专利名称：银－纳米氧化锡电触头材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及电工合金材料领域的银基电触头材料，具体为一种银-纳米氧化锡电触头材料及其制备工艺。
背景技术：
电触头材料是开关电器的核心部件，承担着接通、承载和分断正常电流和故障电流的任务。银-金属氧化物复合材料是继电器、接触器、低压断路器等低压电器中广泛使用的电触头材料，其中又以银-氧化镉(Ag-CdO)使用量最大，但由于镉对人体有害，欧洲已出台RoHS指令于2006年7月1日起要求投放市场的电子电气设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚、聚溴联苯等六种有害物质，这意味着目前低压电器中大量使用的、有着“万能电触头”之称的银-氧化镉材料将在2006年7月1日后退出欧洲市场。尽管该指令现已延期执行，但采用环保无毒银-金属氧化物电触头材料替代有毒银-氧化镉材料的趋势不会改变。多年的研究表明，银-氧化锡(Ag-SnO2)材料具有优良的耐电弧侵蚀及抗熔焊性能，是替代银-氧化镉最理想的无毒银-金属氧化物电触头材料。近年来，银-氧化锡材料的需求量和性能得到迅速发展，在欧洲、日本已经基本取代有毒银-氧化镉广泛应用于继电器、接触器、断路器等低压电器中。
Ag-SnO2电触头材料的制造工艺主要分合金内氧化和粉末冶金两大类型，随着近几年的发展和相互融合，又相继开发出合金粉末预氧化、高压内氧化、化学包覆、反应合成、反应喷射等多种工艺。从目前市场上实际使用的Ag-SnO2电触头材料情况看，上述工艺制造的Ag-SnO2电触头材料中的SnO2颗粒均处于微米尺度，颗粒平均直径一般在0.5～5微米之间。其中，高压内氧化和化学包覆工艺制备的Ag-SnO2材料的SnO2颗粒相对较细，颗粒平均直径一般为0.5～1微米；而采用混粉工艺制备的Ag-SnO2材料的SnO2颗粒相对较粗，颗粒平均直径一般为2～8微米。
纳米技术是当前材料科学的前沿技术，也是近十多年来的研究热点。纳米材料存在小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等基本特性，这些特性使得纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。如纳米陶瓷不仅具有一般先进陶瓷材料耐磨损、耐腐蚀、耐高温、耐高压、硬度高、不易老化等优良品质，更吸引人的是它还具有很多潜在的如高韧性与超塑性等独特性能。随着研究的不断深入，纳米技术已应用到生物、化学、医疗、食品、美容等多种领域，但在低压电触头材料方面的应用近乎空白。
许多研究表明，在SnO2重量百分含量相同的条件下，SnO2颗粒的细化，不仅有利于提高Ag-SnO2材料的耐机械磨损性，还可提高Ag-SnO2材料的抗熔焊性和耐电弧侵蚀能力，因而使Ag-SnO2电触头材料具有更长的电寿命。Ag-纳米SnO2电触头材料由于其中的SnO2颗粒直径达到纳米级，具有强烈的弥散强化效果，可大大地增强基体材料的强度，同时由于纳米颗粒独具的小尺寸效应，会使电触头材料的加工性、导电性、耐电弧侵蚀能力、抗熔焊性等与常规Ag-微米SnO2材料相比产生质的变化。当SnO2颗粒的尺寸达到纳米级时，会使材料的综合性能得到较大的提高。然而，采用常规工艺难以获得SnO2颗粒直径达到纳米级的Ag-纳米SnO2电触头材料，目前也尚未有满意的Ag-纳米SnO2电触头材料制备工艺。
天津大学郑冀教授等人的专利1417817(公开号)“银纳米氧化锡电触头及其制备方法”公开了一种Ag-纳米SnO2材料的制备方法，该方法是先采用溶胶-凝胶法制备搀杂氧化锌(ZnO)或氧化钛(TiO)的纳米SnO2粉末，再将纳米SnO2粉末与纯银(Ag)粉末混合，之后通过等静压、烧结、挤压、拉拔加工成Ag-纳米SnO2线材。该专利所介绍的工艺方法的不足之处在于固态纳米SnO2粉末颗粒由于表面能特别发达，很容易聚团成为微米颗粒，混粉过程中要将纳米SnO2颗粒完全分散有较大难度，因而不易获得纳米SnO2颗粒弥散、均匀分布于Ag基体中的微观组织。
西安交通大学王亚平等人的专利CN1320711A(公开号)“纳米银基电接触合金及其制备工艺”公开的工艺是利用高能球磨制备出纳米级SnO2、InO2和Ag的复合粉，然后采用常规工艺制备出Ag-SnO2系列触点合金。其不足之处在于高能球磨时过高的球料比(10～100∶1)容易造成粉末粘球和粉末污染，且不易实现批量生产。
上海电器科学研究所赵建谷等人的专利CN1539744A(公开号)“银覆氧化锡纳米晶复合粉及其制备方法”原理是先采用高能球磨得到纳米晶氧化锡固态粉末，然后通过化学包覆在固态氧化锡纳米晶粉末表面覆盖上一层银，最终获得银包氧化锡纳米晶的复合粉。该方法的不足之处在于球磨后的固态纳米晶SnO2粉颗粒由于表面能特别发达而很容易聚团，难以获得纳米SnO2颗粒均匀地分散于银基体中的银-氧化锡复合粉体。
发明内容本发明的目的在于解决固态纳米SnO2粉末颗粒易聚团的不足之处，提供一种新的银-纳米氧化锡(Ag-纳米SnO2)电触头材料及其制备工艺，本发明工艺制备的Ag-纳米SnO2电触头材料中SnO2颗粒的平均直径在100纳米以下，并且均匀分布在Ag基体中。
本发明的Ag-纳米SnO2电触头材料中，SnO2的重量百分比为8～12％，SnO2颗粒的平均直径小于100纳米，余量为Ag。其中还可有重量百分比为0.1～1％的CuO。
本发明的Ag-纳米SnO2电触头材料的制备工艺主要包括①化学溶胶-凝胶法制备氢氧化锡(Sn(OH)4)水溶胶；②化学包覆法制备Ag-Sn(OH)4包覆粉；③包覆粉焙烧及粉末处理；④Ag粉与Ag-纳米SnO2包覆粉的混合及处理；⑤混合后粉末按常规工艺加工成为电触头材料。具体工艺过程如下①化学溶胶-凝胶法制备氢氧化锡(Sn(OH)4)水溶胶将重量比例为20～30比1的四氯化锡结晶(SnCl4.5H2O)和柠檬酸结晶(C6H8O7.H2O)用去离子水分别配置成浓度为5～10％的溶液，然后将两者均匀混合；加入浓度7～10％的氨水(NH3.H2O)并搅拌，于30～50℃温度下进行沉淀反应(SnCl4+4NH3.H2O→Sn(OH)4↓+4NH4Cl)，直至反应液PH值达到9；用去离子水对Sn(OH)4胶体进行清洗、过滤，直至出水电导率小于50μS/cm，经浓缩后得到固含量5％～10％的Sn(OH)4水溶胶。上述所用去离子水电导率小于20μS/cm，以下与此相同。
②化学包覆法制备Ag-Sn(OH)4包覆粉取重量为SnCl4.5H2O结晶重量0.65～1.72倍的纯银粉，用浓度30～40％的硝酸将银完全溶解，所得溶液过滤去除杂质得到硝酸银(AgNO3)溶液。在所得的硝酸银(AgNO3)溶液中加入去离子水稀释为浓度8～12％的AgNO3溶液，再加入浓度20～25％的氨水，搅拌均匀，直至反应液PH值达到11。所得反应液再加入上述步骤①得到的浓缩后的Sn(OH)4水溶胶，搅拌均匀；将浓度70～80％的水合肼(N2H4.H2O)溶液喷入反应桶中，水合肼溶液用量为每公斤纯银0.2～0.3升，同时强力搅拌进行包覆反应，得到Ag-Sn(OH)4包覆沉淀物，所得沉淀物加入去离子水清洗、过滤、浓缩，干燥后得到Ag-Sn(OH)4包覆粉末，其中Sn(OH)4重量百分比为24～45％。
③包覆粉焙烧及粉末处理Ag-Sn(OH)4包覆粉末于600～800℃下焙烧3～5小时，并按2～5比1的球料比球磨处理1～2小时，得到SnO2重量百分比20～40％的Ag-纳米SnO2粉末。
④Ag粉与Ag-纳米SnO2粉末的混合及处理上述步骤③所得的Ag-纳米SnO2粉末与纯Ag粉按1比0.67～4的比例在高效混料器内混合1～3小时，并按2～5比1的球料比进行球磨处理1～2小时，得到SnO2重量百分比8～12％的Ag-纳米SnO2粉末。
⑤混合后粉末按常规工艺加工成为电触头材料。用扫描电镜在20000至60000倍下检测，本工艺所得电触头材料中氧化锡颗粒平均直径在100纳米以下，均匀分布在银基体中。
为改进材料的电性能，还可以在材料中加入微量的氧化铜(CuO)。方法如下在上述步骤②中在所取银粉中，按纯Cu与SnCl4.5H2O结晶重量比为0.003～0.043比1的比例加入纯铜粉，然后按步骤②的工艺继续进行即可得到含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉。以下步骤与前相同。
本发明银-纳米SnO2电触头材料的主要优点在于1、SnO2颗粒的平均直径小于100纳米，达到纳米级，均匀弥散分布于Ag基体中，电触头材料电寿命及抗拉强度和硬度都有明显提高；2、微量CuO颗粒均匀分布于材料中，改善了Ag与SnO2间的润湿性，可提高材料的电性能。
本发明银-纳米SnO2电触头材料制备工艺的主要优点在于1、包覆Ag之前Sn(OH)4呈溶胶状态，而不是固体SnO2粉末状态，Sn(OH)4胶粒不仅尺寸在100纳米以下，而且在溶液中具有良好的分散性，保证了包覆、焙烧后获得真正弥散分布于Ag基体中的纳米SnO2颗粒，为制备Ag-纳米SnO2电触头材料提供了保障；2、包覆时Ag的含量仅占最终Ag-SnO2电触头材料中Ag含量的1/3左右，包覆之后再混入余量Ag粉，在不影响纳米SnO2颗粒弥散分布的前提下有效改善了Ag-纳米SnO2电触头材料的加工性；3、本制备工艺设备投入较少，所得材料的SnO2颗粒的平均直径可达到纳米级，易于实施，效果好。
具体实施方式
实施例1
①取SnCl4.5H2O结晶4.65kg，用去离子水溶解配置成浓度5％的溶液；取C6H8O7.H2O结晶232g，用电导率小于20μS/cm的去离子水溶解配置成浓度5％的溶液；两种溶液均匀混合，陆续加入浓度7％的NH3.H2O溶液并搅拌，于30～50℃温度下进行沉淀反应，至溶液PH＝9；沉淀物加入去离子水清洗过滤后浓缩，得到固含量5％的Sn(OH)4水溶胶。
②分别称取纯Ag粉7.983kg、纯Cu粉13.3g，加入浓度30％的HNO3完全溶解，过滤后加入去离子水稀释为AgNO3浓度8％的混合溶液，再加入浓度20％的NH3.H2O，搅拌均匀，直至反应液PH值达到11。加入上述步骤①得到的Sn(OH)4水溶胶，搅拌均匀；将1.85升浓度70％的N2H4.H2O溶液喷入反应桶中，同时强力搅拌，进行包覆反应，经清洗、干燥后得到含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉末。
③将上述含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉末于600℃下焙烧5小时，并按2∶1的球料比球磨处理2小时，得到SnO2重量百分比20％、CuO重量百分比0.167％的Ag-纳米SnO2粉末。
④称取上述步骤③所得的Ag-纳米SnO2粉末6kg与Ag粉4kg在高效混料器内混合1小时，并按2∶1的球料比球磨处理2小时，得到SnO2重量百分比12％、CuO重量百分比0.1％的Ag-纳米SnO2混合粉。
⑤上述步骤④所得的Ag-纳米SnO2粉末以100～150MPa的压力等静压成型，并在860～900℃的温度下烧结3小时；烧结锭于900℃温度下挤压成直径φ5mm的线材，线材经多次热拉、退火，直至直径为φ1.4mm，最后用铆钉机加工成铆钉型电触头。用扫描电镜在20000至60000倍下检测，本工艺所得电触头材料中氧化锡颗粒平均直径在100纳米以下，均匀分布在银基体中。
实施例2①取SnCl4.5H2O结晶4.65kg，用去离子水溶解配置成浓度7％的溶液；C6H8O7.H2O结晶155g用去离子水溶解配置成浓度7％的溶液；两种溶液均匀混合，陆续加入浓度9％的NH3.H2O溶液并搅拌，于30～50℃温度下进行沉淀反应，至溶液PH＝9；沉淀物加入去离子水清洗，过滤后浓缩，得到固含量8％的Sn(OH)4水溶胶。
②分别称取纯Ag粉2.9kg，纯Cu粉80g用浓度38％的HNO3完全溶解，过滤后加入去离子水稀释为AgNO3浓度10％的混合溶液，再加入浓度23％的NH3.H2O，搅拌均匀，直至反应液PH值达到11。加入上述步骤①得到的Sn(OH)4水溶胶，搅拌均匀；将0.82升浓度75％的N2H4.H2O溶液喷入反应桶中，同时强力搅拌，进行包覆反应，经清洗、干燥后得到含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉末。
③将上述含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉末于700℃下焙烧4小时，并按3∶1的球料比球磨处理1.5小时，得到SnO2重量百分比40％、CuO重量百分比2％的Ag-纳米SnO2粉末。
④称取上述步骤③所得的Ag-纳米SnO2粉末3kg，与Ag粉9kg在高效混料器内混合2小时，并按4∶1的球料比进行球磨处理1.2小时，得到SnO2重量百分比10％、CuO重量百分比0.5％的Ag-纳米SnO2混合粉。
⑤上述步骤④所得的Ag-纳米SnO2(10)粉末按常规工艺等静压成型、烧结；烧结锭挤压成线材，再经热拉、退火得到适合于加工铆钉的线材，最后用铆钉机加工成铆钉型电触头。用扫描电镜在20000至60000倍下检测，本工艺所得电触头材料中氧化锡颗粒平均直径在100纳米以下，均匀分布在银基体中。
实施例3①取SnCl4.5H2O结晶4.65kg，用去离子水溶解配置成浓度10％的溶液；C6H8O7.H2O结晶186g用去离子水溶解配置成浓度10％的溶液；两种溶液均匀混合，陆续加入浓度10％的NH3.H2O溶液并搅拌，于30～50℃温度下进行沉淀反应，至溶液PH＝9；沉淀物加入去离子水清洗，过滤后浓缩，得到固含量10％的Sn(OH)4水溶胶。
②分别称取纯Ag粉4.42kg，纯Cu粉200g用浓度40％的HNO3完全溶解，过滤后加入去离子水稀释为AgNO3浓度12％的混合溶液，再加入浓度25％的NH3.H2O，搅拌均匀，直至反应液PH值达到11。加入上述步骤①得到的Sn(OH)4水溶胶，搅拌均匀；将1.48升浓度80％的N2H4.H2O溶液喷入反应桶中，同时强力搅拌，进行包覆反应，经清洗、干燥后得到含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉末。
③将上述含Cu的Ag-Sn(OH)4包覆粉末于800℃下焙烧3小时，并按5∶1的球料比球磨处理1小时，得到SnO2重量百分比30％、CuO重量百分比3.75％的Ag-纳米SnO2粉末。
④称取上述步骤③所得的Ag-纳米SnO2粉末3kg，与Ag粉8.25kg在高效混料器内混合3小时，并按5∶1的球料比球磨处理1小时，得到SnO2重量百分比8％、CuO重量百分比1％的Ag-纳米SnO2混合粉。
⑤上述步骤④所得的Ag-纳米SnO2(8)粉末按常规工艺等静压成型、烧结；烧结锭挤压成线材，再经热拉、退火得到适合于加工铆钉的线材，最后用铆钉机加工成铆钉型电触头。用扫描电镜在20000至60000倍下检测，本工艺所得电触头材料中氧化锡颗粒平均直径在100纳米以下，均匀分布在银基体中。
实施例4①按实施例2的方法得到固含量8％的Sn(OH)4水溶胶。
②称取纯Ag粉3kg，加入浓度38％的HNO3完全溶解，过滤后加入去离子水稀释为浓度10％的AgNO3溶液；然后加入浓度25％的NH3.H2O，搅拌均匀，直至反应液PH值达到11。加入上述步骤①得到的Sn(OH)4水溶胶，搅拌均匀；将0.6升浓度80％的N2H4.H2O溶液喷入反应桶中，同时强力搅拌，进行包覆反应，经清洗、干燥后得到Ag-Sn(OH)4包覆粉末。
③将上述Ag-Sn(OH)4包覆粉末于700℃下焙烧4小时，并按3∶1的球料比进行球磨处理1.5小时，得到含SnO2重量百分比40％的Ag-纳米SnO2粉末。
④称取上述步骤③所得的Ag-纳米SnO2粉末3kg，与Ag粉9kg在高效混料器内混合2小时，并按2∶1的球料比球磨处理2小时，得到SnO2重量百分比10％的Ag-纳米SnO2混合粉。
⑤上述步骤④所得的Ag-纳米SnO2粉末按常规工艺加工成铆钉型电触头。用扫描电镜在20000至60000倍下检测，本工艺所得电触头材料中氧化锡颗粒平均直径在100纳米以下，均匀分布在银基体中。
表1为本发明工艺制造的Ag-纳米SnO2(10)φ1.4线材(即实施例2和4所得电触头材料)与目前市场上常见的化学包覆、粉末预氧化、混粉工艺所制备的Ag-微米SnO2(10)φ1.4线材机械物理性能对比数据。由该表可见，本发明工艺制备的线材，经检测其中的SnO2颗粒的平均直径小于100纳米，与常规工艺制备的Ag-微米SnO2材料相比SnO2颗粒更细小，同时抗拉强度、硬度也明显提高。
表2给出了用本发明制备的Ag-纳米SnO2(10)(即实施例2和4所得电触头材料)铆钉型电触头在电寿命模拟试验机上的试验结果，模拟试验条件为电流20A，电压250V AC，动合压力25g，分断力25g，超程0.1mm，开距0.3mm，频率30次/分，占空比50％，阻性负载，同时也给出了相同试验条件下常规粉末预氧化、混粉工艺制备的Ag-微米SnO2(10)铆钉型电触头的试验结果。可见，本发明的Ag-纳米SnO2铆钉型电触头的电寿命提高了近一倍。
表1不同工艺制备Ag-SnO2(10)φ1.4线材性能对比
表2电寿命模拟试验结果
权利要求
1.一种银-纳米氧化锡电触头材料，其特征在于所述材料内氧化锡的重量百分比为8～12％，余量为银；材料中氧化锡颗粒的平均直径小于100纳米。
2.根据权利要求1所述的银-纳米氧化锡电触头材料，其特征在于所述材料中还含有重量百分比为0.1～1％的氧化铜。
3.一种银-纳米氧化锡电触头材料的制备工艺，其特征在于包括如下步骤①化学溶胶-凝胶法制备氢氧化锡水溶胶将重量比例为20～30比1的四氯化锡结晶和柠檬酸结晶用去离子水分别配置成浓度为5～10％的溶液，然后将两者均匀混合；加入浓度7～10％的氨水并搅拌，于30～50℃温度下进行沉淀反应，直至反应液PH值达到9；用去离子水对所得沉淀物进行清洗、过滤，直至出水电导率小于50μS/cm，然后浓缩至固含量5％～10％，得到氢氧化锡水溶胶；②化学包覆法制备银-氢氧化锡包覆粉取重量为四氯化锡结晶重量0.65～1.72倍的纯银粉，用浓度30～40％的硝酸将银完全溶解，所得溶液过滤得到硝酸银溶液；加入去离子水稀释为硝酸银浓度8～12％的溶液，再加入浓度20～25％的氨水，搅拌均匀，直至反应液PH值达到11；所得反应液再加入上述步骤①得到的浓缩后的氢氧化锡水溶胶，搅拌均匀；将浓度70～80％的水合肼溶液喷入反应桶中，水合肼溶液用量为每公斤纯银0.2～0.3升，同时强力搅拌进行包覆反应，得到银-氢氧化锡包覆沉淀物，所得沉淀物加入去离子水清洗、过滤、浓缩，干燥后得到银-氢氧化锡包覆粉末；③包覆粉焙烧及粉末处理银-氢氧化锡包覆粉末于600～800℃下焙烧3～5小时，之后球磨处理得到氧化锡重量百分比20～40％的银-纳米氧化锡粉末；④银粉与银-纳米氧化锡粉末的混合及处理上述步骤③所得的银-纳米氧化锡粉末与纯银粉按1比0.667～4的比例在高效混料器内混合1～3小时，球磨处理得到氧化锡重量百分比8～12％的银-纳米氧化锡粉末；⑤混合后粉末按常规工艺加工成为电触头材料。
4.根据权利要求3所述的银-纳米氧化锡电触头材料的制备工艺，其特征在于所述步骤②中在所取银粉中，按纯铜与四氯化锡结晶重量比为0.003～0.043比1的比例加入纯铜粉。
5.根据权利要求3或4所述的银-纳米氧化锡电触头材料的制备工艺，其特征在于所述步骤①、②中所用去离子水的电导率小于20μS/cm。
6.根据权利要求3或4所述的银-纳米氧化锡电触头材料的制备工艺，其特征在于所述步骤③中焙烧后的银-氢氧化锡包覆粉末用2～5比1的球料比进行1～2小时球磨处理。
7.根据权利要求3或4所述的银-纳米氧化锡电触头材料的制备工艺，其特征在于所述步骤④中混合后的银-纳米氧化锡粉末按2～5比1的球料比进行1～2小时球磨处理。
全文摘要
本发明公开银－纳米氧化锡电触头材料及其制备工艺，本电触头材料中SnO
文档编号C23C18/31GK101071687SQ20071004927
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者黄锡文, 陈光明, 崔建华 申请人:桂林电器科学研究所