专利名称：用于等离子体处理表面的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及等离子体系统或组件以及利用所述组件处理基片的方法。
背景技术：
当物质被持续提供以能量，其温度会上升，并且通常由固态向液态，然后，向气态转变。持续提供能量导致系统经历进一步的状态转变，在这过程中，气体中性原子或分子被能量碰撞打开，产生了负电子、正或负电性离子以及其他受激物质。上述由带电的以及其他受激的粒子组成的混合物，显示了集合行为，被称作“等离子体”，即物质的第四态。由于自身的电荷，等离子体受到外部电磁场的影响很大，使得等离子体容易被控制。另外，等离子体的高能容量为其实现对于其他物质状态，例如通过液态或气态处理来说是不可能或很难的工艺提供了可能。“等离子体”这个词涵盖了广泛范畴的系统，系统的密度和温度可以变化许多个数量级。有些等离子体非常热，其所有微观物质(离子、电子，等等)大致上处于热平衡，输入系统的能量通过原子/分子水平的碰撞而向四周广泛分布。然而，其他等离子体尤其是那些处于低压(例如IOOPa)下碰撞相对频繁的等离子体，具有温度相差很大的组分物质，被称为“非热平衡”等离子体。在上述非热平衡等离子体中，自由电子非常热，温度有若干千 (K)开氏温度，而中性和离子态的物质的温度保持较低。由于自由电子的质量几乎可以忽略不计，整个系统的热容量较低，等离子体在接近室温下运行，因而为温度敏感材料，例如塑料或聚合物的处理提供了可能，期间没有对试样施加破坏性的热负荷。然而，通过高能碰撞，热电子产生了大量具有能够进行深度化学和物理反应性的高化学势能的自由基和受激物质。正是上述低温运行与高反应性的结合使得非热等离子体不仅在技术上来说重要，也成为制造和材料处理的非常强大的工具，能够实现需要非常高的温度或有毒的及腐蚀性的化学物质的工艺(如果没有等离子体仍能实现的话)。对于等离子体技术的工业应用，简便的方法就是向大量工艺气体中耦合电磁功率。工艺气体可以是单一气体或气体和蒸汽的混合物，可以通过应用电磁功率将其激发到等离子体态。等离子体通过浸入、或穿过等离子体自身或因工艺气体电离或受激发而产生的带电或受激物质而产生，工件/试样经过等离子体处理，产生了包括化学自由基、离子以及UV射线在内的可以与工件/试样表面反应或交互作用的物质。通过正确选择工艺气体成分，激励功率频率、功率耦合模式、压力以及其他控制参数，等离子体工艺可以根据制造商要求的具体应用而做调整。由于具有巨大的化学和热范畴，等离子体适合于许多技术应用。非热平衡等离子体尤其对表面激活、表面清洗、材料刻蚀和表面涂敷有效力。自20世纪60年代以来，微电子工业已经将低压辉光放电等离子体转变成用于半
3导体、金属和介电体处理的超高技术和高投资性成本工程工具。自20世纪80年代以来，相同的低压辉光放电型等离子体已经逐渐渗透到其他工业部门，为增加粘结/键合强度、高质量去油/清洗和高性能涂层的沉积提供聚合物表面激活。辉光放电可以在真空和常压下实现。在常压辉光放电情况下，像氦或氩这样的气体被用作稀释剂，高频(例如> IkHz)电源被用于在常压下通过Penning电离机制(参照，例如，Kanazawa et al, J. Phys. D =AppI. Phys.1988,21, pp. 838 ；Okazaki et al, Proc.Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989,2, pp.95 ； Kanazawa et al, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38，pp. 842 ；以及 Yokoyama et al.，J. Phys. D :ΑρρΙ· Phys. 1990，23，pp. 374)产生均勻辉光放电。电晕和焰(也即等离子体)处理系统已经向工业提供了大约30年的大气压等离子体处理能力。然而，尽管有着高制造性，上述系统已经不能以像低压、仅涉及盐浴处理的等离子体类型那样的程度浸入市场或被工业所接受。原因在于电晕/焰系统有很大的局限。焰系统对沉积涂层极为有效，但不能在高温(> 10，000K)下运行。因此，它们仅适合一定的高温基片，例如金属和陶瓷。电晕系统运行于大气中，通常提供单一的表面激活工艺 (即氧化)，对许多材料的影响可以忽略不计，对大部分材料的影响较弱。上述处理通常是不均勻的，这是因为电晕放电是产生于点和面电极之间的非均勻放电。电晕工艺与厚网或 3D工件不相匹配。已经开发出多种“等离子体流”系统，作为大气压等离子体处理方法。通常，等离子体流系统包括指向两电极之间的气流。当在电极间施加功率时，等离子体即形成，所产生的离子、自由基和活性物质的混合物可用于处理各种基片。作为一种类焰现象，由等离子体流系统产生的等离子体指向于电极之间的空隙(等离子体区)，并可以用于处理远程目标。美国专禾Ij 5，198，724和5，369，336首次描述了由外圆柱形阳极环绕的“冷”或非热平衡大气压等离子体流(以下简称APPJ)，包括作为阴极的RF驱动的金属针。美国专利 6，429，400描述了用于产生充气常压辉光放电(AP⑶)的系统。该系统包括通过电绝缘容管与外电极隔离的中央电极。发明者声称本设计不产生与已有技术相关的高温。Kang等人(Surf Coat. Technol.，2002，171，pp. 141-148)也已描述了通过输送穿越两个共轴电极的氦或氩气而运行的13. 56MHz RF等离子体源。为了防止电弧放电，在中央电极外加上了介电材料。W094/14303描述了一种器件，其电极圆柱在出口处具有尖角部分以增强等离子体流的形成。美国专利5，837，958描述了一种基于共轴金属电极的APPJ，该共轴电极利用了受驱中央电极和涂敷介电体的接地电极。接地电极的一部分被暴露以便在气体出口附近形成裸露的环状电极。气流(空气或氩气)通过顶端进入并被引导用于形成涡流，使得电弧被限定并集中以形成等离子体流。为了覆盖广泛的区域，可以合并许多等离子体流以提高覆盖率。Schutze 等人(IEEE Trans. Plasma Sci. , 1998,26(6), pp. 1685)描述了一种使用同中心电极的器件，尽管电极间没有介电体存在。通过使用作为工艺气体的高流速的氦 (He)(通常每分钟92标准升(slm)，有可能避免电弧放电并产生稳定的等离子体焰。美国专利6，465，964描述了一种用于产生APPJ的替代系统，该系统的一对电极被安置在圆柱形容管的周围。工艺气体通过容管的顶端进入，从底部出去。当在两电极间提供交流电场，通过在容管内的两极之间传递工艺气体而产生等离子体，使得在出口处产生 APPJ。电极的位置确保了电场产沿轴向形成。为了将本技术拓展到覆盖大面积基片，本设计可以做修改，使得中央容管和电极被重新设计成具有直角管形。这产生了大面积的等离子体，可以用于处理大型基片，例如卷盘到卷盘式塑料薄膜。其他作者已经报道基于平行板技术的大面积等离子体流的形成。(iherardi N.等人在2000年第33卷的J. Phys D =Appl. Phys第L104至L108页描述了通过输送N2、SiH4和 N2的混合物穿过形成于两个平行电极间的介电阻挡层放电(DBD)等离子体而进行二氧化硅涂敷的生产。离开反应器的物质被允许沉积在下游基片上。EP1171900描述了一种平行板反应器，采用(RF)功率产生氦APGD。这被认为是用一种容易增殖的射流系统的同中心电极的替代品。另一种器件包含由间隙隔开的两个穿孔的圆环状平板。上平板与13. 56MHz RF 电源相连而下平板接地。工艺气体的层流区通过上平板的穿孔进入电极间的间隙。此处气体被电离形成了等离子体。通过使用含有He (限制电离)的气体混合物、利用高流速和通过适当分隔的RF驱动的电极防止了设备内产生电弧放电。然后工艺气体通过第二平板的穿孔离开器件。EP 0 431 951描述了用于处理基片的系统，其中气体离开平行板反应器。该系统包括使气体流过一个或多个平行板反应器，并允许受激物质与位于气体出口附近的基片交互作用。Toshifuji 等人(Surf. Coat. Technol.2003，171，pp. 302-306)报道了利用放置于玻璃管内的针状电极形成冷弧等离子体。Dinescu等人已报道了相似的系统 (Proceedings of ISPC 16, Taormina, Italy, June，2003)。 Janca 等人(Surf. Coat. Technol. 116-119(1999),547-551)描述了高频等离子体“笔”，其中带有内建的中空电极的笔形介电体用于在大气压、降低或增加的压力下产生等离子体。气体、液体或分散粒子的混合物可以被用作流过等离子体流的活性材料。美国专利5，798，146描述了不需使用反电极的单针设计。而是，在容管内部放置了单个尖点电极，并将高压应用到电极产生与电极周围的气体进一步反应的电子泄漏，以产生离子流或自由基流。由于没有第二电极，这并不会导致电弧的形成。相反，形成的低温等离子体通过气流将其带出放电空间的。已经开发出各种喷嘴头以集中或分散等离子体。上述系统可以用于激活、清洗或刻蚀各种基片。Moffels等人(Plasma Sources Sci. Technol.，2002，11，pp. 383-388)已经开发出相似的用于生物医学的系统。WO 02/028548描述了一种方法，该方法通过将雾化液体和/或固体涂层材料引入到大气压等离子体放电或由此而导致的电离气流，从而在基片上形成涂层。WO 02/098962 通过将基片暴露于液体或气体形态的硅化合物以及随后利用等离子体或电晕处理尤其是脉冲常压辉光放电或介电阻挡层放电进行氧化或减薄后处理，对涂敷低表面能基片进行了描述。WO 03/085693描述了具有适合产生等离子体的一个或多个平行电极排列的用于产生常压等离子体的装置、引入工艺气体的方法以及用于雾化和引入反应剂的雾化器。该装置唯一的为工艺气体和反应剂提供的出口就是通过电极间的等离子体区。WO 03/097245和WO 03/101621对将雾化的涂层材料施加到基片上以形成涂层进行了描述。在离开雾化器，例如超声喷嘴或喷雾器后，雾化的涂层材料穿过受激介质(等离子体)到达基片。基片被放置于远离受激介质的地方。等离子体以脉冲的形式产生。
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如果电极与基片间的距离太小的话，许多等离子体流类型设计不能用于处理导电基片，尤其是接地的金属基片。等离子体有着击穿并在受驱电极和基片之间形成高温电弧的倾向。实际上，基片充当了反电极。然而，如果电极与基片间的距离足够大( 150mm或更多)，那么就会形成稳定的等离子体流。但是，为了处理位于如此距离上的基片，等离子体流必须在相当长的距离上保持稳定。已经发现不论使用什么工艺气体，等离子体流在暴露于空气时即发生淬熄，因而限制了大多数等离子体流的长度。一种延伸焰长度的方法即使空气的进入达到最小。这可以通过保持层状气流而实现。紊态气流最大程度地混合了空气并快速淬熄等离子体。然而，即使使用层流，等离子体流也通常小于75mm。
发明内容
在本发明第一个实施例中，发明人已经显示了由可称为类焰等离子体造成的非平衡放电可以通过将其限定在长的管道系统中而在相当长的距离上实现稳定。这防止了空气混合和将类焰非平衡等离子体放电淬熄降至最低。类焰非平衡等离子体放电至少延伸到并通常越过了管道系统的出口。因而在根据本发明利用等离子体处理表面的工艺中，非平衡常压等离子体在具有入口和出口的介电壳体内产生，工艺气体由入口流向出口，至少部分由介电材料制成的容管从壳体的出口向外延伸，其中容管的末端形成等离子体出口，此外，待处理的表面被放置于等离子体出口附近，以便上述表面与等离子体接触并相对于等离子体出口进行移动。一种装置，用于等离子体处理表面，包括具有入口和出口的介电壳体，使工艺气体由入口流向出口的方法，在工艺气体中产生非平衡常压等离子体的方法，至少部分由介电材料制成并由壳体的出口向外延伸的容管，其中容管的末端形成等离子体出口，以及相对等离子体出口移动待处理的表面同时保持表面与等离子体出口相邻的方法。根据本发明使用向外延伸的容管使类焰非平衡常压等离子体放电长度超出通过使用特殊工艺气体达到的长度。利用氦气或氩气作为工艺气体，可能产生延伸至少150mm 且通常情况下超过300mm的类焰放电，并可以用于处理导电基片，甚至接地金属基片。
图1是根据本发明用于等离子体处理表面的装置的剖面示意2是根据本发明用于等离子体处理表面的替代装置的剖面示意3是根据本发明用于等离子体处理表面的另一种替代装置的剖面示意4是图3所示具有从等离子体发生器延伸出更长容管的装置的剖面示意5是图4所示装置利用氩气等离子体流的6是图5用于对金属基片进行点处理的装置的7是图4所示利用氦气等离子体流的装置的8是用于图1所示装置的替代的等离子体发生器的剖面示意9是用于图1所示装置的另一个替代等离子体发生器的剖面示意图
图10是用于图1所示装置的另外的替代等离子体发生器的剖面示意图
具体实施例方式通常，等离子体可以是任何类型的非平衡大气压等离子体，例如介电阻挡层放电等离子体、电晕放电、扩散介电阻挡层放电或辉光放电等离子体。优选扩散介电阻挡层放电等离子体或辉光放电等离子体。优选工艺是“低温”等离子体，其中“低温”这个词规定意味着低于200°C，最好是低于100°C。上述等离子体中碰撞发生相对不频繁(当与热平衡等离子体比较，如基于焰的系统)，具有温度相差较大的组成物质(因而采用总体名称“非热平衡”等离子体)。根据本发明用于产生非平衡大气压等离子体一个优选器件仅具有单一电极。尽管没有反电极，器件仍产生非热平衡等离子体焰。工作气体(如氦)附近的驱动电极的存在足够产生强大的RF场，可以产生等离子体电离过程并形成外部等离子体流。图1显示了仅具有单一电极的器件的一个实例。该设计包含由适当的介电材料 (8)环绕的容管(7)。容管(7)延伸超出了介电壳体(8)。任选地含有雾化表面处理试剂的工艺气体进入开口(6)。置于容管外的单一电极(5)，与容管一起被包入一层介电材料(8)。 电极与适当的电源相连。不需要反电极。当施加电源，在电极周围形成局部电场。电场与容管内的气体相互作用，从而形成等离子体，等离子体延伸到并超出容管(7)末端处的开口(9)。在另一个设计中使用了裸露的金属电极，该设计具有改善的形成氮气等离子体流以及氦气和氩气等离子体流的能力，以及改善的等离子体放电。优选为尖的单一电极被包入介电壳体，壳体可以是例如用于工艺气体和任何气溶胶(雾化的表面处理剂)流通的塑料容管。当电源施加到针状电极上，即产生电场，同时工艺气体被电离。这可以通过参照图2更好地理解。图2显示了被包入适当的腔体(10)内的金属电极(1幻。该腔体可以用适当的介电材料构筑，例如聚四氟乙烯。工艺气体和气溶胶通过壳体中的一个或多个开口(11)进入腔体。当电势施加到电极，工艺气体被电离，生成的等离子体被定向并通过出口管道(13)的开口(14)向外延伸。通过调整出口管道(13)的大小和形状，可以调整等离子体焰的尺寸、形状和长度。使用带有尖点的金属电极为等离子体的形成提供了便利。当电势施加到电极，电场产生，从而加速了形成等离子体的气体中的带电粒子。由于电场密度与电极曲率半径成反比，因而尖点有助于上述过程。由于金属具有高的二次电子发射系数，电极也可以造成电子向气体中泄漏。当工艺气体经过电极，等离子体物质被带离电极形成等离子体流。在另一个本发明实施例中，等离子体流器件包含单一中空的电极，没有任何反电极。气体被充入并贯穿电极的中央。RF功率的施加导致在电极附近形成强电磁场。这造成气体的电离进而形成等离子体，等离子体被携带穿过电极并作为等离子体焰离开。该设计的狭窄性质使得在三维形状的基片上沉积功能涂层的环境条件下产生聚焦的、狭窄等离子体成为可能。更一般而言，上述电极可以是销形、板形、同心管形或环形，或者是针形，通过其气体可以被引入装置。可以用单一电极，或者可以用多个电极。电极可以被介电体覆盖，或不被介电体覆盖。如果使用多个电极，它们可以是有介电体覆盖和无覆盖电极的组合。一个电极可以接地或者没有电极接地(浮动电势)。如果没有电极接地，电极可以具有相同极性或具有相反极性。可以使用共轴电极结构，即第一电极被共轴地放置于第二电极的内部。 对一个电极供电，其他电极可以接地，可以加入介电层以防止电弧放电，但是该结构不是首选方案。电极可以用任何合适的金属制成，可以是，例如金属钉的形状，例如焊条或是平板段。电极可以被涂敷或含有放射性元素以增强等离子体的电离。可以使用放射性金属，例如电极可以由含重量百分比为0. 2%到20%，优选为大约2%的放射性钍的钨形成。 这会通过放射性粒子的释放以及可以启动电离的放射性促进等离子体的形成。这样的掺杂电极提供了更为有效的第二电子发射，因而器件容易被激发。电极的电源是所知的用于产生等离子体的射频电源，范围在IkHz到300GHz。我们最优选的范围是3kHz至30kHz波段的甚低频(VLF)，尽管也可以成功地使用范围在30kHz 至300kHz的低频(LF)。一个合适的电源是Haiden Laboratories公司的PHF-I单元，它是一种双极脉冲波、高频和高压产生器。它具有比传统的正弦波高频电源更快的起落时间 (<3ys)。因此，它提供了更好的离子产生和更大的工艺效率。单元的频率也是可变化的 (I-IOOkHz)以与等离子体系统匹配。电源的电压优选为至少IkV到IOkV或更大。当PHF-2K电源与图1所示等离子体发生器的单一电极设计连接起来，并且进行一定范围的试验，发现较容易形成稳定的氦和氩等离子体流。为产生氩气焰，发现更加容易点燃氦气等离子体流，然后转换到氩。当PHF-2K电源与图2所示等离子体发生器的单一电极设计连接起来，可能利用一定范围的工艺气体，包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气和所述气体的混合物，产生等离子体流。介电壳体可以是任何非导电体，例如塑料材料。例如，在图2的器件中，单一尖电极被包入其中通有气溶胶和工艺气流的塑料容管中，例如聚酰胺、聚丙烯或PTFE。当使用图1的器件，为容管(7)选择介电材料被发现有重要的影响。当聚酰胺用作介电材料，等离子体迅速变热，管道系统过热。在聚丙烯上也遇到相似的问题。用PIFE 替代聚酰胺该问题迎刃而解。通过用氧化铝替代塑料，刚性介电体可以用于容管(7)或用于壳体(8)或(10)。通常，用于产生等离子体的工艺气体可以从一定范围的工艺气体中选择，包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气以及所述气体彼此或与其他材料的混合物。最优选的工艺气体包括惰性气体，其基本上包括氦气、氩气和/或氮气，也就是说包括上述气体之一或两种或多种的混合物的至少90%的体积百分比，优选至少95%，另一种气体或夹带液滴或粉末颗粒任选达到5%或者10%。通常，利用氦气作为工艺气体比利用氩气，以及利用氩气比用氮气或空气可以在更低的电压下点燃等离子体。利用图2的有尖电极器件，使用PHF-2K电源，纯氩气等离子体可以在3kV下直接点燃。如果在图2的装置中用钝金属电极取代尖电极，那么氩气等离子体可以在5kV下被点燃。采用图1的单一电极设计，需要至少6. 5kV的电压。使用由介电壳体的出口向外延伸的一段管道系统使得类焰非平衡大气压等离子体放电稳定在相当长的距离上。使用这样的系统，可能产生延伸至少150mm甚至超过300mm 的类焰放电。该系统可以用于处理导体或半导体基片，甚至接地的导电基片，例如金属件。在图1的装置中，超出壳体(8)的那部分容管(9)充当拓展等离子体焰的容管。在图2的装置中，出口管道(1 充当拓展等离子体焰的容管。使用足够长的容管，通过将等离子体限定在容管内可以使由等离子体产生的放电被延伸长度超过1米的距离。受驱电极与接地基片保持足够的距离以防止电弧的形成。延伸等离子体焰的容管至少部分由介电材料形成，例如塑料，如聚酰胺、聚丙烯或 PTFE。容管优选为弹性的，这样可以相对于基片移动等离子体出口。为了稳定等离子体流的长度使其大于300mm，有利的选择是使用导电圆筒(优选带有锐边的)以连接邻近的多节管道。上述圆筒优选不接地。上述环优选在两侧都具有圆形的锐边。当工艺气体通过上述金属圆筒的内部，便与金属接触。在等离子体区内部产生的自由电子在导体锐边附近诱发强电场，使管道内的工艺气体进一步电离。圆筒另一侧上的锐边产生强电场，引起紧随的管道部分中的气体电离。这样，管道中的等离子体被延伸。多个金属联接器的使用使等离子体能够被延伸几米以上，例如3至7米。由于等离子体对电流通过的阻力所造成的压降，可以获得的等离子体最大长度存在极限值。图2带有和不带有超出壳体(10) 200mm的容管或管道(1 的装置被用来说明带有每种等离子体气体的等离子体流的质量。为了直接比较不同气体，选择了一套标准的条件对每种气体的每种等离子体流的特性进行了评价。结果显示在下列的表1中。氦流是最稳定的最冷的等离子体，尽管与氩气比较，差别很小。氮气和空气等离子体较为不稳定，要在高温下运行。
权利要求
1.一种用于等离子体处理表面的工艺被用于从包括液态可聚合单体的雾化的表面处理剂形成基片涂层，所述工艺的特征在于在介电壳体内产生非平衡大气压等离子体，所述介电壳体具有入口和出口，工艺气体通过所述介电壳体从入口流向出口，可聚合单体被引入所述等离子体，并且其中至少部分由介电材料形成的容管从所述介电壳体的出口向外延伸，借以容管的末端形成等离子出口，并且待处理表面位于等离子体出口附近，使得表面与等离子体接触并且相对等离子出口被移动。
2.权利要求1的工艺，其特征在于容管是挠性的并且横贯待处理表面被移动。
3.权利要求1或权利要求2的工艺，其特征在于等离子体从电极尖端向等离子体出口延伸的距离至少为30mm。
4.权利要求3的工艺，其特征在于待处理表面是导电的或半导体表面，等离子体从电极尖端向等离子体出口延伸的距离至少为150mm。
5.权利要求3或权利要求4的工艺，其特征在于等离子体从电极尖端向等离子体出口延伸的距离至少为1米。
6.权利要求1的工艺，其特征在于雾化的表面处理剂被引入从介电壳体的入口流向出口的工艺气流中。
7.权利要求6的工艺，其特征在于利用工艺气体作为表面处理剂的雾化气体，通过组合的雾化器和电极，在介电壳体内将表面处理剂雾化。
8.权利要求7的工艺，其特征在于雾化的表面处理剂通过被弯曲成朝向介电壳体的出口的入口被注入电极下游的等离子体。
9.权利要求1-8中任一项的工艺，其特征在于等离子体产生于位于介电壳体内的单一电极的尖端。
10.权利要求1的工艺，其中所述雾化的表面处理剂为一种或更多种涂层形成材料， 所述涂层形成材料选自羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、烯烃以及二烯、烷基甲基丙烯酸酯和相应的丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、卤化烯烃、氟化烯烃、丙烯腈、烯丙胺、偏卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、环氧化合物、缩水甘油、氧化苯乙烯、 单氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A 二缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、导电聚合物，例如吡咯和噻吩以及它们的衍生物，含磷化合物。
11.权利要求1的工艺，其中雾化的表面处理剂为一种或更多种涂层形成材料，所述涂层形成材料选自金属醇盐、锗和铒的醇盐及锆酸盐，以及含硅材料。
全文摘要
在等离子体处理表面的工艺中，在具有入口和出口的介电壳体内产生非平衡大气压等离子体，通过该壳体工艺气体从入口流向出口。在至少部分由介质材料形成的容管从壳体出口向外延伸，其中容管的末端形成等离子体出口。待处理的表面位于等离子体出口附近，使得表面与等离子体接触并相对于等离子体出口而移动。
文档编号H05H1/24GK102355789SQ20111018047
公开日2012年2月15日 申请日期2005年11月3日 优先权日2004年11月5日
发明者利亚姆·奥奈尔, 彼得·杜宾, 沃尔特·卡斯塔格那 申请人:陶氏康宁爱尔兰有限公司