专利名称：废弃印刷线路板超临界分离方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及废弃印刷线路板的处理技术，特别是一种废弃印刷线路板超临界分离方法及系统。
背景技术：
印刷线路板(Printed Circuit Board，PCB)是电子产品的重要组成部分，广泛地应用于各种计算机、电器等各种电子设备中。随着电子产品的大量生产和迅速报废，废线路板也急剧增加。据统计，1997年我国生产了2400万平方米的线路板，这些线路板最终将报废，同时加上生产中的报废率(1％～2％)，将有大量的废板产生，而且这一数字随着电子产品的增加而逐年增加。线路板装配有各种电子元器件，含有多种金属(金、银、钯、铌、铜、铁、铝等)，且含量较高，同时基板中含有大量有害物质。由于这些金属及其它有毒有害成分的存在，线路板若不进行妥善的处理处置，将对环境造成严重污染，危害人们健康。而另一方面，如果对这些元器件和金属进行回收再利用，相对于从原矿中提炼，回收利用相对于从原矿中提炼，费用可降低20-50％，产生废物量可减少15-90％，具有很好的环境和经济效益。
目前国内外正在研究的印刷线路板回收处理，基本采用机械破碎后酸洗或磁力分选等措施，普遍存在分离效率低又有二次污染等问题。由于缺乏适当的处理技术，少量的废弃印刷线路板被焚烧处置，大部分被填埋或堆弃。然而印刷线路板所含的阻燃剂在焚烧时会产生二恶英、溴化物等有害气体。废线路板的基板材料是热固性树脂，生物降解十分缓慢，而其上的金属和有害物质可能逐渐渗入土壤和地下水，造成环境污染。另有部分废弃线路板被小企业或个体户收集，以粗放的破碎酸洗方式来回收其中的铜，其余部分则被随意抛弃。产品质量不高，又产生大量废酸及酸性废水，危害环境及操作者健康。
发明内容
本发明的目的是克服现有废弃印刷线路板回收处理技术的上述缺陷，提供一种环境污染低、分离效果好的废弃印刷线路板超临界分离方法及系统。
本发明废弃印刷线路板超临界分离方法包括以下步骤a、将废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料，加入分离系统的超临界反应器中，再按比例加入反应溶剂，升温至超临界点温度以上不超过50℃的温度，加压至超临界压力以上，使所述反应溶剂呈超临界流体状态，保持此状态反应30～90分钟，在超临界反应器中所述碎物料之中的基板树脂材料部分在所述超临界流体中发生溶胀、溶解、氧化，从而与附着于所述基板树脂材料部分上的金属彻底分离；b、迅速降温降压，当压力降至3atm、温度降至比反应溶剂的超临界点温度低20～75℃时，开启三相分离器的循环冷却水系统，打开所述超临界反应器的出口阀门，将含有基板树脂材料和金属的流体送入三相分离器进行分离，分离结束后，打开所述三相分离器的相应出口阀门，回收金属和溶剂。
在步骤a中，向超临界反应器中加入印刷线路板碎物料前，打开分离系统的所有阀门，开启CO2泵输入CO2清洗分离系统的管道。
在步骤a中，所述反应溶剂在加入分离系统的超临界反应器之前，先经过预热炉预热，预热炉设定温度通常比超临界反应器温度低50～75℃。
上述超临界反应器中的反应溶剂可以采用水或丙酮等等。其中，所述印刷线路板碎物料和水的重量份比为1∶0.5～5，所述印刷线路板碎物料和丙酮的重量份比为1∶0.5～3。
实现上述方法的一种废弃印刷线路板超临界分离系统主要包括超临界反应器、三相分离器、预热炉以及泵，预热炉的输出口通过输送管、阀门J3接超临界反应器的输入口，超临界反应器的输出口通过输送管以及阀门J6接三相分离器之固相分离部分的输入口，该固相分离部分的出口接三相分离器之气液分离器，该气液分离器附带循环冷却水系统，预热炉的输入口经输送管、阀门J2接泵，所述预热炉、超临界反应器、气液分离器上均设置温控器，超临界反应器上设置压力计P1和排空阀J4，气液分离器下端安装排空阀J7，气液分离器输出口连接出口阀门J8和压力计P2。
当某种液体所承受的温度和压力超过其特定临界点时，就进入超临界状态，其各种性质均介于气、液之间。超临界流体具有很好的溶剂性能，有机物的溶解度远远高于液态，而无机物则相反。有机物溶解度的增加也打破了传质分系数的限制，从而极大地提高了传质效率。这些特性使得基板可以在超临界流体中发生溶胀、溶解、氧化，实现基板流态化，从而与金属彻底分离。金属与超临界溶剂可以在三相分离器中分离回收，溶剂可循环使用。
本发明利用超临界流体对印刷线路板进行有机基板与无机金属的分离与回收，可以快速、有效、无污染的分离回收印刷线路板中的金属。其反应溶剂可循环使用，金属回收率可达到90％(以重量计)以上。
图1为本发明废弃印刷线路板超临界分离系统结构示意图。
具体实施例方式
参照图1，本发明废弃印刷线路板超临界分离系统主要包括超临界反应器、三相分离器、预热炉以及泵，预热炉的输出口通过输送管、阀门J3接超临界反应器的输入口，超临界反应器的输出口通过输送管以及阀门J6接三相分离器之固相分离部分的输入口，该固相分离部分的出口接三相分离器之气液分离器，该气液分离器附带循环冷却水系统，预热炉的输入口经输送管、阀门J2接泵，所述预热炉、超临界反应器、气液分离器上均设置温控器，超临界反应器上设置压力计P1和排空阀J4，气液分离器下端安装排空阀J7，气液分离器输出口连接出口阀门J8和压力计P2。出口阀门J8两端并联有阀门J9、阀门J10等的串联支路，该阀门J9、J10为备用的安全阀门。
本系统各装置部分之间连接的输送管均采用不锈钢管或Ni-Cr合金管等。CO2气瓶为系统提供CO2，液瓶内储存并提供液相超临界溶剂。泵采用CO2泵，CO2泵为系统提供压力。整个系统采用电加热，不自带热源。超临界溶剂在预热炉预热后进入超临界反应器，与其中的印刷线路板碎片反应。反应完成后，降温减压，进入三相分离器的固相分离部分，在固相分离后进入气液分离器。三相分离器之固相分离部分包含一级过滤器和二级过滤器，两者串联连接，过滤器底部可拆卸。分离后的固相金属从过滤器底部取出，分离后的气体从出口阀门J8排出，液体从排空阀J7排出。气液分离器所连接的加热器是某些特殊情况下可能使用的，单独联线接电源。Q1、Q2、Q3及Q4是气液分离器的循环冷却水系统、加热器附带的阀门。
预热炉设定温度通常比反应釜温度低50～75℃，预热炉压力可进行测定，但通常不控制预热炉内的压力。反应釜的温度和压力控制根据所采用的溶剂设定，如实施例1反应溶剂采用水时，三相分离器进口温度不得超过300℃，通常在气液分离器内不超过200℃，出口设定温度为80℃，设定压力为常压。升温通过电加热、降温通过冷却水循环及冷溶剂内部循环实现；升压通过CO2泵，减压通过打开相应排空阀门实现。
超临界反应器的设计压力为32MPa，设计温度为450℃。三相分离器设计压力为20MPa，设计温度为80℃。
以下通过图1超临界分离系统，对废弃印刷线路板的有机基板与无机金属进行分离的方法详细举例说明。
实施例1反应溶剂采用水，废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料。
a、将废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料，将一定重量的碎物料加入系统的超临界反应器中，再按比例加入预热的水，通过泵施压至25MPa以上，升温至超临界点温度374℃以上不超过50℃的温度，如405℃或424℃等，使所述水呈超临界流体状态，在超临界状态下水和所述废弃印刷线路板的碎物料反应30～60分钟，在反应器中所述碎物料之中的基板树脂材料部分在所述超临界水中发生溶胀、溶解、氧化，从而与附着于所述基板树脂材料部分上的金属彻底分离；其中，线路板碎物料和水的重量份比为1∶2。水在加入分离系统的超临界反应器之前，先经过预热炉预热，预热炉设定温度通常比超临界反应器温度低50--75℃。
b、迅速降温降压，当压力降至3atm、温度降至300℃时，开启三相分离器的循环冷却水系统，打开所述超临界反应器的出口阀门，将含有基板树脂材料和金属的流体送入三相分离器进行分离，分离结束后，打开所述三相分离器的相应出口阀门回收金属和溶剂。固相金属从三相分离器的过滤器底部(可拆卸)排出，液相溶剂从气液分离器阀门J7回收。如果需要，气相溶剂可以从气液分离器阀门J8回收。但气相溶剂中通常混合杂质，需要纯化才能循环利用。
经测试，实施例1处理的废弃印刷线路板金属回收率(以重量计)达到99％。
本实施例中，加入所述超临界反应器中的反应溶剂是水，所述印刷线路板碎物料和水的重量份比可为1∶0.5～1∶5。
本实施例中，向超临界反应器中加入印刷线路板碎料前，可增加采用CO2清洗系统管道的步骤，即打开分离系统的所有阀门，开启CO2泵输入CO2清洗管道。
实施例2反应溶剂采用丙酮，废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料。
a、将废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料，将一定重量的碎物料加入超临界反应器中，再按比例加入丙酮，升温至200℃以上不超过50℃的温度，通过泵施压至15MPa以上，使所述丙酮呈超临界流体状态，在超临界状态下丙酮和所述废弃印刷线路板的碎物料反应45～90分钟，在反应器中所述碎物料之中的基板树脂材料部分在所述超临界丙酮中发生溶胀、溶解、氧化，从而与附着于所述基板树脂材料部分上的金属彻底分离；其中，线路板碎物料和丙酮的重量份比为1∶1。
b、迅速降温降压，当压力降至3atm、温度降至175℃时，开启三相分离器的循环冷却水系统，打开所述超临界反应器的出口阀门，将含有基板树脂材料和金属的流体送入三相分离器进行分离，分离结束后，打开所述三相分离器的相应出口阀门，固相金属从三相分离器的过滤器底部(可拆卸)排出，液相溶剂从气液分离器阀门J7回收。如果需要，气相溶剂可以从气液分离器阀门J8回收。但气相溶剂中通常混合杂质，需要纯化才能循环利用。
经测试，实施例2处理的废弃印刷线路板金属回收率(以重量计)达到90％以上，且溶剂可以循环使用。
实施例2步骤a中，超临界反应器中的反应溶剂采用丙酮，通过实验获得，印刷线路板碎物料和丙酮的重量份比可为1∶0.5～3。丙酮在加入分离系统的超临界反应器之前，可先经过预热炉预热，预热炉设定预热温度通常比超临界反应器温度低50～75℃。
在实施例2的步骤a中，向超临界反应器中加入印刷线路板碎料前，可增加采用CO2清洗系统管道的步骤，即打开分离系统的所有阀门，开启CO2泵输入CO2清洗管道。
实施例3反应溶剂采用丙酮添加少量Lewis酸的混合溶剂，废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料。
该混合反应溶剂中丙酮和Lewis酸重量份比为90∶10。线路板碎物料和该混合反应溶剂的重量份比为1∶1。其分离过程、反应条件等同实施例2，最终废弃印刷线路板的金属回收率(以重量计)达到90％以上，且溶剂可以循环使用。
实施例3方案中，其混合反应溶剂中丙酮和Lewis酸的重量百分含量分别为85～90％、10～15％；所述印刷线路板碎物料和该混合反应溶剂的重量份比为1∶0.5～3，经过多次分离试验能够得到上述相同的分离效果。
权利要求
1.一种废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于包括以下步骤a、将废弃印刷线路板预破碎成粒度为5～10mm的碎物料，加入分离系统的超临界反应器中，再按比例加入反应溶剂，升温至超临界点温度以上不超过50℃的温度，加压至超临界压力以上，使所述反应溶剂呈超临界流体状态，保持此状态反应30～90分钟，在超临界反应器中所述碎物料之中的基板树脂材料部分在所述超临界流体中发生溶胀、溶解、氧化，从而与附着于所述基板树脂材料部分上的金属彻底分离；b、迅速降温降压，当压力降至3atm、温度降至比反应溶剂的超临界点温度低20～75℃时，开启三相分离器的循环冷却水系统，打开所述超临界反应器的出口阀门，将含有基板树脂材料和金属的流体送入三相分离器进行分离，分离结束后，回收金属和溶剂。
2.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于在步骤a中，向超临界反应器中加入印刷线路板碎物料前，打开分离系统的所有阀门，开启CO2泵输入CO2清洗管道。
3.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于在步骤a中，所述反应溶剂在加入分离系统的超临界反应器之前，先经过预热炉预热，预热炉设定温度通常比超临界反应器温度低50～75℃。
4.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于在步骤a中，加入所述超临界反应器中的反应溶剂是水，所述印刷线路板碎物料和水的重量份比为1∶0.5～5，升温至超临界点温度374℃以上不超过50℃的温度，通过泵施压至超临界压力25MPa以上，使水呈超临界流体状态。
5.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于在步骤a中，加入所述超临界反应器中的反应溶剂是丙酮，所述印刷线路板碎物料和丙酮的重量份比为1∶0.5～3，升温至超临界点温度200℃以上不超过50℃的温度，通过泵施压至超临界压力15MPa以上，使丙酮呈超临界流体状态。
6.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于在步骤a中，所述超临界反应器中的反应溶剂采用丙酮和Lewis酸的混合反应溶剂，所述印刷线路板碎物料和该混合反应溶剂的重量份比为1∶0.5～3，升温至临界点温度200℃以上不超过50℃的温度，通过泵施压至超临界压力15MPa以上，使该混合反应溶剂呈超临界流体状态。
7.根据权利要求6所述的废弃印刷线路板超临界分离方法，其特征在于所述混合反应溶剂中丙酮和Lewis酸的重量百分含量分别为85～90％、10～15％。
8.废弃印刷线路板超临界分离系统，其特征在于包括超临界反应器、三相分离器、预热炉以及泵，预热炉的输出口通过输送管、阀门J3接超临界反应器的输入口，超临界反应器的输出口通过输送管以及阀门J6接三相分离器之固相分离部分的输入口，该固相分离部分的出口接三相分离器之气液分离器，该气液分离器附带循环冷却水系统，预热炉的输入口经输送管、阀门J2接泵，所述预热炉、超临界反应器、气液分离器上均设置温控器，超临界反应器上设置压力计P1和排空阀J4，气液分离器下端安装排空阀J7，气液分离器输出口连接出口阀门J8和压力计P2。
9.根据权利要求8所述的废弃印刷线路板超临界分离系统，其特征在于所述三相分离器之固相分离部分包含两级过滤器，两者串联连接。
10.根据权利要求8所述的废弃印刷线路板超临界分离系统，其特征在于所述的泵采用CO2泵。
全文摘要
本发明涉及废弃印刷线路板超临界分离方法，包括a.将废弃印刷线路板预破碎成碎物料，加入超临界反应器中，再按比例加入反应溶剂，升温至超临界点温度以上不超过50℃的温度，加压至超临界压力以上，使所述反应溶剂呈超临界流体状态，保持此状态反应30～90分钟，所述碎物料之中的树脂材料部分在超临界流体中发生溶胀、溶解、氧化，从而与金属分离；b.迅速降温降压，当压力降至3atm、温度降至反应溶剂的超临界点温度以下时，将含有树脂材料和金属的流体送入三相分离器进行分离。其利用超临界流体对废线路板进行有机基板与金属分离，可快速、无污染地分离回收废线路板中的金属，反应溶剂可循环使用，金属回收率达90％以上。
文档编号C22B3/00GK1818100SQ20051012111
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者张光明, 王欢, 尹凤福, 俞子达, 刘振宇 申请人:清华大学深圳研究生院