专利名称：覆层硬质合金件的制作方法
覆层硬质合金件本发明涉及具有提高的耐磨性的覆层硬质合金件(coated hard metal member)，通过 烧结碳化物和可选的碳氮化物以及金属结合剂，并且在烧结件上覆盖CVD覆层来构成。另外，本发明包括用于制造覆层硬质合金件的方法。硬质合金件是复合材料，基本上由一种或者特别是由多种硬质材料粉末构成，它们借 助于金属结合剂结合。采用元素周期表第4、 5和6族元素的碳化物、氮化物或者碳氮化 物作为硬质材料，在这里，在硬质合金件内采用浓度为2%至30%重量百分比的钴、镍和/ 或铁以及由这些金属组成的合金作为金属结合剂。必要时，硬质合金的主要成分是碳化钨。与调质钢和金属合金相比，硬质合金件具有较高的硬度，大多数用作如刀片的切削元 件。为了进一步提高切削元件的切削使用寿命和减小磨损，在硬质合金件表面全部覆盖硬 质材料覆层。硬质合金件上的覆层应是高硬度的，而且在基底上具有高的附着强度，以便在具有机 械和热负荷时(例如在用作切削加工工具时)，能有长的使用寿命或者高切削效率。然而，覆层和硬质合金件的高硬度会促使开裂，特别是在冲击负荷时，并引起脱落或 者脆断。为了解决覆层硬质合金件中的开裂和裂纹扩展问题，已经建议并且为目前的技术水 平，在烧结时和/或通过在真空中热处理在接近表面区内金属结合剂递增并且在这个范围 内虽然材料硬度降低但出现了较高的材料韧性(粘性)。在这里，增加了厚度的覆层用做高硬度和耐磨的手段，而位于下面的、软的和韧性的 区用作阻止裂纹扩展的手段，而其下又是更硬，更脆的硬质合金件。也己建议(DE-OS-27 17 842)，为了提高硬质合金件表面耐磨性，要对其渗氮，这 样使表层具有向内减少的含氮量。在这里，硬质合金件没有覆层，而是由材料耐磨性和硬 度是向外提高来构成。这种富集氮的硬质合金件表层的大的缺点是，在其上面不能覆盖可以在基底上具有高 附着强度的覆层。在这里，本发明要排除当前技术水平中的缺点，目的在于生成开头提到的那种覆层硬质合金件，它没有阻止裂纹扩展的、硬度下降的韧性表面范围，而是具有一致的、特别是 到覆层不断提高的硬度的外部区域。本发明的目的还是，以这样的方式调节硬质合金件表 面，即使高硬度覆层同样高度地抗脱落。按照本发明的目的还包括在减少开裂情况下提高 覆层硬质合金件的耐磨性，特别是减小切削工具上的月牙洼磨损。另外，本发明的任务是，说明一种制造上述目的的覆层硬质合金件的方法。这些目的要在符合某种种类的硬质合金件上达到，在这种硬质合金件上，烧结件含有 超过5%重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta中的至少有一种的碳化物或者碳氮化物， 在表面上含有一个具有碳含量和向外提高的氮含量的调节区域，并且具有由氮化物和/或 碳化物和/或碳氮化物组成的细颗粒或者微晶覆层，它是按照CVD方法在90(TC以上温度 覆盖的。可以发现，用本发明达到的优点基本上在于，烧结件的组成为在其表面生成调节区域 提供了先决条件。这个调节区域具有从硬质合金内范围向外始终不变的或者不断提高的硬 度，以及含碳量和加大的氮浓度，它们是高附着力或者结合覆层的基础。对于覆层来说重 要的是，借助于高温-CVD方法覆盖这个覆层，因为根据在这个温度给出的反应动力学可 达到特别好的附着标准。在覆盖覆层时，调节区域的碳进入覆层内，导致在该区域和覆层 间特别密切的化合。换句话说，碳在卯(TC和以上温度时从基底表面实际被吸入构成的覆 层内，并且和氮通过扩散调节具有卓越覆层附着性的连续过渡区。由此，完全避免了在临 界范围内的脆相或者C (碳)-空隙。如果烧结件含有超过7.5%重量百分比的，优选是超过8.5%重量百分比的，特别是超 过10。/。重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的碳化物或者碳氮化物，则是有利的。所 提到的混合碳化物较低的含量会使调节区域的形成变得不好，因此其下限是7.5%重量百 分比。在混合碳化物的10%至40%重量百分比的浓度范围内是调节区域最好的构成形式。因为现在覆层硬质合金件的材料硬度通常朝表面提高，烧结件本来有提高的金属结合 剂含量，从而具有改善的韧性(粘性)特性。然而，为了避免脆断和边缘断裂，提出了按 照本发明的烧结件具有高于6%的，优选是高于8%的，特别是大约10%和更高重量百分比 的金属结合剂含量。考虑到所要求的调节区域构成和在其表面良好附着的条件，如果金属结合剂由钴，或 者由钴和/或镍与铁的合金构成，其中铁含量为5%至80%重量百分比、特别是5%至50%， 则是有利的。在金属结合剂中的铁具有用于在调节区域表面富集元素Ti、 Nb、 Ta的碳氮 化物的催化作用，从而为覆层在这上面的附着创造了特别好的条件。含铁量低于5%重量 百分比表明不再能达到所要求的结果，相反，在金属结合剂中的铁超过80%重量百分比会 对碳氮化物继续形成产生太强烈的影响。此外，如按照本发明可以预定的那样，如果金属结合剂由可二次硬化的合金，特别是 组成类似于高速钢的合金构成，可以进一步提高硬质合金件的硬度。如前面提到的那样，如果在在调节区域内从烧结件内到表面至少有相同高的材料硬 度，优选是不断提高的硬度，特别是均匀提高的材料硬度，其中，硬度作为平均值由维氏 显微硬度检验(HVw)确定，则是有利的。这样，由一层或者多层覆盖的覆层可以是薄 而有弹性的方式来实现，可抵抗开裂。如果调节区域具有至少3pm，优选是5pm至5(^m的厚度，对于按照本发明的硬质 合金件整个表面区的稳定性和可靠质量来说是有利的。在调节区域内，在表面有利地存在 着低含量的碳化钨，比如说20%至35%重量百分比，以及3.5%至5.5%重量百分比的低的 金属结合剂含量，这样在调节区域厚度低于3pm时出现突变性结构变化，这增加了开裂 危险。大于50pm的调节区域深度增加了制造费用，但不能进一步改善覆层的附着性。如果调节区域具有40%至80%重量百分比的元素周期表第4和5族的金属的碳氮化物 含量，优选是50%至70%重量百分比，以及碳化钨(WC)和金属结合剂，则可以达到具 有在纳米范围表面密切啮合和开始生成覆层微晶构成的覆层附着强度。在本发明一个特别有利的方案中，预定按照高温方法覆盖到烧结件调节区域上的覆层 或者覆盖层是微晶的和具有一定结构构成的，而且在采用显微镜观察时具有带暗条的微红 -桔黄色，并且基本上由钛-碳氮化物(Ti (CxNy))构成。这样一方面可达到覆层最佳地 附着在硬质合金件调节区域，另一方面覆盖层的结构明显减小在此的开裂和裂纹扩展。调节层的表面范围具有较高含量的混合碳化物，这样使由钛-碳氮化物构成的覆层连 续地构成并且具有最好的附着性。如可以有利地预计的那样，如果钛-碳氮化物覆层具有基本上由氧化铝(A1203)构成 的保护层，刀具的切削效率大大提高并且减小了月牙洼磨损。八1203-保护层不仅用作反应 保护或者氧化保护，而且也用来因氧化层传热不佳而作为位于下面的钛-碳氮化物覆层的 热保护。如果钛-碳氮化物覆层具有基本上由钛-铝-氮化物((TixAly) N)构成的层，对提高工 具使用寿命也是有利的。在一个用于困难工作的可转位刀片的具有最佳使用特性的本发明具体实现中，如果在 烧结件上的调节区域具有lpm至35pm，优选是2pm至25pm的厚度，Ti (CxNy)-覆层 或者覆盖层具有l^im至22nm，优选是2pm至15pm的厚度，可选择地，还可以具有厚度 为lpm至25pm,优选是l|um至15jam的八1203-保护层或者具有厚度为0.5pm至12pm, 优选是0.6^m至0.9nm的(TixAly) N-保护层，则是有利的。在按照这种类型的方法中，本发明的另一个任务是这样解决的，即通过烧结从压坯或 者毛坯形成包括超过5%重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的混合碳化物的、具有所 要求几何尺寸的烧结件或者硬质合金件，由此或者通过在含氮气氛中退火在其表面部分形 成具有碳含量和向外提高的氮浓度的调节区域，在其上面可按照CVD方法在使用(CN4 和N》下在卯(TC以上的温度沉积由碳氮化物构成的细粒或者微晶的、形成一定结构的覆盖层o按照本发明方法的优点是以毛坯和随后的烧结件组成为基础。在长时间烧结时，特别 是在真空中，由于反应动力学原因，在烧结件表面形成碳化钨和金属结合剂富集。然而， 如果在真空中短时间烧结和随后在含有氮和/或给出的大气气氛中继续烧结或者退火，在 表面下面的范围内直接进行碳氮化物富集并且以此方式构成具有至70%钛和/或铌和/或钽 的碳氮化物的调节区域。在这里，按照本发明，重要的是在调节区域含有足够量的碳和氮， 或者特别是调节氮向外提高。这个调节层可以通过温度参数和氮的种类给出的气体气氛以 其尺寸和组成来构成，在这里达到了局部减小、必要情况下具有4%重量百分比的金属结 合剂含量和在可能情况下降低到20。/。重量百分比的钨浓度，在这里，这个值不必有下限。 在调节区域外表面富集所提到的混合碳化物时，生成一个在纳米范围有一定结构的表面和 用于覆层生长的有利条件。按照CVD-方法生成覆层，在这里采用了含有CN4和N2的气 体，以便在过程中不仅有碳而且也有氮。为了所期望的覆层元素反应的开始，采用900'C 以上范围的温度，在这里，达1050'C的较高覆层温度可带来好处。这样进行控制反应，即 碳从调节层表面在一定程度上被吸出并且在蒸气沉淀(Dampfniederschlag)时进入覆层连 接部分中，这样使在纳米结构基底和覆层之间密切附着。按照本发明预定，生成每个具有超过7.5%重量百分比的，优选是超过8.5%重量百分 比的，特别是超过10%重量百分比的元素周期表第4和/或5族元素(优选是Ti和/或Nb 和/或Ta)的混合碳化物的烧结件，以便为制造按要求成形的调节层创造有利条件。在研制工作中，如果生成具有高于6%重量百分比的，优选是高于8%重量百分比的， 特别是大约10%和更高重量百分比的金属结合剂含量的烧结件并且采用钴和/或镍和/或铁 作为金属结合剂，则被证实对产品质量是有利的。在本发明的一个特别实施形式中可以简单预定，添加如钴、镍、铁和/或其合金、碳 化物的粉状金属单个组分，在烧结时通过扩散构成金属结合剂组合物。这样可获得最经济 和精确符合要求的金属结合剂组合物。为了按照本发明形成承载覆层的表层，重要的是，借助于在压力为(1至20) xl05Pa， 优选是压力为(5至10) xl()Spa和在低于烧结温度、但是高于800'C的温度在含氮气氛中 在烧结件或者硬质合金件上退火，构成具有从烧结件到表面至少相同高的材料硬度，优选 是提高的硬度，特别是均匀提高的硬度(显微硬度(HV(u)检验的平均值)的调节区域，和/或将金属结合剂含量降低到烧结件金属结合剂含量的(0.25至0.8)倍的一个值。对于在调节区域富集混合碳化物来说，压力、施加温度和时间是重要的。在至少 lxl05Pa的含氮气氛压力和在高于80(TC的温度时对烧结件进行经济的处理，因为在这时 第一次出现结合元素的高效反应和扩散。高于20xl()Spa的压力和/或高于105(TC，特别是 超过112(TC的退火温度会导致调节区域构成粗化和差的可控性。如果，按照本发明，在调节区域内将元素周期表第4和5族的碳氮化物含量，优选是 钛和/或铌和/或钽的碳氮化物(Ti， Nb， Ta) (C， N)含量调节为重量百分比40%至80%， 优选为50%至70%，那么，如发明的那样，在这时以这样的方式进行，即在这上面随后基 本上没有限定临界范围应力的纳米结构表面的构成，与按照高温CVD方法覆盖的钛-碳氮 化物的生长交错咬合进行。如果形成厚度大于3pm的调节区域，在其上面可按照高温CVD方法覆盖具有层厚从 lpm至22nm的、基本上是钛碳氮化物Ti (CxNy)构成的微晶的、有一定结构的覆层，并 且可选地，在其上面可沉积层厚从lnm至25iim的、基本上是由铝-氧化物(A1203)构成 的或者层厚从0.5(im至12pm的，优选是0.6pm至9.0|am的，基本上是由钛-铝-氮化物 ((TixAly) N)构成的保护层，则在采用间断切削的车削时可达到最好切削结果。由于结合相和碳化钨含量太高，小于3nm的调节区域厚度会导致较小的覆层附着性。 由钛-碳氮化物构成的覆层只在lpm和较大厚度时是有效的，在这里，从大约6nm至9nm 可达到最好结果。在这里对本发明重要的是，使用高温-CVD方法，因为反应动力学以期 望的形式在900'C以上温度进行。在使用CH3CN+TiCl4作为覆层气体时，如果温度低于 90(TC，在基底表面存在碳时可在有些情况下构成碳相，它是软的而且使附着性变坏。此 外，构成了具有可能大约为75nm粒度、大多数是灰色的覆层。然而，按照本发明，在90(TC以上的温度覆盖覆层。其中，覆层具有微红-黄-桔黄色， 平均粒度直径可能大约25nm，确切地说，明显有利的是细颗粒的构成，在这里，在显微 镜中显得有点暗的内部结构进一步降低了开裂并且大大改善了耐磨强度。下面借助于原理图和结果详细介绍了本发明。图中示出
图1为硬质合金图2为具有调节区域的硬质合金图3为具有高温-CVD-覆层的硬质合金图4为具有调节区域和高温-CVD-覆层的硬质合金图5为切削试验结果图l示意性地示出一个硬质合金件l，具有一个符号A，它由金属结合剂2、在里面 的碳化钨-颗粒3和混合碳化物颗粒4构成。图2示出了一个硬质合金件1，它的结构与图1的结构相同。当然，它在一个表面上 具有一个调节区域40，它具有较高混合碳化物4含量，具有向外提高的氮含量(符号B)。图3示出了一个与图1 一样的硬质合金件1，然而它具有一个高温-CVD-覆层5，用C 标明。从图4可看到一个硬质合金件1 (符号D)，它具有一个调节区域40和一个高温-CVD-覆层5。图5为切削试验的结果具有相同组成，艮P:碳化鸽(WC) 60%重量百分比混合碳化物(Ti， Nb， Ta) C 30%重量百分比金属结合剂(Co) 10%重量百分比 以及相同几何尺寸的硬质合金-转位刀片以根据图l至图4中的符号A、 B、 C、 D四种不 同表面结构方式来制备。在一个具有按照DIN材料号1.6582的组成的车削毛坯上，在切削速度为220m/分钟、 切削深度2mm和在干切削方式下每转走刀量0.28mm时分别切削，其中，在时间间隔内 测量磨损范围。与硬质合金A相比，从图中可以看到，用调节区域(曲线B)通过其高硬度达到改善 刀具使用寿命。明显看到了在硬质合金(曲线C)和具有调节区域的硬质合金(曲线D)上的高温-CVD-覆层改善使用寿命的效果。另外，在按照本发明的工具(曲线D)中确定，继续的磨损只是呈现慢慢的提高，因 为覆层在具有高硬度、特别是高耐磨性的高调节区域的基底上有特别突出的附着性。
权利要求
1. 一种具有提高的耐磨性的覆层硬质合金件，通过烧结碳化物和可选的碳氮化物以及 金属结合剂，并且在烧结件上覆盖CVD覆层来构成，由此烧结件包括超过5%重量百分比 的元素Ti和/或Nb和/或Ta的混合碳化物，在表面部分被提供有具有碳浓度和向外提高的 氮浓度的调节区域，并且包括由氮化物和/或碳化物和/或碳氮化物构成的细颗粒或者微晶 覆盖层，所述覆盖层是按照CVD方法在超过90(TC的温度覆盖的。
2. 根据权利要求1所述的硬质合金件，其特征在于，烧结件包括超过7.5%重量百分比的，优选是超过8.5%重量百分比的，特别是超过10% 重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的碳化物或者碳氮化物。
3. 根据权利要求1或2所述的硬质合金件，其特征在于，烧结件具有高于6%的，优选是高于8%的，特别是大约10%和更高的重量百分比的金 属结合剂含量。
4. 根据权利要求3所述的硬质合金件，其特征在于，金属结合剂由钴，或者由钴和/或镍与铁的合金构成，其中，铁含量的重量百分比优 选是5%至80%，特别是5%至50%。
5. 根据权利要求3或者4所述的硬质合金件，其特征在于， 金属结合剂由可二次硬化的合金，特别是组成类似于高速钢的合金构成。
6. 根据权利要求1至5之一所述的硬质合金件，其特征在于， 在调节区域内从烧结件内到表面至少有相同高的材料硬度，优选是不断提高的硬度，特别是均匀提高的材料硬度，其中，硬度作为平均值由维氏显微硬度检验(HV(u)确定。
7. 根据权利要求1至6之一所述的硬质合金件，其特征在于， 调节区域具有至少3pm，优选是5pm至50nm的厚度。
8. 根据权利要求1至7之一所述的硬质合金件，其特征在于，调节区域具有40%至80%重量百分比的元素周期表第4和5族的金属的碳氮化物含 量，优选是50%至70%重量百分比，以及碳化钨(WC)和金属结合剂。
9. 根据权利要求1至8之一所述的硬质合金件，其特征在于， 按照高温方法覆盖到烧结件调节区域上的覆层或者覆盖层是微晶的并且形成一定结构，并且在用显微镜观察时呈现带暗条的微红-桔黄色，而且基本上由钛-碳氮化物(Ti (CxNy))组成。
10、 根据权利要求1至9之一所述的硬质合金件，其特征在于， 钛-碳氮化物覆层具有基本上由氧化铝(A1203)构成的保护层。
11、 根据权利要求1至9之一所述的硬质合金件，其特征在于， 钛-碳氮化物覆层具有基本上由钛-铝-氮化物((TixAly) N)构成的层。
12、 根据权利要求1至11之一所述的硬质合金件，其特征在于， 在烧结件上的调节区域具有lpm至35nm，优选是2pm至25nm的厚度，Ti (CxNy)覆层或者覆盖层具有lnm至22pm，优选是2pm至15pm的厚度，并且可选地，还可以具 有厚度为lpm至25pm，优选是lpm至15pm的八1203-保护层，或者具有厚度为0.5pm 至12|Lim，优选是0.6pm至0.9^n的(Ti xAly) N-保护层。
13、 —种通过烧结碳化物和金属结合剂，并且在烧结件上覆盖CVD覆层来制造覆层 硬质合金件的方法，由此通过烧结从压坯或者毛坯形成包括超过5%重量百分比的元素Ti 和/或Nb和/或Ta的混合碳化物的、具有所要求几何尺寸的烧结件或者硬质合金件，由此 或者通过在含氮气氛中退火在其表面部分形成具有碳含量和向外提高的氮浓度的调节区 域，在其上面可按照CVD方法在使用(CN4和N2)下在90(TC以上的温度沉积由碳氮化 物构成的细粒或者微晶的、形成一定结构的覆盖层。
14、 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，生成包括超过7.5%重量百分比的，优选是超过8.5%重量百分比的，特别是超过10% 重量百分比的优选是Ti和减Nb和域Ta的元素周期表第4和域5族元素的混合碳化物 的烧结件。
15、 根据权利要求13或者14所述的方法，其特征在于，生成具有高于6%重量百分比的，优选是高于8%重量百分比的，特别是大约10%和更 高重量百分比的金属结合剂含量的烧结件。
16、 根据权利要求15所述的方法，其特征在于， 采用钴和/或镍和/或铁作为金属结合剂。
17、 根据权利要求13至16之一所述的方法，其特征在于，添加如钴、镍、铁和/或其合金、碳化物的粉状金属单个组分，在烧结时通过扩散构 成金属结合剂组合物。
18、 根据权利要求13至17之一所述的方法，其特征在于，借助于在压力为(1至20) xl05Pa，优选是压力为(5至10) xl()Spa和在低于烧结温 度、但是高于80(TC的温度在含氮气氛中在烧结件或者硬质合金件上退火，构成具有从烧 结件到表面至少相同高的材料硬度，优选是提高的硬度，特别是均匀提高的硬度(显微硬度(HV(u)检验的平均值)的调节区域，和/或将金属结合剂含量降低到烧结件金属结合 剂含量的(0.25至0.6)倍的一个值。
19、 根据权利要求13至18之一所述的方法，其特征在于，在调节区域内将元素周期表第4和5族的碳氮化物含量，优选是钛和/或铌和/或钽的 碳氮化物(Ti， Nb， Ta) (C， N)含量调节为重量百分比40%至80%，优选为50%至70%。
20、 根据权利要求13至19之一所述的方法，其特征在于，形成厚度大于3pm的调节区域，在其上面可按照高温CVD方法覆盖具有层厚从l)Lim 至22mhi的、基本上是钛碳氮化物Ti (Cxny)构成的微晶的、有一定结构的覆层，并且可 选地，在其上面可沉积层厚从lnrn至25pm的、基本上是由铝-氧化物(A1203)构成的或 者层厚从0.5pm至12nm的，优选是0.6pm至9.0(am的，基本上是由钛-铝-氮化物((TixAly) N)构成的保护层。
全文摘要
本发明涉及通过CVD覆盖来提高耐磨性的覆层硬质合金件及其制造方法。为了改善硬质合金件(优选为切削工具)的耐磨特性，特别是减小月牙洼磨损，按照本发明的方案，烧结件含有超过5％重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的混合碳化物，在表面上被提供有一个具有碳浓度和向外提高的氮浓度的调节区域，并且包括由氮化物和/或碳化物和/或碳氮化物组成的细颗粒或者微晶覆层，该覆层是按照CVD方法在超过900℃的温度覆盖的。
文档编号C23C16/22GK101312927SQ200580052100
公开日2008年11月26日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者J·L·加西亚, K·尤迪尔, R·皮通耐克 申请人:倍锐特有限责任公司