专利名称：等离子体化学气相沉积装置及等离子体表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种等离子体化学气相沉积(CVD)装置和一种等离子体表面处理方法。
背景技术：
作为利用直流等离子体的薄膜形成技术，类金刚石碳薄膜堆(stack)及其制造方法在未审查的日本专利申请公开文献No.2003-113470中描述。
在上述公开文献中描述的类金刚石碳薄膜堆用作场致发射电极，并且包括具有高sp2含量的较低类石墨碳层和具有高sp3含量的上部类金刚石碳层，它们以这样的次序依序堆叠在基片上。根据此制造方法，通过改变施加到负极(阴极)上的偏压调整每层的薄膜厚度。
发明内容
然而，根据上述公开文献中描述的类金刚石碳薄膜堆的制造方法，薄膜品质通过调节偏压来调整。这样的等离子体CVD装置仅能适度地改变薄膜品质，因为通过电压调节无法轻易地剧烈改变基片表面的温度。
本发明的目的在于提供能够迅速地改变薄膜品质的等离子体CVD装置和等离子体表面处理方法。
为实现上述目的，根据本发明第一方面的等离子体CVD装置包括安置台，其具有用于安置加工对象的安置面；以及第一电极；
第二电极，其面对第一电极，用于在其自身和第一电极之间产生等离子体；电压设定部件，其在第一电极和第二电极之间施加电压；以及冷却构件，其从加工对象带走热量。
等离子体CVD装置可以包括测量加工对象温度的温度测量部件。
在等离子体CVD装置中，优选当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，使冷却构件抵靠安置台，以冷却安置台，以便不同于第一薄膜的第二薄膜能够在第一薄膜上生长。
进一步地，当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，可以使冷却构件靠近安置台，以冷却安置台，以便不同于第一薄膜的第二薄膜能够在第一薄膜上生长。
以此方式，在冷却构件从加工对象带走热量之前，第一薄膜通过等离子体可以在加工对象上生长，然后在冷却构件从加工对象带走热量之后，不同于第一薄膜的第二薄膜通过等离子体可以在第一薄膜上生长。
第一薄膜可以包括碳纳米壁。
第二薄膜可以包含金刚石微粒。
冷却构件可以使加工对象的温度降低10℃或更多。
等离子体CVD装置可以包括冷却构件移动机构，其向与安置面相反的安置台表面移动冷却构件。
在等离子体CVD装置中，在第一薄膜通过等离子体在加工对象上生长之后，冷却构件移动机构可以使冷却构件靠近安置台，或者使冷却构件抵靠安置台，并且当安置台冷却到预定温度时，可以从安置台移开冷却构件。
为实现上述目的，根据本发明的第二方面的等离子体表面处理方法包括下列步骤在第一电极和第二电极之间产生等离子体，以在加工对象的表面上实施第一工序，加工对象安置于安置台的安置面上；以及通过使用冷却构件从加工对象带走热量，然后在加工对象的表面上实施第二工序。
在上述等离子体表面处理方法中，优选在第二工序中，当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，可以使冷却构件抵靠安置台，以冷却安置台，然后在第一薄膜上生长不同于第一薄膜的第二薄膜。
可选择地，在第二工序中，当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，可以使冷却构件靠近安置台，然后在第一薄膜上生长不同于第一薄膜的第二薄膜。
以此方式，优选在第一工序中，在冷却构件从加工对象带走热量之前，第一薄膜通过等离子体在加工对象上生长，然后在第二工序中，在冷却构件从加工对象带走热量之后，不同于第一薄膜的第二薄膜通过等离子体在第一薄膜上生长。
第一薄膜可以包括碳纳米壁。
第二薄膜可以包含金刚石微粒。
在上述等离子体表面处理方法中，在第二工序中通过使用冷却构件，加工对象的温度可以降低10℃或更多。
在上述等离子体表面处理方法中，第二工序可以包括向与安置面相反的安置台表面移动冷却构件的冷却构件移动过程。
在此情况下，优选在第一薄膜通过等离子体在加工对象上生长之后，冷却构件靠近或者抵靠安置台，并且当安置台冷却到预定温度时，从安置台移开冷却构件。
等离子体表面处理方法可以包括
在第一电极和第二电极之间产生等离子体，以在加工对象的表面上形成包括碳纳米壁的第一薄膜，对象安置于安置台的安置面上；以及通过使用冷却构件从加工对象带走热量，然后在第一薄膜上形成包含金刚石微粒的第二薄膜。
通过阅读下列详细描述和附图，本发明的这些目的和其它目的以及优点将变得更明显，其中图1A和图1B是显示根据本发明实施方案直流等离子体CVD装置概观的结构图；图2是通过使用扫描显微镜扫描电子发射薄膜表面获得的图象；图3是图2的电子发射薄膜的放大图象；图4是显示电子发射薄膜横截面的图象；图5是显示场致发射电极的图；图6是显示电子发射薄膜X射线衍射图谱的图；图7是显示碳纳米壁光谱的图；图8A是显示等离子体激发能量的时间变化的图，图8B是显示发射率的时间变化的图，以及图8C是显示基片表面温度的时间变化的图；图9是显示包含许多金刚石微粒聚集体的碳薄膜的拉曼光谱的图；图10是显示本发明的金刚石薄膜以及比较实施例的碳纳米壁的场致发射特性的图；图11A和图11B是显示金刚石薄膜的放大图象的图；图12A到图12E是显示金刚石薄膜中部分区域的放大图象的图；图13是显示金刚石薄膜上一些部位(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)的比率的图；图14是显示(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)的比率与电阻之间关系的图；图15A到图15D是显示具有不同电阻的一些金刚石薄膜的光发射阶段的图；图16A到图16B是显示从冷却构件供应气体的等离子体CVD装置概观的结构图；图17是显示当从冷却构件供应气体时，基片的温度相关性的图；图18A和图18B是显示从冷却构件供应气体的等离子体CVD装置概观的结构图；图19A和图19B是显示等离子体CVD装置用于供应气体的冷却构件在冷却基片等时的操作的结构图。
具体实施例方式
下面参照附图具体解释本发明的实施方案。
图1A和图1B是显示根据本发明等离子体CVD装置实施方案的直流(DC)等离子体CVD装置概观的结构图。
DC等离子体CVD装置用于在作为加工对象的基片表面形成薄膜，并且包括用于将基片与外部环境隔离的腔室10。
钢制的平台11设置在腔室10中。由高熔点金属制成、具有盘状和良好导热性的阳极11a安置在平台11上。基片1安置在阳极11a的上安置面。平台11设置为与阳极11a一起绕轴线11x转动。优选钼(导热系数138W/m·K，熔点2620℃)作为阳极11a的金属。
在阳极11a下设有密闭空间11b。冷却构件12设置在空间11b中。冷却构件12构建为通过未示出的移动机构沿箭头自由地上下移动。冷却构件12由具有高导热系数的金属例如铜等制成。冷却构件12具有管路19a、流动通道19b和管路19c。通过循环冷却水、冷却氯化钙水溶液或类似物，使冷却构件12的整个腔体冷却，所述冷却水、冷却氯化钙水溶液或类似物从管路19a进入流动通道19b然后从管路19c排出。
因此，如图1B所示，通过正向上移动的冷却构件12，冷却构件12的表面12a抵靠平台11的下表面时，平台11被冷却。进一步地，平台11冷却放置其上的阳极11a，以便阳极11a能够从基片1获取热量。也就是说，从管路19a送入的冷却介质在靠近表面12a的流动通道19b中与基片1换热以降低基片1的温度，然后其温度升高的冷却介质从流动通路19b流向管路19c被排出。通过未示出的冷却设备，从管路19c排出的冷却介质被冷却，然后循环，再次被送入管路19a。为了使冷却构件12的表面12a能够沿表面方向均匀冷却基片1，优选表面12a的形状与基片1类似，并略大于基片1，并且构建流动通路19b以循环冷却介质，以便使表面12a具有均匀的温度。
在阳极11a下设置的空间11b被平台11封闭，并且具有密封其内的气体，或者具有比大气压压力低的空气。
阴极13布置在阳极11a上，二者之间有一定距离。阴极13正对阳极11a。在阴极13中形成冷却介质流过的流动通路13a，并且管路13b和13c连接在流动通路13a的两端。管路13b和13c穿过在腔室10中形成的孔连接到流动通路13a。管路13b和13c穿过的腔室10中的孔用密封剂密封，确保腔室10内的气密性。随着冷却介质流过管路13b、流动通路13a和管路13c，阴极13产生的热量受到限制。优选用水、氯化钙水溶液或类似物作为冷却介质。
在腔室10的侧壁形成窗14，以便能够观察腔室10的内部。耐热玻璃安装在窗14上，从而进一步确保腔室10内的气密性。用于穿过窗14上的玻璃来测量基片1温度的辐射温度计15放置在腔室10外。
DC等离子体CVD装置包括原料系统(未示出)，其用于经气体供应管路16引入原料气；排放系统(未示出)，其用于经气体气体排放管路17从腔室10排出气体以调节腔室10内的气压；以及输出设定部件18。
管路16和17穿过形成于腔室10的孔。孔及管路16和17的外回路之间用密封构件密封，确保腔室10内的气密性。
输出设定部件18是用于设置阳极11a和阴极13之间电压或电流值的控制设备，包括可变电源18b。阳极11a和阴极13分别用导线连接到输出设定部件18。导线通过在腔室10中形成的孔。导线通过的孔用密封构件密封。
输出设定部件18进一步包括控制单元18a。控制单元18a用导线连接到辐射温度计15。当被激活时，根据辐射温度计15测量的基片1的温度，控制单元18a调节阳极11a和阴极13之间的电压或电流值，从而使基片1的温度变为预定值。
下面将解释薄膜形成方法，其通过使用图1的DC等离子体CVD装置在基片1上形成薄膜以构建场致发射电极。
在此薄膜形成方法中，电子发射薄膜20将在基片1的表面上形成，如图5所示，该薄膜包括一层碳纳米壁21，以及在这层碳纳米壁21上形成并包含许多金刚石微粒22的层。
首先解释电子发射薄膜20。
图2是使用扫描显微镜扫描图5所示的包含金刚石微粒22的电子发射薄膜的表面获得的图象。
图3是显示图2所示的电子发射薄膜20的放大图象。
图4是显示图2所示的电子发射薄膜20和碳纳米壁21的横截面的二次电子图象。
碳纳米壁21由许多具有曲面的花瓣(扇)状碳薄片形成，并具有0.1nm到10μm的厚度，这些薄片在任意方向与其它薄片垂直键合。每一碳薄片由几个到几十个具有0.34nm晶格间距的石墨片(graphene sheet)构成。该石墨片包含sp2键，并显示导电性。
电子发射薄膜20包含许多具有5nm到10nm粒径sp3键的金刚石微粒22。电子发射薄膜22在其表面具有几十到几百个金刚石微粒22的聚集体，形成如图3所示的类竹叶组织。如图2所示，随着许多这样的类竹叶组织聚集，表面通常为圆形的密集群体在电子发射薄膜20的表面形成，并覆盖碳纳米壁21。电子发射薄膜20的群体直径为约1μm到5μm，并且优选该群体生长到足以完全覆盖碳纳米壁21没有未覆盖部分存在的程度。包含sp2键并显示导电性的无定形碳23存在于金刚石微粒22之间的间隙内。碳纳米壁21使其上表面相对大地突起或凹进，反之，包含在其上形成的金刚石微粒22的薄膜在其表面具有相对缓和的突起和凹进，于是具有平整特征。因此，在包含金刚石微粒22的此薄膜表面能够形成许多电子发射位置，通过场致发射，电子由这些位置发射。
图6是显示电子发射薄膜20的X射线衍射图谱的图。图7是显示形成电子发射薄膜20的碳纳米壁21通过拉曼光谱得到的光谱的图。
如图6所示，核对电子发射薄膜20的X射线衍射图谱，观察到电子发射薄膜20具有显著的归因于金刚石晶体的峰，并且在20°到30°还具有归因于石墨的峰。假设到电子发射薄膜20表面的正常线的方向为0°。已发现当X射线辐射的方向从转换0°到90°时，归因于石墨的峰的强度减弱，并且在90°附近峰基本消失，同时归因于金刚石晶体的显著峰的强度保持基本不变。由于X射线更难以沿深度方向进入电子发射薄膜20，因为在此方向X射线辐射接近90°，从而证实在电子发射薄膜20中，金刚石结构位于表层，而石墨结构位于较低层。
于是，如图7所示，在归因于在由石墨的碳一碳键形成的六方晶格内碳原子的振动、在1580cm-1附近G频带具有少于50cm-1半值宽度的峰以及在1350cm-1附近D频带具有少于50cm-1半值宽度的峰之间出现显著的强度比，并且几乎没有观察到其它峰。由这些事实，显然生成了碳纳米壁21，其包括由密集和高纯sp2键的石墨构成的碳薄片。
进一步地，在电子发射薄膜20的主要表面上，不仅发现了金刚石微粒，而且发现了被金刚石微粒非常薄地覆盖的薄膜。通过薄电子发射薄膜20为几kΩ·cm以及在制造过程中使用的原料气的组成判断，证实此薄膜由碳构成，其包含显示出导电性的石墨结构的碳。然而，能够理解此薄膜的量相对很小，因为在XRD光谱中没有观察到归因于无定形碳23的显著峰，无定形碳存在于主要表面以及在金刚石微粒22之间。因而，在电子发射薄膜20中，在最顶面以及在金刚石微粒22之间形成上述碳，所述碳包含石墨结构的sp2键的碳，在这些碳原子中，具有石墨结构、显示导电性的那些碳原子有助于降低整个电子发射薄膜20的电阻。
通过使用具有532nm波长的激光在电子发射薄膜20上进行传导拉曼光谱法测试，如图9所示，在1350cm-1附近观察到金刚石的峰，并且在1580cm-1附近观察到石墨的峰，已证实无定形碳主要由玻璃碳和石墨混合组成。1350cm-1附近的峰的半值宽度为50cm-1或更大。也就是说，电子发射薄膜在X射线衍射图谱中证实包含具有sp3键的金刚石和具有sp2键的无定形碳，并且在拉曼光谱中证实包含具有宽峰的无定形碳，该峰具有50cm-1或更大的半值宽度。因此，显然电子发射薄膜20具有这些的复合体。图9所示光谱将在稍后讨论。
优良的电子发射薄膜20具有1kΩ·cm到18kΩ·cm的电阻。前述无定形碳(具有sp2键的碳)23存在于金刚石微粒22之间。由于无定形键23显示导电性，因此它有助于降低整个电子发射薄膜20的电阻。
下面，将解释薄膜形成方法。
在薄膜形成方法中，首先，基片1从例如镍板切下，然后去脂，并用乙醇或丙酮超声波清洗。
基片1安置在DC等离子体CVD装置的阳极11a上，该装置具有图1A和图1B所示结构。
当基片1的安置完成时，通过使用气体排放系统使腔室10的内部减压，然后从气体供应管路16引入在其组成中包含碳的化合物(含碳化合物)气体，例如氢气、甲烷等。
优选在其组成中包含碳的化合物气体在全部原料气的3vol％到30vol％范围内。例如，甲烷的质量流量设定为50 SCCM，氢的质量流量设定为500 SCCM，并且整体压力设定为0.05到1.5 atm，优选0.07到0.1 atm。阳极11 a与基片1一起以10 rpm转动，并且在阳极11a与阴极13之间施加直流电以产生等离子体。控制等离子体的状态，并且还控制基片1的温度，以便将基片1温度的不均匀性限制在5％内。
在形成碳纳米壁21中，基片1上碳纳米壁22将形成的区域的温度设定为900℃到1100℃。此温度用辐射温度计15测量。此时，冷却构件12充分间隔，以便阳极11a的温度不受影响。辐射温度计15设置为减去DC等离子体CVD装置的等离子体辐射，仅从来自基片1表面的热辐射测量温度。
图8A到图8C显示基片1表面上的温度，当等离子体被DC等离子体CVD装置激发时，基于能量消耗、在基片1表面观察到的发射率等计算该温度。在图8A到图8C中，水平轴代表时间，其同步于图8A到图8C。
当作为基层的碳纳米壁2 1充分形成时，随后使气氛保持不变，温度远低于已经被等离子体加热的阳极11a的冷却构件12向上移动100mm，抵靠平台11，然后冷却阳极11a(于时间T0)。此时，被冷却的阳极11a冷却安置其上的基片1，从而基片1的表面快速冷却到适于形成许多金刚石微粒22的温度，该温度比碳纳米壁21形成时的温度低10℃或更多。此时的温度为890℃到950℃，或者更优选地920℃到940℃。注意，为了使后续步骤的温度稳定，优选在时间T0，施加于阳极11a和阴极13之间的电压或电流值不会显著改变。
由于基片1快速冷却，因此碳纳米壁21的生长停止，并且许多金刚石微粒22开始从作为晶核的碳纳米壁21生长。经相当时间，在碳纳米壁21上形成许多具有5nm到10nm粒径、sp3键的金刚石微粒22，并且在金刚石微粒22之间形成具有sp2键的无定形碳23。
根据本实施方案，通过快速冷却可能急剧改变电子发射薄膜20的膜品质，而无需过多改变施加于阳极11a和阴极13之间的电压或电流值。
尽管通过例如仅改变施加的电压或电流值可能生成金刚石微粒22，但依靠调节施加的电压或电流值，难以急剧地改变腔室10内的温度。即使能够降低温度，温度也会剧烈波动，难以将温度保持在适于形成金刚石微粒22的水平。也就是说，将会恶化电子发射薄膜20的品质。此外，如果温度逐渐降低，碳纳米壁21将停止生长，即使温度降低10°或更多。这将减缓金刚石微粒22的生长，并产生碳纳米壁和金刚石微粒混合的层。这意味着难以急剧改变逐层的膜品质，而不象本实施方案那样。
紧接着，在时间T1，向下移动抵靠平台11的冷却构件12，从而用等离子体再次升高基片1表面的温度。此时，如果温度升至950℃，金刚石微粒22和无定形碳23将保持生长，而不会被碳纳米壁21的进一步生长所取代。
包含充分生长量的金刚石微粒22和无定形碳23的层完全覆盖碳纳米壁21层，并且其最顶面比碳纳米壁21的表面平整。尽管甚至在其组成中包含碳原子的化合物气体少于全部原料气的3vol％时，能够形成包含金刚石微粒22的电子发射薄膜20，但已证实此薄膜的电子发射性能非常差。
在薄膜形成中使用的辐射温度计15存在一个问题，在包含金刚石微粒22的层直接在基片1上形成的情况下，它不能准确地测量温度，因为在基片1上形成的金属反射热，并且金属的发射率取决于波长，从而来自电子发射薄膜20的辐射将不稳定。然而，通过使用具有发射率为1且不依赖波长的碳纳米壁21作为基础薄膜，当金刚石微粒22在碳纳米壁22上形成时，有可能将它们的发射率设定为0.7，从而稳定地测量温度。
此外，可以假设，当阴极13的温度通过等离子体升高时，其可能妨碍基片1温度的准确测量，因为来自阴极13的辐射可能被反向到基片1上，并进入辐射温度计15。然而，通过经管路13b、流动管路13a和管路13c循环冷却介质，强制冷却阴极13，有可能将阴极13辐射的光谱转换到较长的波长侧，以便使阴极13不妨碍基片1温度的测量。因此，有可能限制基片1整个表面温度的不均匀性。
在薄膜形成的最后步骤，停止在阳极11a和阴极13之间施加电压。然后，停止供应原料气，并且氮气作为净化气供入腔室10，恢复正常压力。然后，取出已经恢复到正常温度的基片1。
通过上述步骤，形成图5所示的电子发射薄膜20。
通过使将形成碳纳米壁21的区域保持在比形成金刚石微粒22的层更高的温度，恰当选择例如原料气的混合比、气体压力、到基片1的偏流气体(bias gas)等条件，在900℃到1100℃下，保持30分钟到360分钟，在基片1上形成碳纳米壁21的层。然后，通过使将形成金刚石微粒22的区域的温度比形成碳纳米壁21的温度低10℃或更多，随后在碳纳米壁21上能够形成金刚石微粒22的层。
尽管碳纳米壁21具有优异的电子发射性能，但其上难以形成均匀的发射位置，因为碳纳米壁21有几微米的突出部和凹进处。然而，如本实施方案中那样，通过在碳纳米壁21上形成包含金刚石微粒22的层，有可能获得均匀的表面轮廓。因此，能够形成均匀的发射位置。
图9显示用具有532 nm波长的激光通过拉曼光谱法测定的光谱，其中实线表示电子发射薄膜20中许多金刚石微粒22和无定形碳23的聚集体的光谱。由于电子发射薄膜20具有在金刚石微粒22下的碳纳米壁21，并且金刚石微粒22形成的程度足以覆盖碳纳米壁21的整个表面，因此金刚石微粒22的光谱占优势。
此处，在1330cm-1附近观察到金刚石的峰，在1580cm-1附近观察到石墨的峰，并且已证实无定形碳主要由玻璃碳和石墨混合组成。1330cm-1附近的峰的半值宽度为50cm-1或更大。也就是说，在X射线衍射图谱中证实，电子发射薄膜20在其组成中包含金刚石和无定形碳，并且在拉曼光谱中证实，包含具有半值宽度为50cm-1或更大的宽峰的无定形碳。因此，显然电子发射薄膜20具有这些的复合体。
从该拉曼光谱中准确计算归因于金刚石的光谱以及归因于石墨的光谱，首先，从由金刚石光谱和石墨光谱组合的数值描绘而成的该光谱中提取范围从750cm-1到2000cm-1的光谱部分，并且将连接提取部分的两端(750cm-1附近端和2000cm-1附近端)视为基线，从光谱中估算荐在于基线上的数值(也就是代表噪声的数值)。然后，设置pseudo-Voigt函数，以便将待替代位置的金刚石光谱的峰设置在1333cm-1，作为初始值，并且石墨光谱的峰设置在1580cm-1，作为初始值，然后用非线性最小二乘法拟合光谱。
在图9中，虚线表示D-谱带强度和G-谱带强度的组合组分，其中折线表示从组合组分中提取的D-谱带强度组分，双折线表示提取的G-谱带强度组分。
以这样的方式，由1333cm-1附近的D谱带峰与1580cm-1附近的G谱带峰的面积比，得到比值(D-谱带强度)/(G-谱带强度)。该比值(D-谱带强度)/(G-谱带强度)能够被解释为比值(薄膜中sp3键的数量)/(薄膜中sp2键的数量)，也就是，比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)。
因此，尽管碳纳米壁21上的碳薄膜似乎是作为整体的单层薄膜，但从微观上看，其具有复合膜的结构，该复合膜包括表现为D谱带、由sp3键的碳形成并具有5nm到10nm粒径的金刚石微粒22，以及表现为G谱带、具有sp2键并存在于金刚石微粒22之间的间隙内的无定形碳23的聚集体。
假设电子发射薄膜20的厚度为3μm，几百个具有5nm到10nm粒径的金刚石微粒沿厚度方向连续堆叠。这些金刚石微粒22各自是绝缘的，但在晶粒间隙中的sp2键的碳具有导电性，因此薄膜作为整体具有导电性。
当电流密度为1mA/时，包含电子发射薄膜20的场致发射电极在0.84V/μm的场强下产生场致发射，该薄膜中在基片1上形成的碳纳米壁21上形成金刚石微粒22和无定形碳23的层；如显示比较实施例的图10明显所示，这意味着此电极在比仅具有碳纳米壁的场致发射电极低的电压下产生场致发射，该碳纳米壁与形成的碳纳米壁21的结构相同。从而证实包含电子发射薄膜20的场致发射电极具有更良好的电子发射性能。进一步已证实，与在基片1上直接形成金刚石微粒22和无定形碳23的层的电极相比，包含电子发射薄膜20的场致发射电极具有更良好的电子发射性能。
通过隧道效应，电子发射薄膜20能够发出电子，因为薄膜20中单个金刚石微粒22具有负电子亲合力并且很小，具有10nm或更小的粒径。此外，由于在金刚石微粒22之间的间隙内存在预定比例的具有sp2键的碳而具备了导电性，电子发射薄膜20不仅促进产生场致发射，而且有组织，以便金刚石微粒22不会连续堆叠而导致不能产生隧道效应。也就是，例如，如果大约上百具有10nm粒径的金刚石微粒沿预定方向堆叠，彼此之间几乎没有间隙，金刚石看上去将具有1000nm的厚度，那么实质上将无法产生隧道效应。然而，使具有sp2键、显示导电性的碳存在于金刚石微粒之间的间隙内，金刚石微粒彼此分离，于是能够各自产生隧道效应。
因此，通过施加的电压从基片中发射的电子一旦注入最近的金刚石微粒，就从这些金刚石微粒中场致发射，然后再次沿电场方向注入邻近的金刚石微粒。这样的电子发射沿电场方向重复发生，然后电子最终从电子发射薄膜的最顶面发射。
图11A是形成的电子发射薄膜20的图象。图11B是显示一种状态的图象其中荧光材料和透明导体设置在电子发射薄膜20上，然后由于电子发射薄膜20的场致发射，从荧光材料激发光。
图12A是图11A的R1区域的放大图象。
图12B是通过扫描电子显微镜(SEM)获得的图象，显示由图12A中一箭头指示的位置，该位置比稍后将要描述的图12C、图12D和图12E更靠内，并且于此获得最良好的场致发射性能，因为许多金刚石微粒22和无定形碳23密集聚集在堆叠于基片1上的碳纳米壁21上。在此位置，比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.55，并且金刚石微粒22的粒径为5nm到10nm。
图12C是显示图12A中一箭头指示位置的SEM图，该位置在电子发射薄膜20中比图12B、图12D和图12E更靠外。
此位置实质上仅有形成于基片1上的碳纳米壁21，场致发射性能最差。此场致发射性能几乎与图10的比较实施例相同。在此位置，比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为0.1。
图12D是显示图12A中一箭头指示位置的SEM图，该位置比图12B所示位置更靠外，并且比图12C所示位置更靠内。
在此位置，许多金刚石微粒22和无定形碳23堆叠在形成于基片1上的碳纳米壁21的花瓣状石墨片上，并且呈球状聚集。也就是，一个球体由多个金刚石微粒组成。当金刚石微粒在生成的花瓣状石墨片的尖端生长时，形成此球。在此位置的电子发射性能比图12C的碳纳米壁好，但比图12B金刚石微粒22密集聚集的薄膜差。在此位置，比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为0.5。此处，金刚石微粒的粒径同样是5nm到10nm。
图12E是显示图12A中一箭头指示位置的SEM图，该位置比图12B所示位置更靠外，并且比图12D所示位置更靠内。在此位置，金刚石微粒22的晶体生长以及无定形碳23比图12D所示位置更发达，导致球体连接在一起，使薄膜表面相对平整，但在球体之间仍保留有一些间隙。此处的电子发射性能比图12D所示位置好，并且比图12B金刚石微粒22和无定形碳23密集聚集的薄膜稍差，但足以作为电子发射薄膜20。在此位置，比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.50。金刚石微粒的粒径是5nm到10nm。
图13显示在电子发射薄膜20各个位置的比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)，其中假定图12A所示位置P(0)为相对位置“0”，通过从位置P(0)向图12B所示位置的边分别移动1mm和2mm到达的位置分别标记为位置P(1)和P(2)，并且通过从位置P(0)向图12D所示位置的边分别移动1mm、2mm和3mm到达的位置分别标记为位置P(-1)、P(-2)和P(-3)。
在2.5的比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)及其附近，在低压下实现足够的光发射，同时在0.5的比值，需要相对高的电压来实现光发射。比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.5或更高的位置，电子发射性能特别好。
图14是在薄膜形成，使比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)转换到更高水平的情况下，显示电阻的图。
比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.6的电子发射薄膜20具有0.6×104(Ω·cm)的电阻，并且其电子发射性能比比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.50到2.55的电子发射薄膜20好。
比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.7的电子发射薄膜20具有1.8×104(Ω·cm)的电阻，并且其电子发射性能比比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.6的电子发射薄膜20差，但与比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.55的电子发射薄膜20相同，足以用于场致发射电极。
比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为3.0的电子发射薄膜20具有5.6×104(Ω·cm)的电阻，并且其电子发射性能比比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.50的电子发射薄膜20差。这是因为，除了由于减少具有sp2键的碳的存在比例，使导电性降低外，由于在金刚石微粒22之间的间隙内，具有sp2键的无定形碳23变得不足，从而降低各部分的比率，使金刚石的膜厚看上去变得更厚，由此隧道电子有效地发射。
图15A到15D是显示布置在距阴极电极4.5mm位置的阳极电极的状态的图象，阳极电极包括根据本发明的电子发射薄膜20，在阳极电极和阴极电极间施加6kV脉冲电压(1kHz，占空比1％)，产生荧光体，该荧光体布置在阳极电极的侧面，发出光。
图15A显示电子发射薄膜20的电阻为1kΩ·cm的情形。图15B显示电子发射薄膜20的电阻为6kΩ·cm的情形。图15C显示电子发射薄膜20的电阻为18kΩ·cm的情形。图15D显示电子发射薄膜20的电阻为56kΩ·cm的情形。已证实，通过施加较强的电场，图15D的电子发射薄膜20产生光发射。电子发射薄膜的比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)为2.5。
在反复制造这样的电子发射薄膜20后，已发现获得良好电子发射性能的电子发射薄膜20具有2.5到2.7的比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)，并且具体地，将阈限场强限定在1.5V/μm或更低时，得到这样良好的电子发射性能的电子发射薄膜20具有2.55到2.65的比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)。此外，稳定且具有良好电子发射性能的电子发射薄膜20具有2.60到2.62的比值(具有sp3键的碳)/(具有sp2键的碳)。
依据电阻，具有1kΩ·cm到18kΩ·cm电阻的电子发射薄膜20具有良好的电子发射性能。
包含本发明电子发射薄膜的光源能够应用于FED(场致发射显示)、供液晶面板的背后照明，以及其它供家用或能够应用于供个人电脑、数字照相机、便携式电话等背后照明的光源，以及车辆可固定的光源。
如上所述，由于根据本实施方案的DC等离子体CVD装置构建为使冷却构件12抵靠平台11以快速冷却阳极11a，因此它能够迅速改变碳膜的品质，并形成电子发射性能优异的场致发射电极。此外，通过使冷却构件12抵靠阳极11a或将其从那里分离，DC等离子体CVD装置能够比水冷系统更容易和更快速地冷却阳极11a，因此能够更容易地控制基片1的温度。
此外，由于阴极13是水冷的，因此有可能在使用辐射温度计15测量基片1的温度并通过测量结果的反馈控制基片1的温度的过程中减少阴极13的温度的影响，有助于适当控制基片1的温度。
在上述实施方案中，已经解释了通过冷却构件12冷却基片1的情形。然而，这不是唯一的情形。例如，如下面将要解释的那样，可以通过冷却构件12和冷却气体冷却基片1。
图16A是显示DC等离子体CVD装置冷却构件12的改进实施例的俯视图。图16B是如沿图16A的线XVIB-XVIB所取的DC等离子体CVD装置的近似横断面视图。将用同样的参考数字标记与上述实施方案中相同的元件，并且省略这些元件的详细解释。
在被平台11封闭的空间11b内设置冷却构件12。冷却构件12的面12a在中心有通气孔12b，并且通气孔12b连接到在冷却构件12中设置的管31。三向阀门34连接到管31和密封氦气的氦气密封部件32。该三向阀门34进一步通过质量流量调节部件36连接到密封干燥氮气的氮气密封部件35。质量流量调节部件33具有用于控制从氦气密封部件32供应的氦气量的泵，并且能够将具有室温的氦气的质量流量控制在0到1(/1 min.)。质量流量调节部件36具有用于控制从氮气密封部件35供应的氮气量的泵，并且能够将具有室温的氮气的质量流量控制在0到22(/1 min.)。质量流量调节部件33、质量流量调节部件36和三向阀门34由输出设置单元18的控制单元18a控制。
为了使表面12a能够冷却到均匀的温度，在冷却构件12中的流动通道19b沿表面12a的形状成形为一般的圆(弧)形，并且设置多个，以致绕通气孔12b同心。通过使冷却介质在冷却构件12中从管路19a进入流动通路19b循环，并且使其沿箭头所示流动，在冷却构件12中均匀且全面分布，有可能均匀地冷却表面12a，并且进一步沿表面方向均匀地冷却基片1。从管路19c排出的冷却介质用冷却设备30重新冷却，然后循环，以致重新输送到管路19a。
此外，通过从通气孔12b供应氦气和/或氮气，有可能在平台11上快速冷却阳极11a。
图17是基片1表面温度两种情形之间的比较的图，一种情形是从通气孔12b供应的气体仅为氦气，另一种情形是从通气孔12b供应的气体仅为氮气。除了供应的气体不同外，例如由DC等离子体释放的流体、原料气、电极的形状等条件与前面两种情形相同，并且使用辐射温度计测量基片1的温度。直到水平轴上前5分钟，产生DC等离子体，并且在基片1上形成碳纳米壁21，同时冷却构件12未抵靠平台11，然后当变为5分钟时，冷却构件12向上移动100mm，使冷却构件12的表面12a抵靠平台11。此时，从通气孔12b送出的冷却气体吹过平台11，然后流入表面12a和平台11之间的间隙，协助冷却平台11和基片1。通过此冷却，碳纳米壁21的生长停止，包括许多金刚石微粒22的层开始在碳纳米壁21上生长。在冷却气体为氦气的情况下，在冷却时发射率为约0.5。
在热传导率方面，氦气(具有150×10-3(W/m·K)的热传导率)优于氮气(具有260×10-4(W/m·K)的热传导率)，因此能够快速地冷却基片1等。上述冷却气体设置在室温，但可以不设置为室温，只要当碳纳米壁21将要形成时，温度低于加热基片1的温度即可。此外，可以在冷却构件12的表面12a即将抵靠平台11之前，或者当冷却构件12的表面12a抵靠平台11时，或者冷却构件12的表面12a刚一抵靠平台11后，供应冷却气体。
图18A是显示DC等离子体CVD装置冷却构件12的另一改进实施例的俯视图。图18B是如沿图18A的线XVIIIB-XVIIIB所取的DC等离子体CVD装置的近似横断面视图。此外，图19A是显示当DC等离子体CVD装置处于冷却操作时，冷却构件12的移动的俯视图。图19B如沿图19A的线XIXB-XIXB所取的近似横断面视图。
当在图16A和图16B中所示的等离子体CVD装置中，冷却构件12的表面12a平整时，在图18A和图18B所示等离子体CVD装置的冷却构件12的表面12a上形成槽12c，使槽12c从通气口12b向冷却构件12的侧面12d延伸。因此，如图19B所示，甚至当冷却构件12的表面12a抵靠平台11时，冷却气体能够如箭头指明的那样移动通过在槽12c和平台11之间的间隙内形成的流动通路，并且有效地冷却基片1等。
在上述实施方案中，冷却气体直接吹过平台11的抵靠面。然而，这不是唯一的情形。当冷却气体被平台11密封在空间11b中时，能够达到同样的效果。
本发明不限于上述实施方案，能够以多种方式改变。
例如，除镍外，基片1可以包括稀土、铜、银、金、铂和铝中至少一种。
氢气作为原料气以及含碳的化合物的混合比例可以选择性地改变。
此外，在上述实施方案中，形成电子发射电极。然而，本发明还能够应用于通过连续的等离子体CVD形成其它电子元件的情形，并且在连续形成具有不同膜品质的复合薄膜的情形中是有效的。
在上述实施方案中，其上安置基片1的电极是阳极，并且阴极布置在阳极上方。反之，其上安置基片1的电极可以是阴极，并且阳极布置在阴极上方。假若这样，通过冷却构件12冷却阴极，能够制造具有良好品质的电子发射薄膜。
此外，在图16A和16B或者图18A和18B所示的等离子体CVD装置中，只要能够充分保证冷却气体的冷却能力，冷却构件12的台12a不必完全抵靠平台11，或者可以接近平台11，以便在冷却阳极11过程中，整个面12a可以不抵靠平台11。
此外，在上述实施方案中，阳极11a可以与平台11成为一体，以便起阳极作用的台能够被冷却构件12冷却。
根据本发明，有可能安全地实现利用等离子体表面处理。从而有可能稳定且安全地制造例如在场致发射性能方面优异的场致发射电极。
不脱离本发明的主旨和范围，可以在其基础上做出多个实施方案和改变。上述实施方案力图说明本发明，而不是限制本发明的范围。通过附加的权利要求书而不是实施方案表明本发明的范围。在本发明权利要求书的等效含义以及权利要求书内所作的多种改进将被认为在本发明的范围内。
本申请以在2005年9月30日提交的日本专利申请No.2005-289193和在2006年9月13日提交的日本专利申请No.2006-247972为基础，并且包括说明书、权利要求书、附图和摘要。上述日本专利申请公开在此全文引入作为参考。
权利要求
1.一种等离子体化学气相沉积装置，其包括具有安置面的安置台，加工对象安置在安置面上，以及第一电极；第二电极，其面对所述第一电极，用于在其自身和所述第一电极之间产生等离子体；电压设定部件，其在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压；冷却构件，其从所述加工对象带走热量。
2.根据权利要求1所述的等离子体化学气相沉积装置，其包括测量所述加工对象的温度的温度测量部件。
3.根据权利要求1所述的等离子体化学气相沉积装置，其中，当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，所述冷却构件抵靠所述安置台，以冷却所述安置台，以便不同于所述第一薄膜的第二薄膜可以在所述第一薄膜上生长。
4.根据权利要求1所述的等离子体化学气相沉积装置，其中，当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，所述冷却构件被引导靠近所述安置台，以冷却所述安置台，以便不同于所述第一薄膜的第二薄膜可以在所述第一薄膜上生长。
5.根据权利要求1所述的等离子体化学气相沉积装置，其中，在所述冷却构件从所述加工对象带走热量之前，第一薄膜通过等离子体在所述加工对象上生长，然后在所述冷却构件从所述加工对象带走热量之后，不同于所述第一薄膜的第二薄膜通过等离子体在所述第一薄膜上生长。
6.根据权利要求5所述的等离子体化学气相沉积装置，其中所述第一薄膜包括碳纳米壁。
7.根据权利要求5所述的等离子体化学气相沉积装置，其中所述第二薄膜包含金刚石微粒。
8.根据权利要求1到7任一项所述的等离子体化学气相沉积装置，其中所述冷却构件使所述加工对象的温度降低10℃或更多。
9.根据权利要求1所述的等离子体化学气相沉积装置，其包括冷却构件移动机构，其将所述冷却构件移向与所述安置面相反的所述安置台的表面。
10.根据权利要求9所述的等离子体化学气相沉积装置，其中，在第一薄膜通过等离子体在所述加工对象上生长后，所述冷却构件移动机构将所述冷却构件引导靠近或抵靠所述安置台，然后当所述安置台冷却至预定温度时，从所述安置台移开所述冷却构件。
11.一种等离子体表面处理方法，其包括下列步骤在第一电极和第二电极之间产生等离子体，在安置于安置台的安置面上的加工对象的表面上实施第一工序；通过使用冷却构件从所述加工对象带走热量，然后在所述加工对象的所述表面上实施第二工序。
12.根据权利要求11所述的等离子体表面处理方法，其中在所述第二工序中，当第一薄膜通过等离子体正在所述加工对象上生长时，使所述冷却构件抵靠所述安置台，以冷却所述安置台，然后在所述第一薄膜上生长不同于所述第一薄膜的第二薄膜。
13.根据权利要求11所述的等离子体表面处理方法，其中在所述第二工序中，当第一薄膜通过等离子体正在加工对象上生长时，所述冷却构件被引导靠近所述安置台，以冷却所述安置台，然后在所述第一薄膜上生长不同于所述第一薄膜的第二薄膜。
14.根据权利要求11所述的等离子体表面处理方法，其中在所述第一工序中，在所述冷却构件从所述加工对象带走热量之前，第一薄膜通过等离子体在所述加工对象上生长，以及在所述第二工序中，在所述冷却构件从所述加工对象带走热量之后，不同于所述第一薄膜的第二薄膜通过等离子体在所述第一薄膜上生长。
15.根据权利要求14所述的等离子体表面处理方法，其中所述第一薄膜包括碳纳米壁。
16.根据权利要求14所述的等离子体表面处理方法，其中所述第二薄膜包含金刚石微粒。
17.根据权利要求11所述的等离子体表面处理方法，其中所述第二工序包括通过使用所述冷却构件，使所述加工对象的温度降低10℃或更多。
18.根据权利要求11所述的等离子体表面处理方法，其中所述第二工序包括冷却构件移动步骤，将所述冷却构件移向与所述安置面相反的所述安置台的表面。
19.根据权利要求18所述的等离子体表面处理方法，其中，在所述冷却构件移动步骤中，在第一薄膜通过等离子体在所述加工对象上生长后，所述冷却构件被引导靠近或抵靠所述安置台，然后当所述安置台冷却至预定温度时，从所述安置台移开所述冷却构件。
20.一种等离子体表面处理方法，其包括下列步骤在第一电极和第二电极之间产生等离子体，在安置于安置台的安置面上的加工对象的表面上形成包括碳纳米壁的第一薄膜；通过使用冷却构件从所述加工对象带走热量，然后在所述第一薄膜上形成包含金刚石微粒的第二薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种等离子体化学气相沉积装置和一种等离子体表面处理方法。基片(1)安置在腔室(10)中的阳极(11a)的安置面上。在面对阳极(11a)的阴极(13)中形成流动通路(13a)，冷却水通过那里循环。在阳极(11a)和阴极(13)间施加电压，通过等离子体在基片(1)上形成碳纳米壁层，然后用冷却构件(12)冷却阳极(11a)，将基片(1)快速冷却到预定温度。
文档编号C23C16/27GK101016624SQ20061014636
公开日2007年8月15日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月30日
发明者西村一仁, 笹冈秀纪 申请人:日本财团法人高知县产业振兴中心, 卡西欧计算机株式会社