专利名称：从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法。
背景技术：
综合利用是实现固体废物资源化、减量化的最重要手段之一。我国政府一贯重视固体废物综合利用，有数据表明，我国目前工业固体废物综合利用率达78.67％。但是，从综合利用的技术现状来看，大都停留在作为燃料、筑路、回填、生产建材等较低层次上，缺少附加值、深度加工的产品，而且面广量大的废物综合利用问题并未得到根本的解决。
近年来，随着电子行业的蓬勃发展，出现了大量生产电子元件的厂家。在生产电子元件时，为了提高其表面的抗氧化能力、抗腐蚀能力及导电能力，往往要镀上一层黄金。这些电子元件中的一部分因为生产不合格而成为废品，还有一部分是在生产过程中被切割下来的边角料，从而产生了大量的镀金印刷电路板废料。这些废料中金属含量最高的是铜，最昂贵的金属是金。如果不加以回收利用的话，将会对有限的贵重资源造成极大的浪费，还会对环境造成不良的影响。因此，充分回收利用这些贵重资源将会产生长远的经济效益和社会效益。
对于含金、铜废料中贵重资源的综合利用，一些学者也做过不同的研究。目前最常用的从废电路板及其边角料中回收贵金属的工艺是硝酸-王水工艺。其方法是先用稀硝酸将废电路板上的铜溶解，过滤后，用化学方法回收铜。废电路板继续用王水浸泡，加热至微沸，使金、钯、铂等贵金属溶解，过滤，浓缩，赶硝，再用化学方法回收金。这种方法存在的主要缺点就是实验过程中会产生大量有毒的氮氧化物，对人体非常不利。另外王水的腐蚀性极强，对设备的抗腐蚀要求较高。
发明内容
本发明提供一种从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法，其目的是要克服现有工艺在回收过程中易产生有毒物以及王水的强腐蚀性对设备要求较高的问题，提出一种适合于工业化生产，且具有良好的环境效益和经济效益的回收方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法，以废旧镀金印刷电路板为对象，依次包含以下步骤
(1)、浸取剥离将废旧电路板放在容器中用浸取液浸泡处理，浸取液溶解铜使金皮从电路板上剥离，反应时间1～5小时；所述浸取液为硫酸和双氧水的混合液，其中，硫酸的浓度为2.5～4.5mol/L，双氧水的浓度为27％～35％，硫酸与双氧水的体积比为10∶0.7～1.3；(2)、金铜分离取出浸取剥离后的电路板，过滤溶液并用水洗涤，金皮过滤物合并用于回收金，滤液用于回收铜；(3)、回收金回收金选择以下回收粗金和回收纯金两种工艺之一①、回收粗金a、酸煮和过滤将所述金度过滤物置于容器中，用稀硝酸加热煮沸溶解铜，过滤去除铜杂质，金皮用水洗涤至中性；b、铸金将洗涤后的金皮置于瓷坩埚中，且在上面覆盖一层无水碳酸钠和硼砂，在1100℃～1200℃的高温炉中灼烧，冷却后即得含量在95％以上的金块；②、回收纯金a、金的溶解在所述金皮过滤物中加入王水并加热至微沸，使金皮过滤物中的金、铜充分溶解；过滤并用水洗涤，沉淀物弃去，含金溶液保留待用；金与王水反应方程式如下Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO+2H2Ob、赶硝在王水溶解后的含金溶液中逐步滴加浓盐酸，同时加热，当无棕色气体产生时停止加热和滴加浓盐酸；反应方程式4HNO3＝4NO2+O2+2H2Oc、过滤洗涤赶硝后待溶液冷却，过滤并用水洗涤，去除漆皮、纤维杂质，滤液待用；d、金的还原将滤液的pH值调整为1，加热到70℃～80℃，在搅拌下加入纯度为99.8％的细金属锌粒，至溶液变成无色，进行还原反应生成有大量金粉沉淀，过滤并用水洗涤，得到金粉沉淀物；金的还原反应方程式如下2HAuCl4+4Zn＝4ZnCl2+2Au+H2↑
e、去杂将金粉沉淀物用稀的盐酸煮，过滤并用水洗涤至中性，去除多余的锌；再将金粉沉淀物用稀硝酸煮，然后过滤并用水洗涤至中性，去除多余的铜，得到纯金粉；f、烘干将纯金粉置于烘干箱中烘干，得桔黄色海绵粒状金粉；(4)、回收铜①、过滤将所述金铜分离步骤之后的滤液进一步过滤，去除塑料纤维杂质；②、浓缩将过滤后的溶液加热浓缩；③、结晶将浓缩后的溶液静置，溶液中的硫酸铜结晶为CuSO4·5H2O晶体；④、过滤将含有CuSO4·5H2O晶体的溶液过滤，并用水洗涤得到纯度为99％的CuSO4·5H2O晶体。
上述技术方案中的有关内容解释如下1、上述方案中，为了减少后续的提纯，工业上在浸取剥离步骤之前将废旧电路板用水洗，去除泥土杂质，并按电路板的厚薄分类进行预处理。
2、上述方案中，为了获得金块，在回收纯金步骤结束后，接着铸锭，即将烘干的金粉放入坩埚中，并在其表面覆盖无水碳酸钠于1100℃～1200℃灼烧，得到含量在99.5％以上的纯金块。
3、上述方案中，当铜含量高时回收铜溶液中会有部分CuSO4·5H2O晶体先析出，此时由于杂质影响，结晶体纯度不高，为了克服这一问题，可以在回收铜步骤之前，先加水溶解回收铜溶液中先析出的CuSO4·5H2O晶体，然后采用方案中的回收铜工艺。
4、上述方案中，为了获得干燥的CuSO4·5H2O晶体，在回收铜得到CuSO4·5H2O晶体后，采用自然干燥或者60～80℃低温干燥处理。
5、上述方案中，由于厚电路板内较多的铜不易被浸取，可以在金铜分离步骤后，将取出的厚电路板机械粉碎，再将粉碎物料投入回收铜滤液中浸取，使铜完全溶解在溶液中。
6、上述方案的有关实验研究
(1)、实验原料所用的废电路板铜含量为10％～70％，金含量为10mg/kg～1050mg/kg。所用试剂均为分析纯。
(2)、实验方法先把废电路板剪成小片置于250ml烧杯中，加入一定量的稀硫酸和双氧水，加盖放置一段时间，金开始慢慢脱落，部分铜也开始溶解。我们考察了不同浓度的硫酸和双氧水用量对剥金率的影响。
①、硫酸浓度对剥金率的影响取4块质量为20g左右的相同废镀金电路板分别置于四只250ml烧杯中，分别加入50ml不同浓度的硫酸溶液，再加入5ml浓度为30％的双氧水，加盖静置4小时后，其剥金率如图1所示1号3.0mol/L H2SO4+30％H2O240min后50％的金皮脱落，4h后85％的金皮脱落；2号3.6mol/L H2SO4+30％H2O21h后金皮基本脱落，4h后99％的金皮脱落；3号4.5mol/L H2SO4+30％H2O250min后金皮基本脱落，3h后99％的金皮脱落；4号6.0mol/L H2SO4+30％H2O240min后金皮基本脱落，2h后99％的金皮脱落；由此可见，随着酸度的增大，金的剥离率也逐渐提高。当硫酸浓度达到3.6mol/L时，盒的剥离率就可以达到99％，再增大酸度虽利于反应的快速进行，但是并不划算；另外，酸度过大对硫酸铜溶液结晶不利。因此从成本和经济效益方面考虑，2.5～4.5mol/L的H2SO4可以较好的满足工业推广的要求，其中3.6mol/L的H2SO4很好的满足工业推广的要求。
②、双氧水用量对反应时间的影响取4块质量为20g左右的相同的废镀金电路板分别置于四只250ml烧杯中，分别加入50ml浓度为3.60mol/L的硫酸溶液，再加入不同量的30％的双氧水，加盖静置一段时间。当剥金率达99％时，反应后所需时间如图2所示1号3.6mol/L H2SO4+2.0mlH2O21h后只有少量金皮脱落，4h后50％的金皮脱落，8h后99％的金皮脱落；2号3.6mol/L H2SO4+4.0mlH2O21h后金皮开始脱落，5h后99％的金皮脱落；3号3.6mol/L H2SO4+6.0mlH2O240min后金皮开始脱落，3h后99％的金皮脱落；4号3.6mol/L H2SO4+8.0mlH2O230min后金皮开始脱落，2h后99％的金皮脱落。
显而易见，在酸度一定的条件下，双氧水用量越大，对反应越有利，金的剥离率也越快。但是双氧水用量过大，在一定程度上造成浪费，同时还产生大量刺鼻的气味，对操作者不利。
综上所述，对于一定量的镀金电路板，可以采用2.5～4.5mol/L H2SO4溶液(最佳为3.6mol/L)，双氧水的浓度可以采用27％～35％(最佳为30％)，双氧水的用量为硫酸用量的10％左右，具体为硫酸与双氧水的体积比为10∶0.7～1.3(最佳为10∶1)。此方法用在工业上时，可将电路板先进行初步水洗，去除泥土等杂志，以此减少后续的提纯步骤，然后将其放入大的塑料桶里浸泡，并且经常翻动，使电路板各部分充分和溶液反应，最好盖上盖子，以防双氧水气味熏人。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果1、本发明采用特定浓度和比例的硫酸和双氧水浸取液通过浸泡方式来剥离电路板上的金皮，同时溶解铜，此工艺适合于工业化生产，而且效果好，相对于现有技术具有突出的实质性特点和显著的技术进步。
2、本发明湿法回收金和铜的工艺应用在实际生产上，具有投资少，见效快，收益大，操作简单，产品回收率高，质量好等优点，不仅具有良好的环境效益和社会效益，而且具有显著的经济效益，其推广应用前景广阔。
附图1为本发明硫酸浓度对剥金率影响图；附图2为本发明双氧水用量对反应时间影响图；附图3为本发明反应池示意图；附图4为本发明工艺流程图。
以上附图中，1、排气罩；2、反应池；3、隔条；4、搅拌机；5、水龙头。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一种从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法，以废旧镀金印刷电路板为对象，依次包含以下步骤
(1)、废旧电路板预处理为了减少后续的提纯，工业上在浸取剥离步骤之前将废旧电路板用水洗，去除泥土杂质，并按电路板的厚薄分类进行处理。具体可以分成三类，第一类为又薄又软的废旧电路板，第二类为含铜少的废旧厚电路板，第三类为含铜高的废旧厚电路板。
(2)、浸取剥离将一批厚度相近的废旧电路板放一个反应池2(见图3所示)中用浸取液浸泡处理，浸取液溶解铜使金皮从电路板上剥离。反应时间4小时，反应时盖上排气罩1并通风，将反应中产生的双氧水气味排出。废旧电路板插入隔条3中固定，使其各表面充分与浸取液接触，使反应完全。反应池2中的浸取液为硫酸和双氧水的混合液，其中，硫酸的浓度为3.6mol/L，双氧水的浓度为30％，硫酸与双氧水的体积比为10∶1。反应期间每隔半小时用搅拌机4搅拌5min。
(3)、金和铜的分离反应4小时后，大部分轻的金皮漂浮在浸取液的上面，通过上部的水龙头5放出上层液体收集，还有一部分较重的金皮沉于池底。取出电路板后轻轻将浸取液倒出，取出池底的金皮。金皮合并用水洗涤，用于回收金。滤液过滤后用于回收铜。
(4)、回收金回收金选择以下回收粗金和回收纯金两种工艺之一①、回收粗金a、酸煮和过滤将所述金皮过滤物置于容器中，用稀硝酸(浓硝酸∶水＝1∶1)加热煮沸15min溶解铜，静置倒去酸液，去除铜杂质，金皮用水洗涤至中性，烘干。
b、铸金将洗涤后的金皮置于瓷坩埚中，且在上面覆盖一层无水碳酸钠和少量硼砂，在1100℃～1200℃的高温炉中灼烧15min，冷却后即得含量在95％以上的金块。由于收集到的金皮中有一些废板上的小纤维，因而对金的纯度影响很大。
②、回收纯金a、金的溶解在所述金皮过滤物中加入王水(浓硝酸与浓盐酸按体积比1∶3配制)并加热至微沸，使金皮过滤物中的金、铜充分溶解。过滤并用水洗涤，沉淀物弃去，含金溶液保留待用。
b、赶硝在王水溶解后的含金溶液中逐步滴加浓盐酸，同时加热，当无棕色气体产生时停止加热和滴加浓盐酸，赶走硝酸。
c、过滤、洗涤赶硝后待溶液稍微冷却，加入适量的水稀释，过滤洗涤，去除漆皮、纤维杂质，滤液用抽气泵抽滤，并用水洗涤。
d、金的还原将抽滤后的滤液pH值调整为1，加热到70℃～80℃，在不断搅拌下加入纯度为99.8％的细金属锌粒，至溶液变成无色，进行还原反应生成有大量金粉沉淀，静置，倒出上清液，沉淀用水洗得到金粉沉淀物。在整个过程中始终保持pH为1。
e、去杂将金粉沉淀物用20％的稀盐酸煮20分钟，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，去除多余的锌。再将金粉沉淀物用稀硝酸(浓硝酸∶水＝1∶1)煮20分钟，然后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，去除多余的铜，得到纯金粉。
f、烘干将纯金粉置于烘干箱中烘干，得桔黄色海绵粒状金粉。
g、铸锭将烘干的盒粉放入坩埚中，并在其表面覆盖无水碳酸钠于1100℃～1200℃灼烧，15分钟后取出坩埚，用铁钳摇动坩埚并“墩”数下后，取出放冷砸碎坩埚，得到含量在99.5％以上的纯金块。
(5)、回收铜(即制CuSO4·5H2O，硫酸铜晶体)由于废旧电路板厚薄不均，铜含量高低不同及含铜层次不等，因此可采用不同方法。对于又薄又软的含铜少的废旧电路板，即一块很薄的塑料皮上镀上一层铜及一层金的电路板，通过浸取，金与铜全部脱落，回收步骤如下①、抽气过滤将所述金铜分离步骤之后的滤液进一步抽气过滤，去除塑料纤维杂质。
②、浓缩将过滤后的溶液加热浓缩至体积减小一半即可。
③、结晶将浓缩后的溶液静置过夜，溶液中的硫酸铜结晶为97％的CuSO4·5H2O晶体。
④、抽气过滤将含有CuSO4·5H2O晶体的溶液抽气过滤，并用水洗涤。
⑤、干燥将抽气过滤好的CuSO4·5H2O晶体采用自然干燥或者60℃～80℃低温干燥处理，最后得到纯度为99％的CuSO4·5H2O晶体。
对于含铜少的废旧厚电路板，回收铜步骤同上。但对于含铜高的废旧厚电路板，由于铜含量高，在浸泡时会有一部分CuSO4·5H2O先析出，由于杂质的影响，因而此结晶纯度不高。可以在回收铜步骤之前，先加水溶解回收铜溶液中先析出的CuSO4·5H2O晶体，然后再采用上述回收铜工艺。另外，由于厚电路板内较多的铜不易被浸取，可以在金铜分离步骤后，将取出的厚电路板机械粉碎，再将粉碎物料投入回收铜滤液中浸取，使铜完全溶解在溶液中，然后再采用上述回收铜工艺。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法，其特征在于以废旧镀金印刷电路板为对象，依次包含以下步骤(1)、浸取剥离将废旧电路板放在容器中用浸取液浸泡处理，浸取液溶解铜使金皮从电路板上剥离，反应时间1～5小时；所述浸取液为硫酸和双氧水的混合液，其中，硫酸的浓度为2.5～4.5mol/L，双氧水的浓度为27％～35％，硫酸与双氧水的体积比为10∶0.7～1.3；(2)、金铜分离取出浸取剥离后的电路板，过滤溶液并用水洗涤，金皮过滤物合并用于回收金，滤液用于回收铜；(3)、回收金回收金选择以下回收粗金和回收纯金两种工艺之一①、回收粗金a、酸煮和过滤将所述金皮过滤物置于容器中，用稀硝酸加热煮沸溶解铜，过滤去除铜杂质，金皮用水洗涤至中性；b、铸金将洗涤后的金皮置于瓷坩埚中，且在上面覆盖一层无水碳酸钠和硼砂，在1100℃～1200℃的高温炉中灼烧，冷却后即得含量在95％以上的金块；②、回收纯金a、金的溶解在所述金皮过滤物中加入王水并加热至微沸，使金皮过滤物中的金、铜充分溶解；过滤并用水洗涤，沉淀物弃去，含金溶液保留待用；b、赶硝在王水溶解后的含金溶液中逐步滴加浓盐酸，同时加热，当无棕色气体产生时停止加热和滴加浓盐酸；c、过滤洗涤赶硝后待溶液冷却，过滤并用水洗涤，去除漆皮、纤维杂质，滤液待用；d、金的还原将滤液的pH值调整为1，加热到70℃～80℃，在搅拌下加入纯度为99.8％的细金属锌粒，至溶液变成无色，进行还原反应生成有大量金粉沉淀，过滤并用水洗涤，得到金粉沉淀物；e、去杂将金粉沉淀物用稀的盐酸煮，过滤并用水洗涤至中性，去除多余的锌；再将金粉沉淀物用稀硝酸煮，然后过滤并用水洗涤至中性，去除多余的铜，得到纯金粉；f、烘干将纯金粉置于烘干箱中烘干，得桔黄色海绵粒状金粉；(4)、回收铜①、过滤将所述金铜分离步骤之后的滤液进一步过滤，去除塑料纤维杂质；②、浓缩将过滤后的溶液加热浓缩；③、结晶将浓缩后的溶液静置，溶液中的硫酸铜结晶为CuSO4·5H2O晶体；④、过滤将含有CuSO4·5H2O晶体的溶液过滤，并用水洗涤得到纯度为99％的CuSO4·5H2O晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在浸取剥离步骤之前将废旧电路板用水洗，去除泥土杂质，并按电路板的厚薄分类进行预处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收纯金步骤结束后，接着铸锭，即将烘干的金粉放入坩埚中，并在其表面覆盖无水碳酸钠于1100℃～1200℃灼烧，得到含量在99.5％以上的纯金块。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收铜步骤之前，先加水溶解回收铜溶液中先析出的CuSO4·5H2O晶体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在回收铜步骤中，得到CuSO4·5H2O晶体后，自然干燥或者60～80℃低温干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在金铜分离步骤后，将取出的厚电路板机械粉碎，再将粉碎物料投入回收铜滤液中浸取，使铜完全溶解在溶液中。
全文摘要
一种从镀金印刷电路板废料中回收金和铜的方法，本发明采用双氧水和硫酸作为反应试剂，从镀金印刷电路板废料中回收金和铜。研究了硫酸浓度及用量、双氧水用量、反应条件、反应时间等对结果的影响。实验结果表明，酸度过高或过低对金和铜的回收都不利。本文从成本和时间方面考虑，提出了硫酸的最佳浓度及其用量。本文所述方法中金的剥离率可达99％，而铜的回收率也可达到99％。所得的金经过提纯后，纯度高达99％，所得的硫酸铜溶液可以结晶得到硫酸铜产品。所用试剂无毒、廉价、易得；实验过程无有害物产生；且设备简单，操作方便，在工业上可以很好的推广利用，从而实现资源的综合利用，具有较好的经济效益和社会效益，发展前途广泛。
文档编号C22B3/08GK101024864SQ200710020408
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者李金荣, 陈土根, 章文华, 郁宏 申请人:苏州天地环境科技有限公司