专利名称：一种针状/线状结晶铜粉及其制备方法
技术领域：
发明涉及针状/线状铜粉的制备，具体是一种亚微米至微米级针状/线状结晶铜粉及其制备方法。
背景技术：
铜粉由于其价格低廉、导电性能优异，作为填充料被用于制备各种导电浆料(导电胶)。这些导电浆料广泛用于陶瓷电子元件例如片式电容器、片式电阻器上形成电极，以及用于陶瓷和塑料基体上形成印刷电路；而导电胶则可以用于电子元件在线路板上的固定，或电极间的连接。作为主要填充成分的铜粉，其尺寸、形状、分散状况等对制成的导电浆料(或导电胶)的质量有重要影响。考虑到小尺寸的铜粉易氧化，电子浆料用的细铜粉多为微米级尺寸。从形状角度而言，球形粉体在导电层中的传导依靠的是颗粒间的点接触；片状粉体，其颗粒间的接触是面或线；而具有一维结构的针状、竿状、棒状或线状粉体，在导电层中易于形成连通网络，因此，采用一维结构的铜粉作为导电填充剂，在用量较少的情况下，即可以保证良好的导电性，能起到节约成本并提高性能的效果。
另一方面，随着光电元器件的集成化和量子化，小尺寸(例如纳米以及亚微米范围)一维材料越来越受到重视。导电一维材料(例如铜、银、金等)可以作为导线，在纳米尺度的电子学以及光电子学领域有广阔的应用前景。
目前，关于铜粉的合成方法主要是球形、多面体形状以及片状铜粉的制备，而微米及亚微米尺度范围内一维结构铜粉的制备方法至今未见报道。几纳米至几十纳米尺寸范围内的铜纳米线或纳米杆的制备目前主要采取模板法，例如阳极氧化铝模板、反相胶束模板等等。模板制备法的缺点是效率较低、成本高、工艺较复杂，且制备出的纳米线多为多晶结构。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种制备针状/线状结晶铜粉的方法，以及由该方法所制得的铜粉，该铜粉具有针状/线状结构，直径在0.1～2.0μm之间，长度在10～50μm之间。
本发明目的通过如下技术方案实现一种针状/线状结晶铜粉的制备方法分别制备反应起始物溶液和还原剂溶液时，将分散剂或氨水(或氨水替代物)加入到所述的反应起始物溶液或者还原剂溶液中，再将两种溶液混合，在50-90℃温度条件下，反应15分钟～3小时，将所得反应产物经分离、洗涤和干燥后，制得针状/线状结晶铜粉；所述反应起始物为一价或二价卤化铜，反应起始物的浓度为0.1～1.0mol/L(按混合后体积计算)；所述分散剂为阿拉伯树胶或明胶，分散剂的加入量为反应起始物的重量的5～30％；氨水或其替代物的加入量为氨/铜比为0.5～1.3∶1(摩尔比)；所述还原剂溶液为抗坏血酸-氢氧化钠、抗坏血酸-氨水或抗坏血酸钠-氢氧化钠的水溶液，其抗坏血酸或抗坏血酸钠与反应起始物的摩尔比为1.0～1.2∶1，氢氧化钠或者氨水的用量为抗坏血酸或抗坏血酸钠摩尔数的0.5～1.5。
所述一价或二价卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或溴化亚铜。
所得反应产物的分离、洗涤和干燥为将反应产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后再用乙醇洗，最后60℃条件下真空干燥。
由上述方法制得的针状/线状结晶铜粉，具有针状/线状结构，直径在0.1～2.0μm之间，长度在10～50微米之间。
上述方法中，分散剂的含量影响所制备的针状/线状粉体的直径，当分散剂含量增大时，所制备的粉体的平均直径减小。但分散剂含量过高，则体系粘度大影响操作，且增加成本。
所述的氨水为25～28％的水合氨溶液，氨水替代物是尿素和铵盐，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵或氯化铵。当氨/铜比例为0.5～1.3∶1(摩尔比)时，所制备的产物中针状/线状铜粉比例占绝大多数。若氨/铜小于0.5，则反应很难进行。
所述的还原剂溶液的加入方式为一次全部加入或滴加。加入方式的不同影响所生成的针状/线状铜粉的尺寸均匀性。一次全部加入容易获得尺寸均匀的粉体，而滴加方式容易得到尺寸分布比较宽的粉体，其直径分布通常从纳米至微米范围内变动。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果本发明没有采取任何模板，因此成本低、制备工艺简单、效率高。本发明方法所制备得到的铜粉颗粒为结晶程度高，具有针状/线状结构，直径可以从100纳米到2μm间灵活调变，长度可达到10-50μm。
图1为实施例1所制得的针状结晶铜粉的扫描电镜图；图2为实施例3所制得的针状结晶铜粉的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例1将二水合氯化铜4.3g以及阿拉伯树胶0.5g溶解于50ml水中，加入25-28％氨水3.7ml，得到蓝白色悬浮液A。将抗坏血酸4.8g以及氢氧化钠1.25g溶解于30ml水中，得透明溶液B。将A加热至75℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应20min，将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥。扫描电镜观察其形貌，如图1所示，可以看到，中间均匀而两端变尖的针状颗粒占多数，其直径在0.3～0.6μm，长度约13～15μm。此外，还有部分多面体颗粒，粒径约1.0μm。(抗坏血酸与反应起始物的摩尔比为1.09)实施例2将二水合氯化铜8.5g以及阿拉伯树胶1.0g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水7.0ml，得到蓝白色悬浮液A。将抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。将A加热至75℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应15min，将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥。所得铜粉中杆状颗粒占绝大多数，尺寸很均匀，其直径在1.4～1.8μm，长度约30μm。
实施例3将二水合氯化铜12.8g以及阿拉伯树胶2.0g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水10.5ml，得到悬浮液A。将抗坏血酸14.4g以及氢氧化钠3.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。将A加热至60℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应30min。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥。如图2所示，所得铜粉中针状和杆状颗粒占绝大多数，尺寸很均匀，其直径在1.3～1.7μm，长度约24～40μm。
实施例4将二水合氯化铜8.5g以及阿拉伯树胶2.5g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水4.0ml，得到蓝白色悬浮液A。将抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠2.0g溶解于30ml水中，得透明溶液B。将A加热至50℃时，将B溶液以缓慢速度滴加入A中，总加入时间为40min。滴加完毕后，继续搅拌反应1.5hr。补加氨水1ml，再反应30min，反应过程中保温50℃。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥。所得铜粉中有少量针状粗颗粒，直径0.6～1.7μm，长度12～15μm，大部分为线状颗粒，直径0.1～0.3μm，长度在15～30μm。
实施例5将溴化铜7.2g以及明胶1.0g溶解于50ml水中，加入25～28％氨水9ml(氨水的加入量为氨/铜摩尔比为1.3∶1)，得到蓝白色悬浮液A。将抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。将A加热至70℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应30min。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥，得到针状铜粉。
实施例6将阿拉伯树胶1.0g、尿素3.0g、抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠2.75g溶解于100ml水中，并加热至65℃，将氯化亚铜4.9g加入溶液中，搅拌，保温反应50min。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥，得到针状铜粉，直径0.2～0.5μm，长度在10～20μm。
实施例7将二水合氯化铜8.5g以及阿拉伯树胶1.0g溶解于50ml水中，加入碳酸氢铵4.0g，搅拌均匀后得悬浮液A。将抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。75℃时，将A加热至50℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应30min。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥，得到针状铜粉，直径0.8～1.5μm，长度4～10μm。
实施例8将二水合氯化铜8.5g以及阿拉伯树胶1.0g溶解于50ml水中，加入氯化铵3.5g(氯化铵的加入量为氨/铜摩尔比为1.3∶1)，搅拌均匀后得A。将抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠3.0g溶解于30ml水中，得透明溶液B。将A加热至75℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应30min。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥，得到针状铜粉，直径0.8～1.5μm，长度4～10μm。
实施例9将二水合氯化铜8.5g以及阿拉伯树胶1.0g溶解于50ml水中，加入碳酸铵2.4g，搅拌均匀后得悬浮液A。将抗坏血酸9.6g以及氢氧化钠2.75g溶解于30ml水中，得透明溶液B。75℃时，将A加热至90℃时，将B溶液加入A中，搅拌，保温反应30min。将所得铜粉离心分离，并用水和乙醇反复洗涤，最后于60℃真空干燥，得到针状铜粉，直径0.8～1.5μm，长度4～10μm。
权利要求
1.一种针状/线状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，分别制备反应起始物溶液和还原剂溶液时，将分散剂或氨水(氨水替代物)加入到所述的反应起始物溶液或者还原剂溶液中，再将两种溶液混合，在50-90℃温度条件下，反应15分钟～3小时，将所得反应产物经分离、洗涤和干燥后，制得针状/线状结晶铜粉；所述反应起始物为一价或二价卤化铜，反应起始物的浓度为0.1～1.0mol/L(按混合后体积计算)；所述分散剂为阿拉伯树胶或明胶，分散剂的加入量为反应起始物的重量的5～30％；氨水或其替代物的加入量为氨/铜比为0.5～1.3∶1(摩尔比)；所述还原剂溶液为抗坏血酸-氢氧化钠、抗坏血酸-氨水或抗坏血酸钠-氢氧化钠的水溶液，其抗坏血酸或抗坏血酸钠与反应起始物的摩尔比为1.0～1.2∶1，氢氧化钠或者氨水的用量为抗坏血酸或抗坏血酸钠摩尔数的0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述针状/线状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，所述一价或二价卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或溴化亚铜。
3.根据权利要求1所述针状/线状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，所述氨水替代物为尿素或铵盐。
4.根据权利要求3所述针状/线状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，所述铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵或氯化铵。
5.根据权利要求1所述针状/线状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，所得反应产物的分离、洗涤和干燥为将反应产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后再用乙醇洗，最后60℃条件下真空干燥。
6.一种针状/线状结晶铜粉由权利要求1所述方法制备。
7.根据权利要求6所述针状/线状结晶铜粉，其特征在于所述铜粉具有针状/线状结构，直径在0.1～2.0μm之间，长度在10～50μm之间。
全文摘要
发明涉及一种针状/线状结晶铜粉及其制备方法。该方法是，分别制备反应起始物溶液和还原剂溶液时，将分散剂或氨水(氨水替代物)加入到所述的反应起始物溶液或者还原剂溶液中，再将两种溶液混合，在50－90℃温度条件下，反应15分钟～3小时，将所得反应产物分离、洗涤和干燥制得针状/线状结晶铜粉；反应起始物为一价或二价卤化铜，分散剂为阿拉伯树胶或明胶；还原剂溶液为抗坏血酸－氢氧化钠、抗坏血酸－氨水或抗坏血酸钠－氢氧化钠的水溶液。所制备出形状为针状、杆状和线状的结晶铜粉，其直径可在0.1～2.0μm间，长度可在10～50μm间调控。本发明所提供的方法工艺简单，原料便宜易得，效率高。
文档编号B22F9/24GK1792519SQ200510120659
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者符小艺, 凌志远 申请人:华南理工大学