验前后重量之差计算出。腐蚀失重为20g/m2或更低的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
通过将电镀钢丝样品在直径6mm的钢棒上缠绕6圈并且用肉眼观察镀覆表面上是否有裂纹出现来评价可加工性。通过用胶带在已进行开裂评价的钢丝样品表面上粘附并且使其剥离，来肉眼观察镀层的剥离性。将镀层中出现1条裂纹或者无裂纹并且不发生剥离的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
表1示出了镀液组成，合金层的组成和厚度，镀层组织以及β相的体积百分数与耐腐蚀性、可加工性和镀液中的浮渣形成之间的关系。根据本发明的任何样品均表现出良好的耐腐蚀性和可加工性，而且，浮渣形成程度也较小。
在对照样1-5中，镀覆合金的组成与本发明中规定组成不一致在对照样1和2中，Al或Mg的含量低于根据本发明的有关下限，结果，耐腐蚀性较差；在对照样3-5中，Al或Mg的含量高于根据本发明的相关上限，结果，耐腐蚀性较差。在对照样6和7中，镀覆合金层厚度超出本发明确定的范围，因此可加工性较差。在对照样8-10中，镀覆组织中β相的体积百分数超出本发明中确定的范围，因此，耐腐蚀性较差。
表1
腐蚀失重20g/m2或更低时为良好<实施例2>
直径4mm的JIS G 3505 SWRM6钢丝采用纯锌镀覆之后，又在如表2所示的条件下，采用Zn-Al-Mg锌合金进行了镀覆，并且，对其性能进行了评价。作为对照样，采用不同的镀液组成和Fe-Zn合金层对同样的钢丝进行了镀覆，而且，同样对其性能进行了评价。上述所有钢丝均使用清洗筒，筒内用氮气清洗。在抛光后的电镀钢丝的C截面处，采用EPMA对镀层组织进行了观察。采用直径2μm的束流对合金层组成进行定量分析。耐腐蚀性采用250小时的连续盐水喷溅试验进行评价，其中，单位镀层面积的腐蚀失重根据试验前后的重量之差计算出。将腐蚀失重为20g/m2或更低的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
通过将电镀钢丝样品在直径6mm的钢棒上缠绕6圈并且用肉眼观察镀覆表面上是否有裂纹出现来评价可加工性。通过用胶带在已进行开裂评价的钢丝样品表面上粘附并且使其剥离，来肉眼观察镀层的剥离性。将镀层中出现1条裂纹或者无裂纹并且不发生剥离的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
表2示出了镀液组成、合金层的组成和厚度，镀层组织以及β相的体积百分数与耐腐蚀性、可加工性和镀液中的浮渣形成之间的关系。根据本发明的任何样品均表现出良好的耐腐蚀性和可加工性，而且，浮渣形成程度也较小。
在对照样11-15中，镀覆合金的组成与本发明中的规定组成不一致在对照样11和12中，Al或Mg的含量低于根据本发明的相关下限，结果，耐腐蚀性较差；在对照样13-15中，Al或Mg的含量高于根据本发明的相关上限，结果，耐腐蚀性较差。在对照样16-17中，镀覆合金层的厚度超出本发明确定的范围，因此，可加工性较差。在对照样18-20中，镀层组织中β相的体积百分数超出本发明确定的范围，因此，耐腐蚀性较差。
表2
*腐蚀失重20g/m2或更低时为良好表3
腐蚀失重20g/m2或更低时为良好
<实施例3>
直径4mm的JIS G 3505 SWRM6钢丝采用纯锌镀覆之后，又在表1所示的条件下，采用Zn-Al-Mg锌合金进行了镀覆，并且，对其性能进行了评价。作为对照样，采用不同的镀液组成和Fe-Zn合金层对同样的钢丝进行了镀覆，而且，同样对其性能进行了评价。在抛光后的电镀钢丝的C截面处，采用EPMA对镀层组织进行了分析。采用直径2μm的束流对合金层组成进行了定量分析。耐腐蚀性采用250小时的连续盐水喷溅试验进行评价，其中，单位镀覆面积的腐蚀失重根据试验前后的重量之差计算出。将腐蚀失重为20g/m2或更低的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
通过将电镀钢丝样品在直径6mm的钢棒上缠绕6圈并且用肉眼观察镀覆表面上是否有裂纹出现来评价可加工性。通过用胶带在已进行开裂评价的钢丝样品表面上粘附并且使其剥离，来肉眼观察镀层的剥离性。将镀层中出现1条裂纹或者无裂纹并且不发生剥离的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
表4示出了平均镀覆组成，内和外合金层的组成和厚度，镀层的厚度和组织，以及β相的体积百分数与耐腐蚀性，可加工性和镀液中的浮渣形成之间的关系。
根据本发明的任何样品均表现出良好的耐腐蚀性和可加工性，而且，浮渣形成程度也较小。
在对照样1-7中，镀覆合金的组成与本发明中的规定组成不一致在对照样1-3中，Al，Mg或Si的含量低于根据本发明的相关下限，结果，耐腐蚀性较差；在对照样4-6中，Al，Mg或Si的含量高于根据本发明的相关上限，结果，耐腐蚀性较差。在对照样4-6的镀覆中形成了很多浮渣，结果阻碍了镀覆操作的进行。在对照样8和9中，镀覆合金层的厚度超出了本发明确定的范围，结果，可加工性较差，在对照样10-12中，镀覆组织中β相的体积百分数超出了本发明确定的范围，结果，耐腐蚀性较差。
表4
<实施例4>
直径4mm的JIS G 3505 SWRM6钢丝采用纯锌镀覆之后，又在表1所示的条件下，采用Zn-Al-Mg锌合金进行了镀覆，并且，对其性能进行了评价。作为对照样，采用不同的镀液组成和Fe-Zn合金层对同样的钢丝进行了镀覆，而且，同样对其性能进行了评价。在抛光后的电镀钢丝的C截面处，采用EPMA对镀覆组织进行了观察。采用直径2μm的束流对合金层组成进行了定量分析。耐腐蚀性采用24小时的连续盐水喷溅试验进行评价，其中，单位镀覆面积的腐蚀失重根据试验前后的重量之差计算出。将腐蚀失重为20g/m2或更低的样品评价为良好(表中记为○，否则记为×)。
通过将电镀钢丝样品在直径6mm的钢棒上缠绕6圈并且用肉眼观察镀覆表面上是否有裂纹出现来评价可加工性。通过用胶带在已进行开裂性评价的钢丝样品表面上粘附并且使其剥离，来肉眼观察镀层的剥离性。将镀层中出现1条裂纹或者无裂纹并且不发生剥离的样品评价为良好(表中标记为○，否则标记为×)。
表5示出了平均镀覆组成，内和外合金层的组成和厚度、镀层的厚度和组织，以及β相的体积百分数与耐腐蚀性，可加工性和镀液中的浮渣形成之间的关系。根据本发明的任何样品均表现出良好的耐腐蚀性和可加工性，而且，浮渣形成程度也较小。
在对照样13-19中，镀覆合金的组成与本发明中的规定组成不一致在对照样13-15中，Al，Mg或Si的含量低于根据本发明的相关下限，结果，耐腐蚀性较差；在对照样16-18和19中，Al，Mg或Si的含量高于根据本发明的相关上限，结果，耐腐蚀性较差。在对照样16-18和19的镀覆中形成了大量浮渣，结果，阻碍了镀覆操作的进行。在对照样20和21中，镀覆合金层的厚度超出了本发明确定的范围，结果，可加工性较差。在对照样22-24中，镀覆组织中β相的体积百分数超出了本发明确定的范围，因此，耐腐蚀性较差。
表5
工业应用性如上所述，通过实施本发明，能够获得耐腐蚀性和可加工性优异的镀锌钢材，特别是镀锌钢丝。
权利要求
1.耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于在镀层与母材钢的界面处，存在厚度为20μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn的合金层。
2.耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于在镀层与母材钢的界面处，存在厚度为20μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn的合金层；以及，位于所述合金层上面的含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，2％或更低的Fe，余者为Zn的镀层。
3.耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于具有位于镀层与母材钢的界面处的由内合金层和外合金层构成的合金层，所述内合金层厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn，所述外合金层厚度为30μm或更低，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn。
4.耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于具有位于电镀层与母材钢界面处的由内合金层与外合金层构成的合金层，所述内合金层厚度为5μm或更低，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn，所述外合金层厚度为30μm或更低，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn；以及，位于所述外合金层上面的含有，以平均质量组成计；4-20％Al，0.8-5％Mg，0.01-2％Si，2％或更低的Fe，余者为Zn，并且其中弥散分布有Mg2Si的镀层。
5.根据权利要求2的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于镀层的凝固组织是粒状晶体组织或柱状晶体组织。
6.根据权利要求2或4的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于在镀层组织中存在主要含有Al-Zn的α相，只含有Zn或者一种Mg-Zn合金层的β相以及Zn-Al-Mg三元共晶相。
7.根据权利要求6的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于镀层组织中存在的β相的体积百分数为20％或更低。
8.根据权利要求2或4的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于镀层还含有一种或多种选自于元素组a，b，c和d中之一组或多组的元素，具体如下a一种或多种选自于Ti，Li，Be，Na，K，Ca，Cu，La和Hf的元素，所述每种元素的含量为0.01-1.0％(质量)，b一种或多种选自于Mo，W，Nb和Ta的元素，所述每种元素含量为0.01-0.2％(质量)，cPb和Bi中之一种或两种，所述每种元素含量为0.01-0.2％(质量)，d一种或多种选自于Sr，V，Cr，Mn和Sn的元素，所述每种元素含量为0.01-0.5％(质量)。
9.根据权利要求1-8中之任何一项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于电镀钢材还具有涂漆层和性能优异的抗腐蚀层之任何一种。
10.根据权利要求9的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于所述性能优异的抗腐蚀层含有一种或多种选自于氯乙烯、聚乙烯、聚氨酯、氟树脂的高分子化合物。
11.根据权利要求1-10中之任何一项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材，其特征在于所述电镀钢材是电镀钢丝。
12.耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于作为第一个步骤，对钢材进行热浸镀锌，所述镀锌液含有，以质量计，3％或更低的Al和0.5％或更低的Mg，并且，然后，作为第二个步骤，对其进行热浸镀合金处理，所述合金镀液含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，2％或更低的Fe，余者为Zn，以便在镀层和母材钢的界面处，形成厚度为20μm或更低，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，5％或更低的Mg，余者为Zn的合金层；而且，之后，通过以300℃/S或更低的冷却速度冷却电镀钢材，使镀层的凝固组织为粒状晶体组织，或者以300℃/S或更高的冷却速度进行冷却，使镀层的凝固组织为柱状晶体组织。
13.耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于作为第一个步骤，对钢材进行热浸镀锌，所述镀锌液含有，以质量计，3％或更低的Al和0.5％或更低的Mg，并且，然后，作为第二个步骤，对其进行热浸镀合金处理，所述合金镀液含有，以平均质量组成计，4-20％Al，0.8-5％Mg，0.01-2％Si，2％或更低的Fe，余者为锌，以便在镀层与母材钢的界面处形成由内合金层和外合金层构成的合金层，所述内合金层的厚度为5μm或更小，含有，以质量计，15％或更高的Fe，20％或更高的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn，所述外合金层的厚度为30μm或更小，含有，以质量计，25％或更低的Fe，30％或更低的Al，2％或更高的Si，5％或更低的Mg，余者为Zn；而且，之后，通过以300℃/S或更低的冷却速度对电镀钢材进行冷却，使镀层的凝固组织为粒状晶体组织，或者以300℃/S或更高的冷却速度进行冷却，使镀层的凝固组织为柱状晶体组织。
14.根据权利要求12或13的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于第二个步骤的热浸合金镀液还含有一种或多种选自于元素组a，b，c和d中之一组或多组的元素，具体如下a一种或多种选自于Ti，Li，Be，Na，K，Ca，Cu，La和Hf的元素，所述元素每种含量为0.01-1.0％(质量)，b一种或多种选自于Mo，W，Nb和Ta的元素，所述元素每种含量为0.01-0.2％(质量)，cPb和Bi中之一种或两种，所述元素每种含量为0.01-0.2％(质量)，d一种或多种选自于Sr，V，Cr，Mn和Sn的元素，所述元素每种含量为0.01-0.5％(质量)。
15.根据权利要求12或13的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于在镀液中进行第一个步骤热浸镀锌的浸渍时间为20秒或更短，而且，然后，在另一种镀液中进行第二个步骤热浸镀锌合金的浸渍时间为20秒或更短；而且，在所述镀覆的第一个和第二个步骤中，采用氮气对将钢材从镀液中提拉出去的区域进行清洗，以防止镀液表面和电镀钢材发生氧化。
16.根据权利要求12或13的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于在将电镀钢材从第二个步骤热浸镀锌合金的镀液中提拉出来之后，马上采用选自于包括水喷溅，气雾化水喷溅或者水中洗的冷却方法中之任何一种进行直接冷却，以使镀覆合金凝固。
17.根据权利要求12或13的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于在高于镀覆合金熔点20℃或更低的温度下开始对电镀钢材进行冷却。
18.根据权利要求12-17中之任何一项的耐腐蚀性和可加工性优异的电镀钢材的制备方法，其特征在于所述电镀钢材为电镀钢丝。
全文摘要
具有位于镀层与母材铁界面处的合金层的第一种电镀钢产品,所述合金层的化学组成为,以质量百分比计:Fe:25%或更低,A:30%或更低,Mg:5%或更低,余者:Zn,而且其厚度为20μm或更小;以及制备所述第一种钢产品的方法;具有形成于镀层与母材铁交界处的内合金层和外合金层的第二种电镀钢产品,所述内合金层的化学组成为,以质量百分比计:Fe:15%或更高,Al:20%或更高,Si:2%或更高,Mg:5%或更低,余者为Zn,并且其厚度为5μm或更小,所述外合金层的化学组成为,以质量百分比计:Fe:25%或更低,Al:30%或更低,Si:2%或更高,Mg:5%或更低,余者为Zn,并且其厚度为30μm或更小;以及制备所述第二种钢产品的方法。所述钢产品均具有对于户外使用的钢产品,例如建筑材料,用于护墙、鱼网和栅栏的材料而言,改善的且充分的耐腐蚀性和可加工性。
文档编号C23C2/06GK1362997SQ01800365
公开日2002年8月7日 申请日期2001年2月28日 优先权日2000年2月29日
发明者杉丸聪, 田中晓, 西田世纪, 高桥彰, 吉江淳彦, 西村一实 申请人:新日本制铁株式会社