用于制备泡沫铝的发泡剂及其制备方法

专利名称：用于制备泡沫铝的发泡剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备泡沫铝的发泡剂及其制备方法。
背景技术：
泡沫铝是一种新型的功能材料与结构材料，被认为是一种大有前途的未来汽车与其他交通运输工具用的良好材料。用三明治式泡沫铝材(其芯层为泡沫铝或泡沫铝合金上下层为铝板或其他金属薄板)制造的某些汽车零件，其质量只有原钢件质量的1/2，而其刚度却为钢件的10倍，保温绝热性能比铝高95％。泡沫铝材对频率大于800Hz的噪声有很强的消声能力。泡沫铝还是一种热稳定的不可燃的材料，也是一种抗破坏的耐用材料，并可以完全回收与再生利用。据测算，汽车车身构件约有20％可用泡沫铝材制造，一辆中型轿车若采用泡沫铝材制造，可大大简化结构系统，零部件数至少可减少1/3。既可节约能源又可减轻对环境的污染。一旦泡沫铝材得到汽车制造业的认可，成为大宗的汽车材料，必将为我国汽车工业的发展创造更加有利的条件。泡沫铝具有一系列的优良性能密度小；有很高的吸收冲击能的能力；耐高温、防火性能强，是一种不可燃的材料，同时，在受热状态下不会释放有毒的气体；抗腐蚀；消声性能好；耐热性强，热导率低；电磁屏蔽性高；电阻大；有过滤能力与毛细管现象；易加工与可进行涂装表面处理等。
目前制备泡沫铝的方法主要有粉末冶金法、它又可分为松散烧结和反应烧结两种；渗流法；喷射沉积法；熔体发泡法；共晶定向凝固法等，其中粉末冶金生产法(powdermetallurgy production method)即金属氢化物发泡法可用来制备结构相当均匀的泡沫铝材，并用这种材料加工形状复杂的零件部件与三明治式的复合材料(sandwich structurescomposed)，即芯层为泡沫铝而两面为金属薄板。其制造工艺主要为先将铝粉或铝合金粉与少量的发泡剂(金属氢化物)混匀，发泡剂量通常不超过1％，然后将混匀的混合物压制成密实块体，常用的压实方法有单轴向压制，挤压，粉末轧制。压实后再作进一步的加工，使其成为半成品，然后，将此种可发泡的半成品加热到接近或高于混合物熔点的高温。在加热过程中，发泡剂分解，释放出大量的气体(氢)，迫使致密的压实材料膨胀，形成多孔隙的泡沫材料。这种方法的优点是泡沫铝材的密度或其孔隙率可通过发泡剂添加量及其它工艺参数如加热温度、加热速度等加以调控。可制取形状复杂的泡沫铝零件，且产品质量高，性能稳定。德国已用此法为汽车工业提供泡沫铝合金车身板及其零部件。同时可用此法制备形状复杂的近成品尺寸的工件，但此法工艺复杂，需先将金属铝材制成粉末，且需使用价值昂贵的金属氢化物作发泡剂，使其推广应用受到局限。
在上述众多的制备方法中，熔体发泡法因其生产工艺相对简单，因而最具有工业化大生产的前途。但熔体发泡法需使用价格昂贵的氢化钛、氢化锆作发泡剂，使得泡沫铝的制作成本大幅上升。为解决上述问题，现有技术中公开了一件“一种泡沫铝的制造方法(专利申请号为97115220.9)”的专利技术，其采用廉价的天然石灰石作为制造泡沫铝的发泡剂，大大降低了泡沫铝的制作成本。但是采用这种技术时，由于石灰石的分解温度较低(450～490℃)而铝的熔点较高(660℃)，当石灰石加入液态铝中时会迅速分解，影响发泡效果。为了避免石灰石在加入铝中时过快分解，在制作泡沫铝时需要先将熔化的铝合金降温并加入增粘剂后再加入石灰石发泡剂，强烈搅拌后再升温使石灰石分解产生气体，使铝合金发泡，得到泡沫铝。这样不但使工艺过程变得复杂，而且高温下分别加入增粘剂和发泡剂操作不方便，发泡不易均匀，不易获得孔结构均匀的高强度铝合金泡沫材料。因此，研制一种廉价、发泡效果好、且制备工艺简单易行、操作方便的发泡剂，是熔体发泡法制备泡沫金属的技术关键。

发明内容
本发明目的在于提供一种用于制备泡沫铝的发泡剂及其制备方法，本发明的发泡剂配方原料价格低廉、生产的发泡剂成本低，且发泡效果好，其制备方法工艺简单易行且操作方便，以克服现有技术存在的问题。
本发明是这样实现的按照重量组份计算，它由碳酸钙100份、碳酸氢钠20～80份、碳化硅1～10份、稀土0.01～0.1份、镁0.25～5份、钛0.1～5份和硅0.5～10份制备而成。
所述的稀土为单一元素或混合稀土。
所述的稀土为市售单一稀土元素或混合稀土合金。
所述的稀土为镧、铈、钇中的任意一种或镧、铈、钇中2种或2种以上元素的组合物，或混合稀土合金。
用于制备泡沫铝的发泡剂的制备方法称取碳酸钙，研磨成细粉，过200目；称取碳酸氢钠和碳化硅，分别粉碎成细粉过200目后与碳酸钙细粉混合、搅拌均匀，备用；另取稀土、镁、钛和硅，分别粉碎成细粉，混合，加入上述碳酸钙、碳酸氢钠粉和碳化硅细粉中，搅拌均匀，即得成品。
本产品用廉价易得的碳酸钙、碳酸氢钠、碳化硅、稀土、镁、钛、硅作为发泡剂的生产原料，价格低廉、生产成本低，而且配方简单，制作简便，投资少，易于实现工业化生产。本发泡剂同时具有铝合金增粘和增强铝合金强度的作用，在使用时，先将稀土、镁、钛、硅的细粉混合后加入到熔化的铝中，保温至其完全熔化后搅拌并同时加入碳酸钙、碳酸氢钠和碳化硅细粉，其中稀土、镁、钛、硅具有使金属铝合金化和使金属铝液稳定的作用，而碳酸钙、碳酸氢钠和碳化硅具有增粘、发泡的作用，既解决了铝合金泡沫材料制备过程中分别添加增粘剂和发泡剂的不便造成合金发泡不均匀的问题，又能提高铝合金泡沫材料强度，还可将泡沫铝合金生产工艺的合金增粘和发泡工序合二为一，简化了制备泡沫铝合金的工艺流程。使用本产品作发泡剂经实验，生产出的蜂窝状泡沫铝合金，其试验样品孔的分布均匀，孔的尺寸为1～6mm，孔隙率可调，而且试样能耐高温达900℃以上。本产品配方中含有的微量稀土元素亦是一种强化铝合金的有益成份，使所生产出的泡沫铝的抗拉强度比现有采用传统发泡剂生产的泡沫铝合金要高10～30％，从而使其工业化以后的市场更为广阔。
本产品配方中的稀土，是一组活性较高的金属元素，其活性仅次于碱金属和碱土金属。稀土最早用于冶金等传统领域，加入钢中，可提高强度、抗氧化性和耐磨性；加入铸铁中，提高韧性；加入铝导线中，提高导电率、强度和可加工性能；在铝、镁、锌、镍、钛、铜中加入少量稀土，可生产特种合金，利用稀土的活泼性，还可用于制造打火石和各种军用发火合金等等。稀土在铝合金中的研究始于20世纪30年代，第二次世界大战期间稀土在铸造铝合金中得到应用，目的是改善铸造铝合金的高温性能和铸造性能。在50年代以后的20年中，对稀土元素在铝合金中的强化、变质、净化以及改善工艺性能方面进行了大量工作。迄今，在以下几方面取得了进展(1)强化作用含0.15wt％Ce的Ceralumin最早应用于发动机缸体的高温工作零件。随后发现，含11wt％稀土的合金在427℃时的强度可提高1倍。前苏联已在超音速飞机中应用含稀土的AцP1和жП207合金，它是现今高温性能最好的合金之一，可在400℃以下长期工作，它的持久强度比一般铝合金可提高1～2倍。此外，还发展了Al-Cu-RE系高强度耐热铸造铝合金，例如，含2wt％RE的铝合金，在300℃时的抗拉强度达160MPa，室温强度可达350MPa。在早期，加入0.3～0.35wt％Ce，可使Al-Cu、Al-Cu-Si合金活塞的强度和硬度提高，并可减少热裂。现在，稀土铝硅共晶和过共晶活塞已用于生产，以稀土取代镍可使活塞的高温性能和耐磨性能改善，因而使其寿命明显提高。稀土在固态铝中的溶解度很小(＜0.05wt％)，故其固溶强化作用极弱。但因稀土的化学活泼性强，它可与铝合金中的许多元素形成金属间化合物(AlCuCe、AlSiCe等)，它们在高温下十分稳定，硬度高且呈网状分布于晶界，可阻碍蠕变滑移，因而起到了高温强化的作用。(2)变质作用稀土对铝硅共晶和亚共晶合金的变质行为，就是使α+Si共晶组织细化，使硅由粗片状改变为细条状和颗粒状，从而使性能，特别是塑性提高。镧的变质作用最佳，如把镁含量从0.4wt％提高至0.9wt％，则镧的变质作用可进一步提高。镧的有效变质范围在0.03～0.18wt％之间，采用稀土作变质剂，要求一定的冷速相对应，其中镧的临界冷速(Vc值)最小，当Vc＞22℃/min时，即可有效。稀土的变质作用还具有长效性，如，经10次重熔，镧的浓度由0.056wt％减至0.035wt％，此时的含量仍处于最佳变质范围。(3)净化作用稀土与氢的亲和力很强，形成REH等，由此，在铝液中加稀土，可吸收部分氢，因而可降低凝固过程中因析出的氢而造成的针孔。加入0.2wt％RE，可使针孔率明显下降。此外，镁含量高的铝合金在液态极易氧化。近年发现，当含有0.001wt％Ce或RE时，可在600～760℃温度下阻止含10～12wt％Mg的铝合金氧化。加入稀土还可使铝合金中的杂质相FeAl、AlFeSi等形成多元的金属化合物，因而可改变其形态，提高铝合金的力学性能，例如在含1wt％Fe的合金中，加入适量RE，可使粗大的铁相细化乃至球化。(4)改善工艺性能在Al-Cu-Mn系加入0.2wt％Ce可降低热裂倾向。在Al-4wt％Cu合金中加入少量La、Ce、Y，可降低合金的固相线，有效地缩小热脆弱区，镧可明显提高合金准固态时的强度。此外，稀土元素富集在枝晶间，生成LaAl、La(CuAl)等金属间化合物，强化了晶界，因而降低了热裂倾向。此外，稀土还可改变铝合金表面氧化膜的结构与性质，使Al-Mg、Al-Zn-Mg合金具有更好的着色阳极化性能，如含有＜0.5wt％Ce(或稀土元素)的Al-Zn-Mg合金是适于表面着色的阳极化材料。稀土还提高Al-Si-Mg合金的耐腐蚀性能，加入0.15～0.2wt％La，可使抵抗海水腐蚀的性能提高。
因此，与现有技术相比，本发明创造性的提出了制备发泡剂的复合原材料及其这些原材料在制备过程中的用量和简洁的制备工艺；得到的产品具有价格低廉、成本低、投资少、易于实现工业化生产且发泡效果好、的优点，制备工艺简单易行。
以下是本产品的相关实验研究本实验小试采用熔体发泡法制备稀土泡沫铝合金，原则生产工艺流程如附图1。
试验采用ZAlSi7MgA铝合金作为基体金属，在熔化的状态下与稀土添加剂熔炼，得到稀土铝合金熔体后，加入本产品，在稀土铝合金发泡池中进行发泡反应，搅拌成型后得到稀土泡沫铝合金。
本实验分两部分进行稀土铝合金的研制和稀土泡沫铝合金的制备。稀土铝合金的研制目的是验证其强度的变化。实验采用正交法，重点考察稀土种类、添加量与稀土铝合金强度的关系，稀土铝合金的强度大，相应的稀土泡沫铝合金强度亦大，其试验结果见表1、表2表1 实验室制备稀土铝合金的工艺条件

表2 实验室制备稀土铝合金的结果

实验结果表明稀土的种类、稀土的添加量对稀土铝合金的强度有较大影响。
稀土泡沫铝合金的制备工艺条件及结果见表3。
表3 制备稀土泡沫铝合金的工艺条件

实验结果表明合金的增粘剂、发泡剂种类及用量，发泡剂微粒的大小等对所得稀土泡沫合金的气孔率影响较大。不加增粘剂所得稀土泡沫合金的气孔率较低。通过改变发泡剂的添加方式和添加剂量的大小可控制得到的铝合金泡沫材料孔隙度，既可以较方便地生产出孔隙度70-80％的棉花状吸音铝合金泡沫材料，亦可以较方便地生产出孔隙度低于30％的减撞击力材料。


附图1是本发明的实验室稀土泡沫铝合金生产原则工艺流程图。
具体实施例方式本发明的实施例1称取碳酸钙100公斤，将其研磨成细粉，并过200目筛，然后称取碳酸氢钠50公斤和碳化硅6公斤，分别粉碎成细粉过200目筛后与碳酸钙细粉混合、搅拌均匀，备用；另取镧0.05公斤、镁2公斤、钛3公斤和6公斤硅，分别粉碎成细粉，混合，加入上述碳酸钙、碳酸氢钠粉和碳化硅细粉中，搅拌均匀，即得。其中镧、镁、钛和硅均为市售产品。
本发明的实施例2称取碳酸钙100公斤，将其研磨成细粉，并过200目筛，然后称取碳酸氢钠20公斤和碳化硅l公斤，分别粉碎成细粉过200目筛后与碳酸钙细粉混合、搅拌均匀，备用；另取镧、铈元素的组合物0.01公斤、镁0.25公斤、钛0.1公斤和0.5公斤硅，分别粉碎成细粉，混合，加入上述碳酸钙、碳酸氢钠粉和碳化硅细粉中，搅拌均匀，即得。其中由镧、铈2种稀土元素组成的混合稀土及镁、钛和硅均为市售产品。
本发明的实施例3称取碳酸钙100公斤，将其研磨成细粉，并过200目筛，然后称取碳酸氢钠80公斤和碳化硅10公斤，分别粉碎成细粉过200目筛后与碳酸钙细粉混合、搅拌均匀，备用；另取镧、铈、钇3种元素的组合物0.1公斤、镁5公斤、钛5公斤和10公斤硅，分别粉碎成细粉，混合，加入上述碳酸钙、碳酸氢钠粉和碳化硅细粉中，搅拌均匀，即得。其中由镧、铈、钇3种稀土元素组成的混合稀土及镁、钛和硅均为市售产品。
本发明的实施例4称取碳酸钙100公斤，将其研磨成细粉，并过200目筛，然后称取碳酸氢钠80公斤和碳化硅10公斤，分别粉碎成细粉过200目筛后与碳酸钙细粉混合、搅拌均匀，备用；另取混合稀土铈、钇制备的合金0.1公斤、镁5公斤、钛5公斤和10公斤硅，分别粉碎成细粉，混合，加入上述碳酸钙、碳酸氢钠粉和碳化硅细粉中，搅拌均匀，即得。其中混合稀土合金及镁、钛和硅均为市售产品。
本发明的实施例中，对于稀土的使用，可以是单一的稀土、混合稀土、或由这些单一或混合稀土按照常规方法制备成的稀土合金。
加入的稀土为镧、铈、钇中的任意一种。
也可以是镧和铈、或镧和钇、或铈和钇、或镧、铈和钇混合成的稀土组合物或稀土合金。
混合稀土的混合比例没有大的影响，实验认为，效果基本一致。
权利要求
1.一种用于制备泡沫铝的发泡剂，其特征在于按照重量组份计算，它由碳酸钙100份、碳酸氢钠20～80份、碳化硅1～10份、稀土0.01～0.1份、镁0.25～5份、钛0.1～5份和硅0.5～10份制备而成。
2.按照权利要求1所述用于制备泡沫铝的发泡剂，其特征在于所述的稀土为单一元素或混合稀土。围成的区域分割成两个或两个以上的区域约束，从而提高混凝土结构构件的强度及延性。
3.按照权利要求1或2所述用于制备泡沫铝的发泡剂，其特征在于所述的稀土为市售单一稀土元素或混合稀土合金。
4.按照权利要求3所述用于制备泡沫铝的发泡剂，其特征在于所述的稀土为镧、铈、钇中的任意一种或镧、铈、钇中2种或2种以上元素的组合物，或混合稀土合金。
5.如权利要求1～4中任意一项所述用于制备泡沫铝的发泡剂的制备方法，其特征在于称取碳酸钙，研磨成细粉，过200目；称取碳酸氢钠和碳化硅，分别粉碎成细粉过200目后与碳酸钙细粉混合、搅拌均匀，备用；另取稀土、镁、钛和硅，分别粉碎成细粉，混合，加入上述碳酸钙、碳酸氢钠粉和碳化硅细粉中，搅拌均匀，即得成品。
全文摘要
本发明是一种用于制备泡沫铝的发泡剂及其制备方法，它由碳酸钙、碳酸氢钠粉、碳化硅、稀土、镁、钛和硅制备而成，本产品具有价格低廉、成本低、投资少、易于实现工业化生产且发泡效果好、制备工艺简单易行等优点。
文档编号C22C21/00GK1730689SQ20051020051
公开日2006年2月8日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者陈肖虎, 樊张帆, 何力, 尹卓湘, 高利伟, 薛涛, 李军旗 申请人:贵州大学