专利名称：：铝合金表面钨酸盐转化膜制备方法
技术领域：
：本发明属于化工领域，是一种铝合金表面钨酸盐处理剂及其工艺，该处理剂具有良好的成膜性能，可以作为铝合金表面铬酸盐处理的替代工艺。发明背景铝及其合金材料由于其高的强度/重量比，易成型加工以及优异的物理、化学性能，在国防工业、航空工业、汽车制造业、电子、仪器仪表及日用品制造等领域得到广泛应用，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。铝合金在使用前往往须经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性，减少腐蚀，延长使用寿命。化学转化膜处理是目前在铝和铝合金抗腐蚀表面处理中广泛使用的工艺，其中以铬酸盐处理所得膜层性能最好，应用最广泛。但是六价铬属剧毒物质，环境污染严重，铬酸盐的使用目前受到越来越严格的限制。因此开发环境友好的无铬表面前处理新工艺对于铝合金的有效利用是十分必要的。现有的无铬处理方法与传统的铬酸盐处理在耐腐蚀性能及自修复能力上尚有一定的差距，开发新的无铬处理剂及其处理方法仍然是今后的热点。目前铝合金表面无铬化学处理采用稀土金属盐处理、钴盐处理、钼酸盐处理、锂酸盐处理、锆盐、钛盐转化膜保护比较多。如陈东初等的专利说明书(专利申请号200710027057.0)公开了一种在铝合金表面含钴(III)为主盐和高锰酸盐与硝酸盐为复合氧化剂的处理液，日本天空铝业公司就利用了锆盐、钛盐转化膜来保护食品罐头里的铝合金(日本专利JP2004018992-A)。罗坤英等的CN1614090发明了铝合金表面上锆盐、钛盐以及磷酸盐等为主要成分的转化液，赵兴利等的CN1827852也运用锆盐、钛盐和有机酸等配制成一种铝合金用转化液。但这些处理剂在防腐蚀性能及常温处理性能等方面依然和铬酸盐处理方法有较大差距。钨酸盐是一种环境友好的钝化型缓蚀剂，其氧化能力比铬酸盐要低，由于其低氧化性，使之有一个强氧化性缓蚀剂所不具备的优势即可与有机缓蚀剂或其它处理剂复配使用，可以解决钨酸盐单独投加浓度高的缺点；此外钩的原子量较大，钨酸盐可与许多金属离子形成溶度积很小的盐。基于鸨酸盐的这些优点，钨酸盐目前已经用于锌及其合金的表面保护，但目前还未有钩酸盐处理剂用于铝合金保护报道。
发明内容本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种铝合金表面钨酸盐转化膜制备方法，它不含有对环境有严重污染的铬成分；工艺流程简单，成本低，利于工业化；成膜耐蚀性好，接近铬化水平，深黄色膜层有利于观察。本发明的技术方案是，所述铝合金表面钨酸盐转化膜制备方法包括(1)铝合金表面钨酸盐转化膜的处理液制备a.所述处理液的组成是，每升水溶液含-钨酸盐5g—20g，锰盐0.5g—10g，硝酸锌0.5g—3g氟化物1g—10g，氧化剂0.5g—3g;其中所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾中的一种或一种以上的任意比例混合物；所述锰盐为醋酸锰、高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰中的一种或一种以上的任意比例混合物；所述氟化物为氟化钠、氟硼酸钠、氟化钾、氟硅酸钠中的一种或一种以上的任意比例混合物；所述氧化剂为高氯酸钾、氯酸钠、硝酸钠中的一种或一种以上的任意比例混合物。b.所述处理液的配制工艺是在容器中先加入一定量去离子水，再加入所述钨酸盐和锰盐、氟化物，溶化后用磷酸将溶液调至pH值为1—4;加入所述氧化剂，即得；(2)铝合金表面钨酸盐转化膜的制备工艺步骤是a.铝合金表面的预处理第一步铝合金试样表面用金相砂纸由粗至细逐一打磨，或采用铝合金专用清洗剂清除表面污物；第二步自来水清洗；第三步去离子水清洗；b.化学转化处理将铝合金试样置于所述处理液中进行化学转化成膜处理，处理时间5分钟一10分钟，处理液温度控制在2(TC—65°C;c.将化学转化处理后的试样用自来水清洗，冷风吹干，即得深黄色钨酸盐转化膜。以下对本发明做出进一步说明。本发明所述转化膜制备方法中，钨酸盐、锰盐在酸性条件及一定量氧化剂作用下具有氧化性,被还原后生成钨、锰、铝的氧化物及金属的磷酸盐。采用本发明方法所成膜层的检测包括a.钨酸盐转化膜结构分析由美国的Perkin-ElmerPHI5000CESCAX射线光电子谱分析。b.钨酸盐转化膜微观结构观察由日本PHILIPS公司XL-30型扫描电镜观察。c.钨酸盐转化膜电化学分析由上海辰华CHI660A电化学工作站分析。下列表1是铝合金表面钨酸盐转化膜的XPS成分分析结果表1钨酸盐转化膜膜层XPS分析主要元素及含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>图1是相应的钨酸盐膜层的XPS结合能图谱，其膜层主要成分可能含有Mn02、W205、Ab03等氧化物，此外膜层中还有金属的磷酸盐成分。图2是钨酸盐转化膜的扫描电镜照片，这种膜层是由立方体晶粒不规则排列构成，文献研究表明锌上钨酸盐转化膜呈龟裂状，铝合金上的锌磷化膜结晶形貌呈细叶片状。本发明的钨酸盐转化膜呈规则立方体结晶状，这种微观结构类似于钢铁上的低锌磷化膜，呈立方颗粒状，因此它区别于铝合金上的磷化膜，通常认为叶片状结构磷化膜较致密的规则立方体结构的耐蚀效果差。因此本发明的这种铝合金表面钨酸盐较致密的呈规整立方体结构转化膜对于提高未来涂层的耐腐蚀性能及涂膜的附着力都是有利的。图3是空白铝电极及钨酸盐转化处理后的阻抗图，分高、中、低三个频段，高频段的loglZi值主要与多孔电容有关，中频段主要与多孔层电阻有关，低频段主要与阻挡层电容有关。所以低频段直接决定阻挡层的性能，也即Bode图左方低频区对应值越高耐蚀性越好。曲线a是空白铝电极的阻抗，曲线b是钨酸盐转化处理后铝电极的阻抗，左方低频区裸铝电极的阻抗最大值约为l.lxlO4，而经过钨酸盐转化处理后的铝电极阻抗最大值却达到了1.0xl06，较空白电极的电阻值有了明显的提高，说明这种钨酸盐转化膜有效地提高了铝基体的耐蚀性，盐水浸泡试验也验证了这一点(见表2结果)。表23.5%NaCl溶液浸泡实验结果浸泡时间0h12h24h36h空白铝片无变化大面积腐蚀完全腐蚀完全腐蚀钨酸盐处理铝片无变化无变化无明显变化刚开始腐蚀本发明的铝合金表面钨酸盐转化膜和之前普遍采用的铬酸盐转化膜相比，主要有以下特点(1)不含有对环境有严重污染的铬成分；(2)工艺流程简单，成本低，利于工业化；(3)成膜耐蚀性好，接近铬化水平，深黄色利于观察。本发明的这种铝合金表面钨酸盐转化膜制备工艺有望替代有毒的络酸盐处理工艺，在工业上应用前景良好。图1是本发明所形成转化膜的XPS结合能谱图；图2是本发明所形成转化膜的SEM相片；图3是本发明所形成转化膜的电化学阻抗谱，其中a.未处理；b.钨酸盐转化膜处理。具体实施例方式实施例h样品2024铝合金，经过打磨，采用低碱性的清洗剂除去表面污物，浸入转化液处理3分钟一8分钟，pH值为2—4，温度40。C一6(TC，即可在铝合金表面形成良好的转化膜。转化液成分为高锰酸钾1.5g/L，钨酸钠5g/L，氟化钾3.0g/L，硝酸锌3g/L，硝酸钠lg/L。实施例2:样品2024铝合金，经过打磨清洗除去表面异物，浸入转化液处理3分钟一8分钟，pH值为2—4，温度5(TC，即可在铝合金表面形成良好的转化膜。转化液成分为醋酸锰2.5g/L，钨酸钠10g/L，硝酸锌2.0g/L，氟硼酸钠4.0g/L，氯酸钠2g/L。权利要求1、一种铝合金表面钨酸盐转化膜的制备方法，其特征是，该方法包括(1)铝合金表面钨酸盐转化膜的处理液制备a.所述处理液的组成是，每升水溶液含钨酸盐5g-20g，锰盐0.5g-10g，硝酸锌0.5g-3g氟化物1g-10g，氧化剂0.5g-3g；其中所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾中的一种或一种以上的任意比例混合物；所述锰盐为醋酸锰、高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰中的一种或一种以上的任意比例混合物；所述氟化物为氟化钠、氟硼酸钠、氟化钾、氟硅酸钠中的一种或一种以上的任意比例混合物；所述氧化剂为高氯酸钾、氯酸钠、硝酸钠中的一种或一种以上的任意比例混合物；b.所述处理液的配制工艺是在容器中先加入一定量去离子水，再加入所述钨酸盐和锰盐、氟化物，溶化后用磷酸将溶液调至pH值为1-4；加入所述氧化剂，即得；(2)铝合金表面钨酸盐转化膜的制备工艺步骤是a.铝合金表面的预处理第一步铝合金试样表面用金相砂纸由粗至细逐一打磨，或采用铝合金专用清洗剂清除表面污物；第二步自来水清洗；第三步去离子水清洗；b.化学转化处理将铝合金试样置于所述处理液中进行化学转化成膜处理，处理时间5分钟-10分钟，处理液温度控制在20℃-65℃；c.将化学转化处理后的试样用自来水清洗，冷风吹干，即得。全文摘要一种铝合金表面钨酸盐转化膜的制备方法，处理液的组分包括一定量的钨酸盐、锰盐、氟化物、氧化剂和辅助成膜剂；其配制工艺是先加入所述钨酸盐和锰盐，溶化后用磷酸将溶液调至酸性调节pH值为1-4，加入硝酸锌、氟化物及氧化剂；钨酸盐转化膜的制备是铝合金试样表面用金相砂纸打磨、自来水洗、去离子水洗后，置于处理液中进行钨酸盐转化处理，时间5-10分钟，处理液温度约20-65℃；然后用自来水清洗，冷风吹干，即得。所得膜层具有良好的耐腐蚀性能，且转化处理工艺简单，处理温度低，可替代铝合金表面铬酸盐工艺膜层，具有良好使用前景。文档编号C23C22/44GK101525746SQ20091004317公开日2009年9月9日申请日期2009年4月22日优先权日2009年4月22日发明者刘娅莉,侃彭,智李申请人:湖南大学