专利名称：不导电基底的金属化方法和由此形成的金属化的不导电基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属化不导电基底的方法。本发明同时涉及具有金属化表面的不导电基底。可以在光电子产业中金属化光纤和包含金属化的光纤的密封光电子器件封装的制备中得到具体的应用。
背景技术：
使用光脉冲序列的信号传输在高速通讯中变得原来越重要。光纤已经成为光通讯所需架构中的基础。典型将光纤连接至在器件封装中的光电子元件例如激光二极管，发光二极管(LED)，光电探测器，调制器等等。所得到的光纤与封装之间的玻璃-金属的连接形成了密封(hermetically sealed)结构。密封封装为典型对环境条件敏感的封闭器件提供了容纳和保护。在这点上，大气污染物例如湿气，灰尘，化学气体，和自由离子会在光学和光电子元件的操作中引起裂化。封装中元件的光学输入/输出表面对污染物尤为敏感，然而封装的金属表面容易受到腐蚀的影响。这些影响均会引起可靠性问题。因此需要封装的密封来阻止与外界空气的接触。
为了容许将光纤连接至光电子器件封装并形成密封，在光纤的不导电，二氧化硅表面上形成金属结构。几种用于金属化光纤的方法在本领域中是熟知的。例如，已提出例如溅射和蒸发的物理气相沉积(PVD)技术，非电镀，和非电镀与电镀技术的组合的技术。在光纤的金属化中所使用的典型金属结构包括一个或多个镍层连同一个或多个附加金属层例如金。例如美国专利No.6,251,252公开了在光纤的二氧化硅表面形成第一个非电镀镍层，在第一个镍层上形成第二个电镀镍层，和在第二个镍层上形成电镀金层。
当使用镍作为外层金属时，由于在镍表面上形成氧化物因此纤维的可焊性大大降低。由于镍的氧化倾向，在镍上使用金的封盖层以便维持可焊的最终表面。然而仅仅使用金在消除可焊性问题中不能完全令人满意。在这点上，金是多孔材料因而不能完全防止下层镍表面的氧化，特别是当其以极薄的薄膜形式存在时。根据金的厚度，这些被氧化的镍区域会突出至金的表面以上。另外，由于涂层的不均匀性问题，即使形成金以后还会存在暴露的镍区域，该区域易于被氧化。由于镍和金的多孔性还会出现另外的问题。在这点上，来自空气中的水蒸气会通过金和镍层到达光纤的包覆层。水蒸汽会导致在光纤中形成微裂纹，从而引起光损失和其它可靠性问题。
因此本领域中对形成金属化光纤的改良方法存在持续的需求，该方法可以克服或显著改善与现有技术的情形相联系的前述问题中的一个或多个。
发明内容
根据第一个方面，本发明提供了金属化不导电基底的方法。该方法包括(a)提供不导电基底，该基底具有暴露的不导电表面；(b)在该不导电表面上形成过渡金属层；和(c)使该过渡金属层暴露于包含6个或更多碳原子的化合物的液体溶液中，且该化合物选自一种或多种膦酸和它们的盐，和磷酸的单酯和它们的盐。该不导电基底可以是例如光纤。
根据另外的方面，本发明提供了通过本发明方法制备的金属化的不导电基底和金属化的光纤。
根据另一个方面，本发明提供了包含通过本发明方法制备的金属化的光纤的光电子封装。
参照下列描述，权利要求，和相关的附图，本领域中的技术人员将清楚的认识到本发明的其它特征和优点。
将参照下列附图对本发明进行讨论，其中相同的参照数字代表相同的部件，且其中图1说明了依照本发明的一个方面形成的示例性金属化的光纤；和图2说明了依照本发明的另一个方面的光电子封装。
具体实施例方式
本发明提供了例如光纤，透镜，其它光学元件的不导电基底金属化的方法，以及更上位的不导电的基底的金属化方法。虽然将参照光纤的金属化对本发明的方法进行描述，应当清楚该原理更广泛地适用于上位的不导电基底的金属化。典型的不导电基底材料包括，例如热固性或热塑性树脂，二氧化硅，掺杂二氧化硅，玻璃和掺杂玻璃。虽然根据将光纤浸入化学镀液讨论了多种处理，然而也可以想到使纤维与化学物质接触的其它技术，例如通过将化学物质以液体或雾化形式进行喷涂。此外，如这里所使用的，术语“一个”是指一个或多个。
简要地说，本发明的方法包括提供具有暴露不导电表面的不导电基底，在该不导电表面上形成过渡金属层，和使该过渡金属层暴露于包含6个或更多碳原子的化合物的液体溶液，该化合物选自一种或多种膦酸和其盐。该方法允许对光纤进行金属化，这使得它们将可以焊接至其它组件和器件封装如密封封装。由该方法可以产生具有良好可焊性能的金属化结构例如光纤。
参照图1，该图说明了依照本发明的一个方面形成的示例性金属化光纤2，待进行金属化的光纤包括被包层所围绕的纤芯(core)，这两者均典型由玻璃例如二氧化硅形成。聚合物夹套(jacket)4例如丙烯酸酯围绕着该包层。在金属化的准备工作中，从待进行金属化的纤维部分剥离期望长度L的聚合物夹套，以便露出包层的玻璃表面。待进行金属化的纤维部分典型为末端部分，但也可以是其它部分，例如该纤维的中央部分。在某些情形下，例如连续卷带型(reel-to-reel type)工艺，可能希望将夹套从纤维的整个长度上剥离(在这种情形下可以选择使用无夹套纤维)。可以使用机械和/或化学剥离技术。化学剥离可能更有利因为它能减小或消除玻璃的切口(nicking)，该切口会导致微裂纹的形成和产品使用寿命期间的可靠性问题。用于剥离的具体化学物质将取决于夹套的材料。对于丙烯酸酯夹套，例如可以与150至190℃下的浓(即约95wt％)硫酸溶液接触，并持续一段能有效全部去除该夹套的时间。剥离时间将取决于例如具体的夹套材料，厚度，以及酸溶液的温度和浓度。典型的剥离时间为10秒钟至90秒钟。然后在去离子水中冲洗该纤维的剥离部分，并持续一段能够将残留的酸从纤维上有效除去的时间，例如45秒钟至2分钟，然后典型对光纤进行干燥以便使丙烯酸酯退溶胀。可以在环境条件下进行干燥并典型持续约60秒。
使用已知技术例如溅射，蒸发，非电镀，电镀，浸镀，或它们的组合在该纤维上形成一个或多个金属层8。该金属层中至少一个是过渡金属或其合金的层，例如镍和/或铬。为了举例说明，将描述示例性的非电镀镍/电镀镍/金工艺。
通过非电镀工艺在该纤维的暴露玻璃表面上施加第一个镍层。典型地，同时在与暴露玻璃表面相邻的夹套的一个或几个部分4’上沉积第一个镍层和随后沉积的金属层，以便密封包层与夹套之间的界面。典型以一系列步骤进行该非电镀工艺，其中包括，例如敏化，活化和镀覆，然而也可以将其中的一个或多个组合在一起。该工艺可选包括通过浸入室温下的酸例如10wt％的氢氟酸对纤维的暴露二氧化硅部分首先进行微刻蚀然后用去离子水冲洗的步骤。这样的微刻蚀处理可用来提高随后敏化步骤期间形成的籽晶层与玻璃表面的附着。可选在敏化步骤期间例如使用下述的氟化亚锡的敏化过程期间进行该微刻蚀步骤。
然后将光纤的暴露部分浸入典型为环境温度的水性敏化溶液中，该溶液包含卤化亚锡例如氯化亚锡或氟化亚锡，随后用去离子水冲洗以便除去未吸附的卤化亚锡。由此在该纤维上形成了敏化剂涂层。用于本发明的氯化亚锡和氟化亚锡敏化溶液在本领域内是熟知的而且在例如美国专利No.6,355,301和No.5,380,559中分别对其进行了描述，这里引用该专利的内容作为参考。该氯化亚锡溶液可以在酸化去离子水中包含例如5g/L至20g/L氯化亚锡，每一升该酸化去离子水含有例如40mL的35wt％盐酸。该氟化亚锡溶液可以在水中例如具有约1g/L的氟化亚锡浓度。虽然敏化液中的浸渍时间将取决于例如特定镀液的化学成分，但典型时间为3至10分钟。当使用氟化亚锡敏化工艺时，可以在惰性气氛如氮气气氛中进行该敏化和随后的活化步骤以便延长该镀液的使用寿命。
然后，将该纤维的敏化部分浸入典型为室温的水性活化溶液中，随后用去离子水冲洗并对纤维包括夹套进行干燥。在这个浸渍过程中，该卤化亚锡敏化剂涂层与活化溶液发生反应，引起钯或其它贵金属从溶液中沉积到该敏化剂涂层上。前面提到的美国专利No.6,355,301和No.5,380,559对适合的活化液进行了描述。该活化液典型为包含氯化钯(或其它贵金属)和稀盐酸的水溶液，例如在稀盐酸水溶液中包含0.1至10g/L氯化钯的水溶液。酸的强度典型为0.01M至0.1M的盐酸，例如0.03M的盐酸。浸渍时间将取决于镀液的化学成分，但典型为1至6分钟。适合的活化化学成分和组分可以从市场上购得，例如美国ShipleyCompany，L.L.C.，Marlborough，MA生产的Ronamerse SMTTM催化剂。
可选地，可以对纤维部分6进行掩蔽以防止随后的处理期间在其上形成金属层。例如，通常希望防止在该纤维的末端形成金属膜。掩蔽技术在本领域内是熟知的并且在例如前述的美国专利No.6,355,301和No.5,380,559中对其进行了描述。可以通过使用例如用于敏化的卤化亚锡的酸化水溶液对先前活化的纤维部分进行选择性去活化(deactivate)来以化学方法实现该掩蔽。可选地，可以用可剥去的聚合物涂覆纤维上待掩蔽的活化部分以便提供机械式的纤维去活化。例如，可以由购自3MCorporation的KEL-F 800树脂在醋酸戊酯中组成的溶液形成这样的涂层。在流动空气中在75℃下将该涂层干燥一段约5至约10分钟的时间。此外，存在可从市场上购得的镀覆掩蔽混合物。
然后，通过将活化部分浸入非电镀镍溶液中，在纤维的活化部分上沉积第一个镍层。适合的组分和化学成分在本领域中是熟知的，并在例如前述的美国专利No.5,380,559和No.6,355,301中对其进行了描述。可以从市场上购得非电镀的化学成分，例如Shipley Company，L.L.C.的EveronTMBP非电镀工艺，Uyemura International Corporation的NIMUDEN SX，和美国Fidelity Chemical Products Corporation，Newark，New Jersey的4865型。这些市售的非电镀镍化学成分典型为包含硫酸镍和连二磷酸钠的双组分组合物。另一个适合的非电镀化学成分包含30至35g/L的硫酸镍，15至20g/L的次磷酸钠，80至90g/L的柠檬酸钠，和45至55g/L的氯化铵，温度为80至90℃。美国专利No.6,251,252中描述了另一个非电镀镍化学成分，该成分包含1份氟化钠，80份丁二酸钠，100份硫酸镍，和169份次磷酸钠以及500份去离子水，温度为约130°F(54℃)。第一个镍层对于待形成的第二个电解镍层起籽晶层的作用。第一个镍层的厚度典型为0.25至2μm以便不会显著影响该金属结构的总体延展性。达到预定的膜厚之后，将纤维从镀液中移开并用去离子水冲洗。
然后，通过将金属化的纤维部分浸入电镀液并对该纤维进行电镀以便在第一个镍层上形成第二个镍层。该镀液典型包含镍的配合物和镍盐，例如75g/L至400g/L镍配合物形式的镍例如NiSO4·6H2O或Ni(NH2SO3)2和3g/L至15g/L镍的氯化物盐例如NiCl2·6H2O。该镀液可以包含30g/L至45g/L的缓冲剂，例如硼酸作为缓冲盐，和0.25至2wt％例如0.5至2wt％的市售润湿剂，例如全氟化季胺润湿剂例如全氟代十二烷基三甲基氟化铵。该镀液可包含5ml/l至20ml/l基于该包含10ppm全氟化季胺的水溶液的润湿剂。此外，该镀液可以包含30ppm或更少的特定金属杂质，例如铁，铜，锡，锌，和铅。第二个镍层的厚度典型为1至6μm，例如2至4μm或约3μm。该镀液的温度典型为50至65℃。如果需要降低pH，可以使用20wt％的氨基磺酸稀溶液。该pH典型为约2至4.5，例如约2至2.5。
可选地，使用已知技术在第二个镍层上涂覆金或其它贵金属例如铂或钯的层。可以使用浸镀或电镀在第二个镍层上形成该层。典型的厚度小于1μm。
然后，可选将该纤维的金属化部分暴露于铬酸盐溶液以增强耐腐蚀性。该铬酸盐处理可以包括例如，在由水，4g/L的铬酸，2g/L的硝酸，和0.5g/L的硫酸组成的沸腾水溶液中浸渍一分钟。然后在去离子中冲洗该纤维并用空气吹干。
接着，通过膦酸盐(酯)处理对该纤维的金属化部分进行钝化。虽然不希望受任何具体理论的限制，但认为在金属结构以及金属层的孔内部表面形成薄膦酸酯吸附层可以充当保护性涂层，从而起到孔隙封阻剂的作用。因此，可以有效防止水气与纤维包层接触以及镍的氧化。从而，可以最大程度上减小或消除由纤维微裂纹和不良可焊性所引起的可靠性问题。
将纤维的金属化部分典型在室温下浸入包含6个或更多碳原子的化合物的溶液，该化合物选自一种或多种膦酸和它们的盐(例如膦酸钠或膦酸钾)，和磷酸的单酯和它们的盐。该化合物可以包含多个烃链。
适合的膦酸包括例如式为CH3(CH2)m(CH2)nPO(OH)2的那些，其中m是5，7，9或11而n是0，1或2。用于本发明的一类典型磷酸单酯是具有如下式的磷酯酸 其中n是10至16的整数。
该化合物典型被至少部分氟化，例如，带有6个或更多氟化碳原子，例如6至14个氟化碳原子。据认为吸附材料所提供的防护程度通常随氟化程度而增加。典型的氟化膦酸包括那些式为CF3(CF2)m(CH2)nPO(OH)2的那些，例如C8F17SO2N(CH2CH3)C2H4PO(OH)2和CF3(CF2)11(CH2)2PO(OH)2。
可以在带有非腐蚀性溶剂的溶液中使用上述化合物，如醇类，例如甲醇，乙醇和丙醇，氯仿等等。该化合物在溶液中的浓度典型为约1至约10毫摩尔，例如1至5毫摩尔或2至4毫摩尔。
将纤维浸入并持续一段可有效使磷化合物与过渡金属结合的时间，例如10秒钟至30分钟。该浸渍时间将取决于例如具体的镀液化学成分和金属层的类型及厚度。然后，在去离子水中对光纤进行冲洗并晾干。
根据本发明的另一个方面，提供了光电子封装。该光电子封装可以是例如蝶形封装，硅光具座等等。将参照图2对本发明的这个方面进行描述，该解说明了示例性蝶形封装10。该封装包含一个或多个如上所述的金属化的光纤2和一个或多个光电子器件12，14。光纤2和光电子器件12，14彼此保持光连通，并典型将该封装密封。该光电子器件可以是，例如激光二极管，LED，光电探测器，调至器，或它们的组合。在该示例封装中，该光电子器件是激光二极管12和光电探测器14。将该光电子器件连接至可能为例如陶瓷或硅的载体16。再将载体连接至封装壳的底面18。该封装壳20典型由金属如KOVAR，CuW，陶瓷如低温冷烧陶瓷(LTCC)，或半导体例如硅或砷化镓形成。通过封装壳的侧壁提供引脚22以便在该封装和外部元件之间提供电子连接。该封装可以包含其它元件例如波长锁定器，背光(backfacet)监视器，电气器件，电子器件，透镜，镜面等等，将这些元件也连接至载体。可以将该基底连接到温度调节器件(未示出)例如热电冷却器(TEC)以便控制该封装的温度。通过焊接技术将封装盖(未示出)和金属化的纤维20焊接到适当的位置以便密封该封装。在连接到位之前和/或之后，将金属化的光纤主动或被动地与光电子器件对准。
下面的预示(prophetic)实施例的意图是进一步对本发明进行说明，而并非打算在任何方面对本发明的范围进行限制。
实施例提供两米长的SMF28单模光纤，该光纤购自Corning Inc.，Corning，NY且具有丙烯酸酯的夹套。通过将纤维末端浸入180℃的95wt％硫酸溶液并保持1分钟，从该纤维的一端除去5cm长的丙烯酸酯夹套。将暴露出的纤维末端插入去离子水中水浴90秒以便从光纤上除去残留的酸然后将该光纤和夹套干燥。
然后将该纤维末端浸入室温下的水性氯化亚锡敏化液并保持8分钟，该溶液是通过将10g氯化亚锡添加到40mL 35wt％的去离子水中的盐酸中，然后用去离子水稀释到1L形成。然后将该纤维末端在去离子水水浴中冲洗3分钟。
然后，将敏化的光纤的末端浸入室温下的水性氯化钯活化液并保持3分钟，该溶液是通过将0.25g氯化钯添加到100mL 3M的盐酸中，然后用去离子水稀释到1L形成。然后将活化的纤维末端在去离子水浴中冲洗5分钟并对该纤维包括夹套进行干燥。
将干燥纤维的末端浸入可剥去的聚合物以便提供防止纤维末端被金属化的保护性涂层，然后在75℃下在流动空气中干燥8分钟。
接下来，通过非电镀在活化的纤维表面沉积镍层。在由1份氟化钠，80份丁二酸钠，100份硫酸镍，和169份次磷酸钠以及500份去离子水形成的非电镀镍溶液中在约54℃的温度下对纤维的活化部分处理一定时间以便形成0.75μm的镍涂层。在去离子水中对纤维进行冲洗。
通过电镀在第一层上形成厚度为3pm的第二个镍层。该电镀液是通过混合120g镍配合物Ni(NH2SO3)2形式的镍，5g镍盐(NiCl2·6H2O)，和30g缓冲剂H3BO3，并用去离子水将该混合物稀释到1升的体积形成。向该混合物中加入20mL/L包含10ppm全氟十二烷基三甲基氟化铵的水溶液。将该镀液的温度维持在60℃且在电镀期间镀液的pH为2。以25cm/sec的速度对镀液进行搅拌。
接下来，将镀镍的纤维在70℃下浸入带有搅拌的非电镀金溶液并保持10分钟，然后在离子水中进行冲洗。在75℃下用空气对丙稀酸酯夹套的末端吹干10分钟。
然后，在室温下将该纤维浸入乙醇中的包含4毫摩尔C8F17SO2N(CH2CH3)C2H4PO(OH)2的膦酸镀液并保持15分钟。然后在去离子水中对该纤维进行冲洗并用空气吹干。
实施例2重复实施例1，只是在最后的步骤中使用乙醇中的包含2毫摩尔CF3(CF2)11(CH2)2PO(OH)2的膦酸镀液。
虽然根据具体的实施方案对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员将明白，使用等同条件可以做出多种改变和修改而不背离权利要求的范围。
权利要求
1.金属化不导电基底的方法，该方法包括(a)提供不导电基底，该基底具有暴露的不导电表面；(b)在该不导电表面上形成过渡金属层；和(c)使该过渡金属层暴露于包含6个或更多碳原子的化合物的液体溶液中，该化合物选自一种或多种膦酸和它们的盐，和磷酸的单酯和它们的盐。
2.权利要求1的方法，其中该不导电基底是光纤。
3.权利要求2的方法，其中该金属层是镍层或镍合金层。
4.权利要求2或3的方法，其中该化合物包含多个烃链。
5.权利要求2-4任何一个的方法，其中该化合物至少被部分氟化。
6.权利要求5的方法，其中该化合物是含有6至14个全氟化碳原子的膦酸。
7.权利要求6的方法，其中该膦酸具有式CH3(CF2)m(CH2)nPO(OH)2其中m是5，7，9或11而n是0，1或2。
8.权利要求2-7任何一个的方法，该方法此外包括，在(c)之前在镍层或镍合金层上形成金属层，其中该金属层由选自金，钯，铂，和它们的合金的材料形成。
9.金属化的光纤，该光纤通过权利要求2-8任何一个的方法形成。
10.光电子封装，该封装包括权利要求9的金属化的光纤和光电子器件。
全文摘要
公开了金属化不导电基底的方法。该方法包括(a)提供不导电基底，该基底具有暴露的不导电表面；(b)在该不导电表面上形成过渡金属层；和(c)使该过渡金属层暴露于包含6个或更多碳原子的化合物的液体溶液，且该化合物选自一种或多种膦酸和它们的盐，和磷酸的单酯和它们的盐的化合物。该不导电基底可以是例如光纤。此外公开了通过本发明的方法制备的金属化的不导电基底和金属化的光纤，以及包含这种金属化的光纤的光电子封装。可以在光电子产业中在光纤的金属化和形成密封光电子器件封装中得到具体的应用。
文档编号C23C22/07GK1637167SQ20041008171
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月30日 优先权日2003年12月31日
发明者T·J·佩雷特 申请人:罗姆和哈斯电子材料有限责任公司