专利名称：磷化硼硬质涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜抹术领域，涉及一种磷化硼硬质涂层的制备方
法，特别是一种采用射频等离子体增强CVD技术，在工件表面制备磷 化硼硬质涂层的方法。
背景技术：
在某些应用领域，需要工件具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀等特点， 但一般情况下，受材料固有性质的限制，工件本身无法满足上述使用 要求。针对上述情况，在工件表面涂覆硬质涂层是解决这一问题的办 法之一，例如在切削刀具或模具上涂覆单层或多层硬质涂层可改善 其耐磨性能，显著提高耐用度效果；在光学元件如ZnS窗口表面涂覆 DLC、 Ge卜Xx等硬质膜层可提高其抗雨蚀、砂蚀及盐雾腐蚀的能力，从 而保证其在恶劣工作环境下正常工作。
磷化硼具有高的硬度，Knoop硬度为4700kg/mm2，仅次于金刚石 和立方氮化硼，同时具有良好的耐磨性、化学性能稳定、红外光学性 能优良等特点，适合用作工具表面的耐磨涂层及红外光学元件的保护 膜层，其制备方法主要有以下两类
一类是高温CVD法，即在一个开管反应器中，将工件加热到900 ~ 1100°C，通入含硼气体(如BA、 BC13、 BBr》和含磷气体(如PH3、 PC13、 PBr》及氢气即可在基体表面反应沉积得到磷化硼涂层，该方法的优 点是涂层机械性能好，缺点是制备温度高。
另一类方法与本发明类似，为射频等离子体增强CVD技术，美国 专利文件(U.S. Patent 5,007,689 C. J. Kelly， K. L. Lewis) 中C.J.Kelly等采用此工艺制备了磷化硼并用作红外光学窗口的保 护膜，工件加热温度小于600°C，反应气体为磷烷、硼烷，射频功率 10~ 1000W，该方法的优点是加热温度低，但却存在以下缺点(1)磷 化硼的性能受制备工艺，特别是射频功率的影响很大，射频功率小时 磷化硼与基体的附着力差，易脱落，射频功率大时磷化硼内应力大，
生长速率小；(2)制备的磷化硼为非化学计量比，且表面存在严重的 失磷现象(K丄Lewis ， C.J. Kelly, and B.C. Mo露han， Recent progress in the development of boron phosphide as a robust coating material for infra—red transparencies, SPIE vol. 1112， 407 1989.)，而磷化硼的性能受成分的影响很大，因此制备的磷化硼 成分不均匀，性能不稳定，制备工艺可控性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷化硼硬质涂层的制备方法，采用该 方法制备磷化硼，沉积温度低，制备的涂层成分均勻，应力小，与工 件的附着力良好。
本发明的目的是这样实现的
以含硼气体和含磷气体为反应气体，惰性气体为携载气体，采用 射频等离子体增强CVD技术在工件表面制备磷化硼硬质涂层，实现本 方法的具体步骤如下
(1) 将工件放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真 空抽至高于3 x 10-3Pa，然后将工件加热到200 ~ 700。C;
(2) 向真空室充入Ar气，保持真空在1 ~ 3Pa，加射频功率1000 ~ 1500W,对工件表面轰击清洗5 10分钟；
(3) 按比例通入惰性气体、含硼气体和含磷气体的混合气体，其 中惰性气体为携载气体，含硼气体和含磷气体为反应气体，保持真空 在l- 600Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积1 ~ 5分钟，在高的 射频功率下，工件表面受到高能量的入射离子轰击，界面处被溅射出 的原子将会和沉积原子发生动态的混合现象，可以使涂层和工件之间 的附着力有显著的提高；然后降低射频功率至50~ 1500W继续沉积直 至达到所需的厚度，在低射频功率下，沉积的磷化硼内应力小，内部 缺陷少，沉积速率高；
(4) 沉积结束后按比例向真空室充入&和含磷气体组成的混合 气体，保持真空在l~ 600Pa,将工件温度緩慢降至室温，降温速率 30 ~ 100。C/小时，由于在含磷气氛中降温，避免了磷化硼中磷的挥发， 保证了磷化硼表面和内部成分的均匀；降到室温后，向真空室充入氮 气，打开真空室取出工件，制备过程结束。
其中射频频率为13. 56MHz，通过匹配阻抗及电容耦合到射频电
极上；加热采用电阻式加热方式；工作气体是指惰性气体如Ar、 He、 Ne及其混合气体，含硼气体是指乙硼烷(B2H6)等含硼气体或可低压气 化的含硼液体如BCl3、 BBr3，以及上述物质与氢、惰性气体等组成的 混合气体；含磷气体是指磷烷(PH3)等含磷气体或可低压气化的含磷 液体如PCh、 PBr3，以及上述物质与氢、惰性气体等组成的混合气体；
H2和含磷气体组成的混合气体中气体体积比的范围H2/ (含磷气 体+&)为0. 3~ 0. 8;
惰性气体、含硼气体和含磷气体的混合气体中，气体体积比的范 围含硼气体/ (含磷气体+含硼气体)为0.05-0.5、(含磷气体+含 硼气体)/惰性气体为0. 5 ~ 0. 95。
沉积的磷化硼的厚度由沉积速率和沉积时间控制；气体的流量通 过气体质量流量计控制，流量范围均在5 200sccm范围内。
本发明中被保护工件可以为金属、合金制成的工具、刀具、模具， 或为由ZnS、 ZnSe、 Ge、 Si、石英等制成的红外光学元件，其形状可 以是平板形、球冠形及其它复杂形状。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于
采用本发明方法沉积的磷化硼涂层沉积温度低，制备的涂层成分 均匀，应力小，与工件的附着力良好，具有硬度高、机械强度高及红 外光学性能优良等特点。
图1为制备磷化硼涂层的射频等离子体增强CVD沉积设备简图。
具体实施例方式
如图l所示在真空室4下部设置有进气口 5和真空泵6，在真 空室4内部设置有射频阴极极板14,射频阴极极板14内部设置有加 热器，射频阴极极板14上放置工件10,真空室设置有射频电路15 和真空计16。
实施例1
(1) 将高速钢工件放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真 空室真空抽至高于3x l(T3pa,然后将光学元件加热到600°C;
(2) 向真空室充入Ar气，保持真空在lPa,加射频功率1500W, 对工件表面轰击清洗10分钟；
(3) 气体体积比按硼烷/ (硼烷+磷烷)=0. 3、(硼烷+磷烷)/ Ar =0. 5的比例通入混合气体，保持真空在300Pa,调节射频功率在2500W 以上，沉积5分钟，然后降低射频功率至500W继续沉积直至达到所 需的厚度，
(4) 沉积结束后气体体积比按H2/ (PH3+H2)=0. 3的比例向真空 室充入H2和磷烷组成的混合气体，保持真空在300Pa，将工件温度缓 慢降至室温，降温速率30 100。C/小时。降到室温后，向真空室充入 氮气，打开真空室取出工件，制备过程结束。
制备的磷化硼涂层厚度大于10 y m，采用纳米探针压痕法测试其 显微硬度大于40GPa,采用划痕法测试其附着强度大于20N。 实施例2
(1) 将锗抛光工件放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真 空室真空抽至高于3 x 10-fa,然后将光学元件加热到400。C;
(2) 向真空室充入Ar气，保持真空在2Pa,加射频功率1500W, 对工件表面轰击清洗5分钟；
(3) 气体体积比按硼烷/ (硼烷+磷烷)=0. 1、气体体积比(硼烷+ 磷烷)/ Ar =0.7的比例通入混合气体，保持真空在50Pa，调节射频 功率在2500W以上，沉积5分钟，然后降低射频功率至500W继续沉 积直至达到所需的厚度，
(4) 沉积结束后气体体积比按H2/ (PH3+H2)=0. 1的比例向真空 室充入H2和磷烷组成的混合气体，保持真空在50Pa，将工件温度緩 慢降至室温，降温速率30 100。C/小时。降到室温后，向真空室充入 氮气，打开真空室取出工件，制备过程结束。
制备的磷化硼涂层厚度大于300nm,采用XPS方法分析其表面和 内部磷原子和硼原子比例一致，测试其红外透过率，锗工件单面镀磷 化硼后，在3 5jam透过率可由47°/。提高到58%。
以上对本发明所提供的 一种在工件表面制备磷化硼硬质涂层的 方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施 方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法 及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思 想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说 明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种磷化硼硬质涂层的制备方法，系采用射频等离子体增强CVD技术，其特征在于实现本方法所需的制备过程包括以下步骤(1)将工件放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10-3Pa，然后将工件加热到200～700℃；(2)向真空室充入Ar气，保持真空在1～3Pa，加射频功率1000～1500W，对工件表面轰击清洗5～10分钟；(3)按比例通入惰性气体、含硼气体和含磷气体的混合气体，其中惰性气体为携载气体，含硼气体和含磷气体为反应气体，保持真空在1～600Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积1～5分钟，然后降低射频功率至50～1500W继续沉积直至达到所需的厚度；(4)沉积结束后按比例向真空室充入H2和含磷气体组成的混合气体，保持真空在1～600Pa，将工件温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时；降到室温后，向真空室充入氮气，打开真空室取出工件，制备过程结束。
2. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的惰性气体是指Ar、 He、 Ne或其混合气体。
3. 根据权利秀求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的含硼气体是指乙硼烷(B2H6)等含硼气体或可低压气化的 含硼液体如BCh、 BBr3，以及上述物质与氢气、惰性气体等组成的混 合气体。
4. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的含磷气体是指磷烷(PH3)等含磷气体或可低压气化的含 磷液体如PCl3、 PBr3,以及上述物质与氢气、惰性气体等组成的混合 气体》
5. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的H2和含磷气体组成的混合气体中，气体体积比的范围 H2/ (含磷气体+H》为0. 3 ~ 0.8。
6. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的惰性气体、含硼气体和含磷气体的混合气体中，气体体 积比的范围含硼气体/ (含磷气体+含硼气体)为0. 05 ~ 0. 5、(含磷 气体+含硼气体)/惰性气体为0. 5 ~ 0. 95。
7. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的工件可以为金属、合金制成的工具、刀具、模具，或为 由ZnS、 ZnSe、 Ge、 Si、石英等制成的红外光学元件。
8. 根据权利要求6所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述工件的形状可以是平板形、球冠形及其它复杂形状。
9. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述射频通过匹配阻抗及电容耦合到射频电4及上。
10. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述加热方式是釆用电阻式加热方式。
11. 根据权利要求1所述的磷化硼硬质涂层的制备方法，其特征 在于所述的沉积过程中气体的流量通过气体质量流量计控制，流量 范围均在5 200sccm范围内。
全文摘要
本发明提供了一种磷化硼硬质涂层的制备方法，系采用射频等离子体增强CVD技术，该方法是在被保护工件放置在射频极板上并加热到200～700℃，采用含硼气体和含磷气体的射频辉光放电进行磷化硼涂层的沉积，沉积过程分为两个阶段首先在高射频功率下沉积磷化硼涂层，然后降低射频功率沉积，沉积结束后工件在含有含磷气体的气氛中冷却至室温。与现有技术相比，本发明提供的方法的特点是制备温度低，制备的磷化硼涂层成分均匀，应力小，与工件的附着力良好，具有硬度高、机械强度高及红外光学性能优良等特点。
文档编号C23C16/44GK101104926SQ20071011814
公开日2008年1月16日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者余怀之, 伟 刘, 张树玉, 海 杨, 王宏斌, 苏小平, 鹏 郝, 黎建明 申请人:北京有色金属研究总院;北京国晶辉红外光学科技有限公司