专利名称：从钨酸盐溶液中除去锡的方法
技术领域：
本发明涉及冶金领域，尤其是钨的湿法冶金。
背景技术：
我国的仲钨酸铵(APT)国家标准GB10116-88规定的0级APT含锡、砷、磷、锑、硅、钼分别不超过1ppm、10ppm、7ppm、8ppm、10ppm和20ppm。而随着优质低杂钨精矿的迅速消耗，当前钨矿物原料成分越来越复杂，杂质含量越来越高。
中国专利97108113.1使用选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除去钼、砷、锡、锑。先在含杂质的钨酸盐溶液中加入S-2或HS-，使钼、砷、锡、锑等转化为相应的硫代酸盐，再在硫化后的溶液中加入含铜物质如硫酸铜，使杂质沉淀，进一步过滤除去，而钨保留在溶液中。这一工艺的优点在于除钼效果稳定，原料溶液中钼高达数g/l也可以生产出合格的APT产品。
但是对于杂质锡，若溶液含量较高(溶液不经处理所得APT中锡含量大于10ppm)，则没有把握降至1ppm以下；对硅和磷则没有去除效果；而且，这一工艺适合于采取离子交换流程所得到的钨酸铵溶液，对钨酸钠溶液以及采用萃取法得到的钨酸铵溶液，则或除锡效果差，或者要多次重复作业才能将钼、锡等杂质除到理想深度；再者，这一工艺过程本质上属于硫化除杂工艺，需要用到硫化物特别是硫化铵，有特殊臭味和毒性，带来环境问题。
有些企业所用原料钼含量不高而锡高，采用这一工艺主要是为了除掉杂质锡。对于这些除锡企业，为除去数个ppm的杂质锡，每吨APT的除锡试剂成本约要100元左右。
发明内容
本发明直接从从钨酸盐溶液中深度除去杂质锡和一定量的硅、砷、磷、锑、钼，该方法操作简便，工艺流程短，除去渣速度快，产率高，生产成本低。
本发明通过下面的三个技术方案达到上述目的1.先制备氢氧化铁沉淀，再加入碱性钨酸盐溶液中，使锡吸附除去，用可溶性铁盐如氯化高铁、氯化亚铁、硫酸高铁、硫酸亚铁、硝酸高铁、硝酸亚铁、聚合硫酸铁、醋酸亚铁溶液或者从上述铁盐中两种或两种以上的混合溶液与碱(NaOH或氨水)反应过滤制得氢氧化铁；使用亚铁盐制备时先得到氢氧化亚铁，然后自动与空气中的氧发生反应向氢氧化高铁转化；为了避免铁的氧化不完全，在制备的同时加入氧化剂；或将制得的氢氧化铁沉淀直接加入到钨酸盐溶液，并向溶液中加入氧化剂；或者使金属铁在通有空气的碱溶液中锈蚀得到氢氧化铁沉淀，过滤得到，预先制备氢氧化铁可以避免向溶液中引入有害离子。
2.使碱性钨酸盐溶液流过装填了氢氧化铁或氧化铁颗粒的吸附交换柱，锡被吸附除去，将方案1中得到的氢氧化铁干燥后使用(不干燥直接使用也可，但氢氧化铁的透水性差，而且粒度过细易流失)，或者先干燥再焙烧后使用；或者使用铁精矿或涂覆了氧化铁的石英砂。对于焙烧氢氧化铁所得物料和铁精矿，用浓度在0.4-5.5mol/l的NaOH或1.7-3.8mol/l的氨水溶液浸泡预活化后再使用，效果会更好；处理钨酸铵溶液时，使用氧化亚铁(浮氏体)吸附剂时溶液中铁会有所上升；使用过的吸附剂可以用pH≥12的NaOH溶液(处理Na2WO4溶液时)或浓氨水(处理(NH4)2WO4溶液时)解吸锡。
3.在碱性钨酸盐溶液中加入前面述及的一种或一种以上可溶性铁盐的溶液或金属铁，通过反应生成氢氧化铁沉淀，使锡以吸附共沉淀的形式深度除去，也可以将铁盐固体或它们的混合物粉末直接加入钨酸盐溶液，使之边溶解边反应沉淀；使用亚铁盐时，会因为沉淀深度不够而使产品铁含量增高。特别是在钨酸铵溶液中，由于亚铁离子与氨的络合作用，导致溶液中游离铁浓度较高，因此需要加入氧化剂如双氧水、过硫酸铵、二氧化氯溶液、次氯酸盐等氧化剂或通入氯气、氧气使铁氧化成三价以有利于沉淀反应；加入金属铁时，最好加入铁粉，且以粒度小于200微米为好；铁在溶液中发生锈铡反应生成氢氧化铁沉淀；同样，为了避免溶液中铁升高，可以加入氧化剂。
本发明处理的钨酸盐溶液为钨酸铵溶液、钨酸钠溶液和仲钨酸铵结晶母液。
待处理料液的pH值为4-12，最好为8-10。太高则由于OH的竞争吸附作用太强，影响除锡效果，太低则铁在溶液中溶解度升高造成产品APT中铁含量升高，而且钨损上升。
本发明与中国专利97108113.1的方法相比，其优点与积极效果充分体现在不需要硫化，操作简便，流程短，可以在30分钟到4小时之内完成；由于不使用硫化钠、硫经铵等物质，环境友好；操作简单、迅速，生产成本低，每吨APT的除锡费用在50元以内甚至20元以内，实验表明，本方法还有除去硅、砷、磷、锑和一定量钼的作用，制备的仲钨酸铵(APT)达到国家标准。
下面根据实施例进一步详细说明本发明。
具体实施例方式实施例1.品位为65.7％的铁精矿经空气中900℃煅烧5小时，冷却。用2mol/L的氨水浸泡，每6小时搅拌一次，每次3分钟。24小时后，用去离子水洗涤至pH＝7.5±0.5后装入Φ45×350mm的玻璃柱子内，床层高度为300mm；使1000ml含WO3271g/L的(NH4)2WO4溶液以自然流速流过柱子，然后蒸发结晶得APT，与不经处理的溶液直接蒸发结晶的APT成分对照见表1。
表1 APT的杂质含量ppm
实施例2.市售化学合成针铁矿(长轴约0.2mm)35g加入1000ml含WO3271g/l的(NH4)2WO4溶液，搅拌30分钟后过滤、蒸发结晶得APT。与不经处理的溶液直接蒸发结晶的APT成分对照见表2。
表2 APT的杂质含量ppm
实施例3.Na2WO4溶液1升，pH＝10.2，其中含WO3152g/l，Sn0.003g/l，As0.0025g/l，P0.0023g/l，Sb0.0019g/l，SiO20.001g/l，Mo钼0.04g/l。取30g/l的FeCl3溶液50ml，倾入555ml40g/l的NaOH溶液中，搅拌15分钟后仔细过滤、洗涤；滤饼加入Na2WO4溶液中并搅拌20分钟；萃取转型，蒸发结晶得APT。与未经除杂所得APT的成分对照见表3。
表3 APT的杂质含量ppm
实施例4.1000ml的(NH4)2WO4溶液两份，含WO3约300g/l；一份不处理直接蒸发结晶，另一份加入化学纯FeCl2.4H2O固体8g，搅拌2小时使充分溶解并转化为絮状沉淀；再加入2％的二氧化氯溶液50ml后静置15分钟过滤，然后蒸发结晶得APT；与不经处理的溶液直接蒸发结晶的APT成分对照见表4。
表4 APT的杂质含量ppm
实施例5.(NH4)2WO4溶液1升，其中含WO3256g/l，取两份各500ml，一份加入30g/l的FeCl250ml，15分钟后再加入30％H2O25ml，搅拌5分钟过滤；另一份不加处理作为对照，两份萃取转型，蒸发结晶得APT。其成分对照见表5。
表5 APT的杂质含量ppm
实施例6.(NH4)2WO4溶液中含WO3271g/l，取三份各500ml，一份不处理；另一份加入还原铁粉5g，搅拌4小时，第三份加入还原铁粉5g并每10分钟加30％双氧水1ml，搅拌4小时；过滤后蒸发结晶得APT。其成分对照见表6。
表6 APT的杂质含量ppm
实施例7.仲钨酸铵结晶母液1升，其中含WO351g/l，Sn0.015g/l，As0.11g/l，pH为6.8。向溶液中加入含铁15g/l的聚合硫酸铁5ml，并加入60g/l的Fe(NO3)35ml，2小时后过滤。滤液中含WO349g/l，Sn0.0003g/l，As0.001g/l。
实施例8.Na2WO4溶液1升，pH＝11，其中含WO3165g/l，Sn0.003g/l，As0.0025g/l，P0.003g/l，Sb0.0019g/l，SiO20.001g/l，Mo钼0.04g/l；控制pH10.5，加入30g/l的FeCl350ml，5分钟后过滤。萃取转型，蒸发结晶得APT。与未经除杂所得APT的成分对照见表1。
表7 APT的杂质含量ppm
实施例9.Na2WO4溶液1升，pH＝8，其中含WO3149g/l，Sn0.0012g/l，As0.003g/l，P0.0013g/l，Sb0.0021g/l，SiO20.012g/l，Mo0.03g/l；控制pH10.8，加入60g/l的Fe(NO3)365ml，15分钟后过滤；萃取转型，蒸发结晶得APT。与未经除杂所得APT的成分对照见表8。
表8 APT的杂质含量ppm
实施例10.(NH4)2WO4溶液中含WO3256g/l，取两份各500ml，一份加入30g/l的FeCl365ml，加入15分钟后过滤；另一份不加处理作为对照，两份萃取转型，蒸发结晶得APT。其成分对照见表9。
表9 APT的杂质含量ppm
实施例11.实例10(NH4)2WO4溶液中含WO3256g/l，取两份各500ml，其中一份加入折合0.05g/l的SiO2。均加入30g/l的FeCl365ml，搅拌15分钟后过滤、萃取转型，蒸发结晶得APT，成分对照见表10。
表10 APT的杂质含量ppm
实施例12.用30-40目的石英砂，用0.2mol/l的盐酸浸泡12小时，再用3mol/l的氨水浸泡12小时；用用去离子水洗涤至pH＜8，烘干；将5000g处理后的石英砂加入到2500ml浓度为300g/l的FeCl3溶液中，搅拌至干后，在空气中700℃焙烧1.5小时；冷却后再一次加入到3000ml浓度为300g/l的FeCl3溶液中，搅拌至干后，再次在空气中700℃焙烧1.5小时；如此循环4次，最后将涂覆铁的石英砂用1mol/l的氨水浸泡10小时，用去离子水洗涤至pH＜9，装入Φ45mm离子交换柱。
使1000ml含WO3285g/l的(NH4)2WO4溶液以2cm/min.的流速流过柱子，然后蒸发结晶得APT。与不经处理的溶液直接蒸发结晶的APT成分对照见表11。
表11 APT的杂质含量ppm
权利要求
1.从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于先制备氢氧化铁沉淀，再加入碱性钨酸盐溶液中，使锡吸附除去；用可溶性铁盐如氯化高铁、氯化亚铁、硫酸高铁、硫酸亚铁、硝酸高铁、硝酸亚铁、聚合硫酸铁、醋酸亚铁溶液或者从上述铁盐中两种或两种以上的混合溶液与碱(NaOH或氨水)反应过滤制得氢氧化铁；使用亚铁盐制备时先得到氢氧化亚铁，然后自动与空气中的氧发生反应向氢氧化高铁转化为氢氧化铁；为了避免铁的氧化不完全，在制备的同时加入氧化剂，或将制得的氢氧化铁沉淀直接加入到钨酸盐溶液，并向溶液中加入氧化剂；或者使金属铁在通有空气的碱溶液中锈蚀得到氢氧化铁沉淀，过滤得到，预先制备氢氧化铁可以避免向溶液中引入有害离子。
2.从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于使碱性钨酸盐溶液流过装填了氢氧化铁或氧化铁颗粒的吸附交换柱，锡被吸附除去；将方案1中得到的氢氧化铁干燥后使用(不干燥直接使用也可，但氢氧化铁的透水性差，而且粒度过细易流失)，或者先干燥再焙烧后使用；或者使用铁精矿或涂覆了氧化铁的石英砂。对于焙烧氢氧化铁所得物料和铁精矿，用浓度在0.4-5.5mol/l的NaOH或1.7-3.8mol/l的氨水溶液浸泡预活化后再使用，效果会更好；处理钨酸铵溶液时，使用氧化亚铁(浮氏体)吸附剂时溶液中铁会有所上升；使用过的吸附剂可以用pH≥12的NaOH溶液(处理Na2WO4溶液时)或浓氨水(处理(NH4)2WO4溶液时)解吸锡。
3.从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于在碱性钨酸盐溶液中加入可溶性铁盐或金属铁，通过反应生成氢氧化铁沉淀，使锡以吸附共沉淀的形式深度除去，使用任何一种或一种以上可溶性铁盐溶液，将铁盐固体或它们的混合物粉末直接加入钨酸盐溶液，使之边溶解边反应沉淀；使用亚铁盐时，会因为沉淀深度不够而使产品铁含量增高。特别是在钨酸铵溶液中，由于亚铁离子与氨的络合作用，导致溶液中游离铁浓度较高，因此需要加入氧化剂如双氧水、过硫酸铵、二氧化氯溶液、次氯酸盐等氧化剂或通入氯气、氧气使铁氧化成三价以有利于沉淀反应；加入金属铁时，最好加入铁粉，且以粒度小于200微米为好；铁在溶液中发生锈铡反应生成氢氧化铁沉淀；同样，为了避免溶液中铁升高，加入氧化剂。
4.根据权利要求1、2、3所述的从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于钨酸盐溶液为钨酸铵溶液、钨酸钠溶液和仲钨酸铵结晶母液。
5.根据权利要求1所述的从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于Na2WO4溶液1升，pH＝10.2，其中含WO3152g/l，Sn0.003g/l，As0.0025g/l，P0.0023g/l，Sb0.0019g/l，SiO20.001g/l，Mo钼0.04g/l。取30g/l的FeCl3溶液50ml，倾入555ml40g/l的NaOH溶液中，搅拌15分钟后仔细过滤、洗涤；滤饼加入Na2WO4溶液中并搅拌20分钟；萃取转型，蒸发结晶得APT。与未经除杂所得APT的成分对照见表3。
6.根据权利要求3所述的从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于仲钨酸铵结晶母液1升，其中含WO351g/l，Sn0.015g/l，As0.11g/l，pH为6.8。向溶液中加入含铁15g/l的聚合硫酸铁5ml，并加入60g/l的Fe(NO3)35ml，2小时后过滤。滤液中含WO349g/l，Sn0.0003g/l，As0.001g/l。
7.根据权利要求3所述的从钨酸盐溶液中除去锡的方法，其特征在于Na2WO4溶液1升，pH＝8，其中含WO3149g/l，Sn0.0012g/l，As0.003g/l，P0.0013g/l，Sb0.0021g/l，SiO20.012g/l，Mo0.03g/l；控制pH10.8，加入60g/l的Fe(NO3)365ml，15分钟后过滤；萃取转型，蒸发结晶得APT。
全文摘要
本发明涉及冶金领域，尤其是钨的湿法冶金。直接从钨酸盐溶液深度除去杂质锡和一定量的硅、砷、磷、锑、钼，该方法操作简便，工艺流程短，除去渣速度快，产率高，生产成本低。
文档编号C22B3/00GK1710118SQ20041002333
公开日2005年12月21日 申请日期2004年6月18日 优先权日2004年6月18日
发明者赵中伟, 李洪桂, 霍广生 申请人:中南大学