专利名称：用于制造金属玻璃膜的溅射靶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造结核和颗粒的发生少的金属玻璃膜的溅射靶及其制造方法。
背景技术：
非晶质金属玻璃薄膜可以用于氢分离膜和磁性膜等。但是金属玻璃是3元系以上的多元系，根据以往的靶的制造方法，存在熔解、铸造时的偏析，或凝固时的结晶成长等问题。
这些偏析和成长的结晶成为引起结核和颗粒发生的原因，导致溅射膜的缺陷。另外，还对于溅射特性带来不良的影响。
近年来，在燃料电池等领域，要求氢的高效分离。一般，根据制造方法的不同，从化石燃料或水制造的氢含有各种各样的杂质，因此为了得到高纯度氢，需要分离杂质并提纯。作为提纯方法，有PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)法、膜分离法、深冷分离法、吸收法等。其中，能以高收率、足够实用的速度制造超高纯度氢的方法，只有使用金属膜的膜分离法。
作为氢分离膜，提出了以往的含有Pd的材料以及很多不含Pd(因为Pd高价)的材料(参照非专利文献1)。并且，特别是指出了Ni-Nb-Zr系金属玻璃合金是有效的(参照非专利文献2、3)。作为这样的氢气分离膜，超微细加工技术，特别是成膜技术成为主要技术。但是，因为在超微细加工中就连所形成的膜的晶粒界面也成为问题，所以要求在形成薄膜时，能形成没有晶粒界面的膜，即非晶膜或以其为标准的膜的成膜方法。
另外，作为制造块状金属玻璃的方法，提出了将装入石英管内的熔融金属淬火，得到棒状金属玻璃的水淬法；使用水冷后的铜制模具进行电弧熔解而淬火的方法；在铜制模具上将金属熔解后，由上模挤压而淬火，得到金属玻璃的模压铸造法；用高压进行射出成型，由铜制模具进行淬火的方法；在旋转圆盘上使熔融金属凝固，制造金属玻璃线材的方法等(例如，参照非专利文献4)。
可是，这些制造方法都是由熔融金属制造的方法，由于以淬火为条件，所以需要在装置上下工夫，使其符合所述的淬火条件，故存在成本非常高的缺点。另外，即使进行薄膜化也有极限，以往只能达到30μm左右。
非专利文献1目黑直次著“使用金属玻璃的PEFC用电极、分离器及氢分离膜的开发状况”燃料电池、Vol.2、No.2、2003、第13～17页。
非专利文献2山浦真一等5名著“Ni-Nb-Zr系金属玻璃合金的氢透过特性”(680)日本金属学会春季大会讲演概要(2003)第346页。
非专利文献3shin-ichi yamamura等6名著“Hydrogen PermeationCharacteristics of Melt-Spun Ni-Nb-Zr Amorphous Alloy Membranes”Materials Transactions，Vol.44、No.9(2003)pp.1885-1890。
非专利文献4功能材料“块状金属玻璃的制造方法”、2002年6月号、Vol.22、No.6、第26～31页。
发明内容
本发明以如下内容作为课题提供一种用于制造金属玻璃膜的溅射靶及其制造方法，能代替成本高的以往的通过熔融金属的淬火得到的块状金属玻璃，得到没有所制造的金属玻璃膜的缺陷和组成不均匀的问题，组织均匀，并且能以高效、低成本制造，结核和颗粒的发生少。
本发明基于上述课题，提供1.一种用于制造金属玻璃膜的溅射靶，其特征在于，具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)的3元系以上的组成，具有通过烧结平均粒径为50μm以下的喷雾粉得到的组织。
2.上述1所记载的溅射靶，其特征在于，从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸为10～200。
3.上述1或2所记载的溅射靶，其特征在于，不存在1μm以上的偏析结晶。
4.一种用于制造金属玻璃膜的溅射靶的制造方法，其特征在于，烧结具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)的3元系以上的组成，且平均粒径为50μm以下的喷雾粉。
5.上述4所记载的溅射靶的制造方法，其特征在于，从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸为10～200。
6.上述4或5所记载的溅射靶的制造方法，其特征在于，喷雾粉的平均粒径为50μm以下。
根据本发明的用于制造金属玻璃膜的溅射靶及其制造方法可以得到如下效果通过烧结法可以得到具有高密度的均匀组织的靶，在使用这种靶进行溅射时，溅射后的靶的表面成为光滑的腐蚀面，膜的均匀性(uniformity)良好，并且几乎不发生击穿和颗粒。
另外，还具有能使薄膜的厚度远比通过以往的熔融金属淬火法得到的块体薄，可以尺寸不受限大型化，并且能以低成本制造的显著效果。
图1是实施例1的靶的XRD(X射线衍射)分布。
图2是实施例1的靶的通过EPMA对各个元素的偏析状态进行评价的结果。
图3是表示使用实施例1的靶进行溅射的膜的XRD测定结果的图。
图4是比较例1的靶的通过EPMA对各个元素的偏析状态进行评价的结果。
图5是表示使用比较例4的靶进行溅射的膜的XRD测定结果的图。
具体实施例方式
本发明的用于制造金属玻璃膜的溅射靶具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)的3元系以上的组成。
在该金属玻璃的组成中，以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)。在以这些以外的元素为主要成分时，通过溅射得到的非晶质膜的非晶质稳定性不良， 容易结晶化。一旦容易结晶化，机械强度及热特性就变差。
为了作为氢分离膜等的金属玻璃膜起作用，膜厚优选为10μm以下。因为，如果超过该膜厚，作为氢分离膜等的金属玻璃膜的功能会下降。
基于通过熔融金属淬火法得到的薄膜化的极限为30μm这一点，也可以理解本发明格外优越。
本发明的用于制造金属玻璃膜的溅射靶，其主要特征在于，具有通过烧结平均粒径为50μm以下的喷雾粉得到的组织。
其虽然是如下所述通过烧结靶的溅射得到的膜，但是能得到在XRD(X射线衍射)中不显示峰的非晶质膜。
一般，溅射法，由于靶的组成、组织、性质等直接反映在薄膜的性状上，作为成膜法是有效的手段。本发明的通过溅射靶得到的溅射膜，反映该组成，能形成良好的金属玻璃膜。
该靶的从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸可为10～200。并且，具有不存在1μm以上的偏析结晶的特征。如果靶自身的结晶粒径小，溅射腐蚀后的表面粗糙度变得平滑，能得到抑制产生使产品的成品率降低的颗粒的效果。
特别是，非晶质状态是关于颗粒降低的终极组织形态。并且，组织的非晶质化或者超微细化可以提高靶组织及其组成的均匀性，使用了该靶的产品不会产生组成等的不均匀性的问题。
本发明的用于制造金属玻璃膜的溅射靶，如上所述，具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)的3元系以上的组成，并能通过烧结喷雾粉制造。
特别是，通过使用平均粒径为50μm以下的喷雾粉，能使靶的结晶尺寸变小，并且抑制靶的偏析。
例如，通过安瓿内熔解、电弧熔解、高频熔解等将上述成分的原料熔解(合金化)，把得到的合金再熔解，根据情况直接利用上述原料熔解工序，用气体喷雾法、水喷雾法、油喷雾法等喷雾法制造合金粉末。
在制造气体喷雾粉时，例如喷射气体使用氩气，从0.8mmφ的石英喷嘴喷射而制造。喷雾气体压力，例如在80kgf/cm2、熔融金属气体压力在0.3kgf/cm2下进行。
并且，作为烧结(等离子体烧结法SPS)的条件，把冲压压力600MPa、温度结晶化温度以下作为大致的标准实施(根据组成变更条件)。上述气体的喷雾条件和烧结条件是可以根据材料任意变更的，不受上述条件的限制。
关于烧结条件的设定，基本上在结晶化温度和玻璃化转变点温度之间进行，如果烧结密度上升到在实用上没有问题的水平(例如相对密度90％以上)，则优选在玻璃化转变点附近进行。而且，优选烧结时的烧结时间要尽可能短，以维持玻璃化状态。
使用热压机和等离子体烧结(SPS)法等对该合金粉末进行处理，制造靶。通过烧结得到的本发明的用于制造金属玻璃膜的溅射靶，能得到从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸为1nm～20nm的溅射靶。
将这样制造的烧结体加工成规定的形状(机械加工、研磨等表面加工)，得到靶。得到的本发明的溅射靶具有纳米尺寸的超微细均匀的组织。
当使用这样的靶进行溅射时，使膜的均匀性良好，并且，抑制击穿和颗粒的发生，进而可以得到更能提高靶成膜的品质的显著效果。
本发明的溅射靶并不限于超微细加工技术的成膜，当然也可以在制造通常的非晶薄膜或结晶薄膜中使用。
实施例下面对实施例进行说明。另外，本实施例只是用于表示发明的一个例子，本发明并不限于这些实施例。即，包括属于本发明技术思想的其它方式及变形。
(实施例1-8)如表1所示，将以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)的3元系以上的组成混合规定量，进行熔解，制造母合金。其次，熔解该合金，喷射气体使用氩气，从0.8mmφ的石英喷嘴喷射该熔融金属而制造喷雾粉。
此时，喷雾气体压力为80kgf/cm2、熔融金属气体压力在0.3kgf/cm2下实施。由此得到如表1所示的中值粒径D50(34～45μm)的喷雾粉。
其次，将该喷雾分填充在石墨模中，在Ar气氛中，面压300kg/cm2、温度520℃、保持时间1小时的条件下进行热压，使其致密化。由此得到的烧结体的相对密度为95％以上，能得到高密度的烧结体。
将该烧结体加工成6英寸、6mmt，作为靶。得到的靶的XRD(X射线衍射)分布如图1所示(只表示实施例1)。其他实施例也与此相同(省略)。
根据Scherrer式从各个实施例的分布算出的平均结晶尺寸。各个平均结晶尺寸，如表1所示在10～120(1～12nm)的范围。
另外，关于实施例1，利用EPMA对各个元素的偏析状态进行的评价如图2所示。从图2得知没有偏析，均匀分散。关于其他实施例，同样没有偏析，能观察到各个元素均匀分散(省略图)。
接着，使用实施例1的靶，在纯Ar0.5Pa中、300W的条件下实施DC溅射，形成金属玻璃膜。成膜后的膜厚为1μm。图3表示溅射后的膜的XRD测定结果。
膜的均匀性良好，几乎没有发生击穿和颗粒。并且，没有观察到溅射后的靶有结核，能得到平滑的腐蚀面。溅射后的靶表面粗糙度Ra为0.25μm。
关于其他实施例，与实施例1相同，膜的均匀性良好，几乎没有发生击穿和颗粒，并且没有观察到溅射后的靶有结核，能得到平滑的腐蚀面。另外，溅射后的靶表面粗糙度为0.12～0.34μm。将这些结果一并表示在表1中。
(比较例1-12)如表1所示，将实施例1-12所示的组成的材料混合规定量，对此进行Ar熔解、铸造，制造相对密度88.4～99.8％的锭。
将该锭加工成3英寸、6mmt，作为靶。关于得到的靶，根据Scherrer式算出的平均结晶尺寸，如表1分别所示在140～850(14～85nm)的范围。
另外，关于比较例1，利用EPMA对偏析状态进行评价的结果如图4所示。即，比较例所含有的成分元素的偏析厉害，缺乏均匀性。其他比较例也导致了相同的结果(不图示)。
接着，使用该靶，在纯Ar0.5Pa中、300W的条件下实施DC溅射，形成膜。成膜后的膜厚为1.1μm。对溅射后的膜进行XRD测定。关于比较例4、5、6、7、8，都形成结晶质膜。将比较例4的结果作为代表表示在图5中。
关于比较例1-3、比较例9-12，形成非晶质膜，但是溅射后的表面粗糙度为0.87～3.52μm如此大，并且平均结晶尺寸也与实施例相比大，是140～800。
观察到溅射后的上述靶上都有带黑色的结核。还观察到了膜上有应由结核引起的缺陷。
表1
产业上的可利用性本发明的用于制造金属玻璃膜的溅射靶是通过烧结法得到的具有高密度的均匀的组织的靶，在使用这种靶实施溅射时，溅射后的靶表面成为光滑的腐蚀面，膜的均匀性良好，并且，具有几乎不发生击穿和颗粒的优良效果。
另外，能使薄膜的厚度远比通过以往的熔融金属淬火法得到的块体薄，可以尺寸不会受限大型化，并且具有成本低的显著效果。如此得到的溅射膜用于制造金属玻璃极为有用。
权利要求
1.一种用于制造金属玻璃膜的溅射靶，其特征在于，具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分的3元系以上的组成，具有通过烧结平均粒径为50μm以下的喷雾粉得到的组织，其中，所述主要成分为以原子％最多的成分。
2.如权利要求1所记载的溅射靶，其特征在于，从XRD求得的结晶尺寸为10～200。
3.如权利要求1或2所记载的溅射靶，其特征在于，不存在1μm以上的偏析结晶。
4.一种用于制造金属玻璃膜的溅射靶的制造方法，其特征在于，烧结具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分的3元系以上的组成，且平均粒径为50μm以下的喷雾粉，其中，所述主要成分为以原子％最多的成分。
5.如权利要求4所记载的溅射靶的制造方法，其特征在于，从XRD求得的结晶尺寸为10～200。
6.如权利要求4或5所记载的溅射靶的制造方法，其特征在于，喷雾粉的平均粒径为50μm以下。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造金属玻璃膜的溅射靶，其特征在于，具有以选自Pd、Zr、Fe、Co、Cu、Ni中的至少一种以上的金属元素为主要成分(以原子％最多的成分)的3元系以上的组成，具有通过烧结平均粒径为50μm以下的喷雾粉得到的组织。本发明的课题在于，得到用于制造金属玻璃膜的溅射靶及其制造方法，能代替通过成本高的以往的熔融金属的淬火得到的块状金属玻璃，没有所制造的金属玻璃膜的缺陷和组成不均匀的问题，组织均匀，并且能以高效、低成本制造，而且结核和颗粒的发生少。
文档编号C22C16/00GK101061252SQ200580039078
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月15日
发明者中村笃志, 矢作政隆, 井上明久, 木村久道, 山浦真一 申请人:日矿金属株式会社, 东北大学