专利名称：：在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板以及燃料罐。
背景技术：
：根据近年来的环境保护和降低使用寿命成本的需要，在燃料罐和燃料导管等燃料系零部件中，也要求具有防止燃料透过性、长寿命化这样的特性。在汽车用燃料罐或燃料导管中，按照美国的法律规定，有义务保证15年或15万英里行车的长期寿命，对于镀覆普通钢材、树脂、不锈钢这3种基材，人们正在开发用于满足这些要求的燃料系零部件。在镀覆普通钢材、树脂、不锈钢这3种基材中，对于树脂而言，再循环使用性是个问题；对于镀覆普通钢材而言，有些担心对于将来很有可能普及的生物燃料的耐久性问题。另一方面，关于不锈钢，所具有的优点是具有作为铁系基材的再循环利用的容易性和对于生物燃料的充分的耐蚀性，并且作为燃料导管用基材己经获得了实用化。但就目前来说，不锈钢的缺点在于被评价为在盐害环境下的耐蚀性未必可以说是充分的这一点。也就是说，在模拟于融雪盐中暴露的情况的实验室加速试验中，所存在的问题是对于SUS436L等铁素体系不锈钢，在缝隙结构部或焊接结构部产生缝隙腐蚀；对于SUS304L等奥氏体系不锈钢，在焊接部等处产生应力腐蚀开裂等。为克服这些问题，开发了几种防蚀技术。例如，在特开2003—277992号公报中，提出了如下的防蚀方法，即在以铁素体系不锈钢作为基材而成形的燃料罐的表面上，实施阳离子电泳涂装，或局限于焊接部而实施富锌涂装;.或者作为钢板基材，应用形成有Al镀层、Zn镀层或由Zn与Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Sn以及Al之中的1种以上的合金构成的镀层的钢板。另夕卜，在特开2004—115911号公报中，公开了一种在以不锈钢钢板为基材而成形的燃料罐上，涂布了Zn含量为70%以下的含Zn涂料的燃料罐；在特开2003—221660号公报中，公开了一种以具有实施了熔融镀铝的特定材质的铁素体系或奥氏体系不锈钢钢板为基材而加工成形的燃料罐。但是，阳离子电泳涂装是将被涂物浸渍在涂料溶液中而进行电泳的方法，是在实际中适用于给油管的技术；不过，如给油管那样的小件虽然可以另当别论，而对于如燃料罐那样产生较大浮力的容器，就存在适用困难的问题。另外，对于缝隙开口量较小、进深较大的形状的间隙，也存在未必能够获得充分的防蚀效果的问题。另外，关于富锌涂料，虽然根据阴极防蚀效果可以抑制间隙内部的腐蚀，但是这种含Zn涂料由于大量含有Zn而树脂成分相对较少，所以与一般涂料相比，有可能涂膜附着力较差。特别是在苛刻的盐害腐蚀试验中，往往产生在涂膜上鼓泡、或者在极端的情况下使涂膜剥离这样的问题。如果要改善涂膜的附着力，则降低Zn含量就成为一种方法，但如果这样进行的话，就存在严重损害本来作为目的的阴极防蚀效果这样的问题。另一方面，在以镀铝不锈钢钢板为基材的情况下，在成形加工为燃料罐和燃料导管的阶段，所存在的问题是产生镀层的剥离。以长期防锈为目的的镀层，其常规是以可以表现出牺牲防蚀效果的Al或Zn作为主要成分，根据提高镀层附着量的必要性，一般而言是应用熔融镀，但由于熔融镀时所形成的合金层较脆，因而存在的问题是如果对罐施加如压力加工那样的苛刻的塑性加工，则合金层将产生龟裂，并以此作为起点而使镀层剥离，从而不能获得充分的防锈效果。另外，还存在的问题是合金层的脆弱性将导致在压力加工时产生裂纹
发明内容本发明的目的在于提供一种在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用不锈钢钢板基材。本发明人就各种不锈钢进行了盐害腐蚀试验，其结果判明为克服通过存在于燃料罐中的附属零部件的连结和焊接所引入的间隙构造部、或因焊接和钎焊而产生的热影响区中的局部腐蚀问题，使用牺牲阳极的阴极防蚀是不可缺少的。而且得出了如下的结论作为其最实用的方法，应用熔融镀铝不锈钢钢材是有效的。成为镀层的主要成分的A1是在盐害环境下，相对于基材发挥阴极防蚀效果的金属元素，与发挥同样的效果的Zn等相比，具有消耗寿命长的优点，从而可以评价为是最适合于长期防锈这一本发明的目的的镀覆金属种类。另外，作为镀覆方法，能够确保长期防锈所必需的附着量的熔融镀覆方法在工业上已经得以确立，这一点也可以评价作为提高实用性的较大的优点。另外，还获得了如下的见解通过熔融镀覆而必然地形成的合金层与基材为普通钢的情况不同，对于不锈钢基材将发挥出牺牲防蚀效果。除单一镀层的防蚀效果外，在镀层消失后，也因合金层的存在而可以确保牺牲防蚀效果，这一点也可以评价作为其优点。但是，由于在铝镀层和不锈钢基材之间形成的合金层较脆，所以如果对镀层钢材实施塑性加工，则以合金层所产生的龟裂为起点，将产生镀层的剥离，从而不能获得充分的防锈性。本发明人仔细研究了镀层剥离的现象，结果已经査明合金层所产生的许多龟裂在合金层的内部、合金层与基底铁的界面或合金层与镀层的界面连接而合为一体，以致产生镀层的剥离。并且获得了如下的见解对于这样的起因于合金层的脆弱性的问题，以前通过减少合金层的厚度便可以避免，但对燃料罐进行压力成形的加工条件非常苛刻，仅仅通过使合金层厚度极小化还解决不了问题。于是，除合金层自身的原因以外，本发明人为找出解决办法而进行了研究，结果明确了龟裂的发生和成长受到附加在合金层上的应力的支配，重要的是将在工具和被加工基材的界面的摩擦力维持在远低于进行塑性加工期间的水平，作为降低塑性加工时的摩擦系数的最有效且最现实的手段，设想出了在镀层上形成润滑膜。本发明人进行各种研究，结果弄清楚了适于镀铝不锈钢的润滑膜的要件，并且获得了如下的见解只有通过应用满足该要件的润滑膜，才能够解决镀层剥离问题。但是，单凭摩擦系数十分低的润滑膜，未必能够获得应该得到满足的耐蚀性，或者在压力成形后的焊接和钎焊的工序中，将产生操作性方面的问题。也就是说，如果在焊接和钎焊工序中于罐壳上残留有润滑膜，则润滑膜发生热分解而产生烟雾，这样不仅使工作环境恶化，而且在钢板表层发生渗碳，产生晶界腐蚀。为解决这个问题，需要在压力成形后的焊接和钎焊的工序之前的阶段将润滑膜除去，必须使该除去操作用比较简便的方法就可以容易地实现。对此，本发明人就润滑膜的除去性进行了研究，结果选定了用热水喷射这一容易的方法便可以除去的润滑膜组成。另一方面，本发明人在对除去焊接和钎焊工序之前的润滑膜的容易程度进行研究的过程中，发现皮膜的除去性也依赖于皮膜对于底材的附着力。如果重视压力加工时的润滑功能，则润滑膜的附着力是重要的，通常是为提高附着力而实施铬酸盐处理等化学转化处理。但是人们知道，通过实施铬酸盐处理而在皮膜和铬酸盐之间形成氢键，用热水喷射完全除去皮膜就变得较为困难。于是，决定选择下述的润滑膜组成其将润滑膜直接形成于镀层上，即使不实施化学转化处理，也可以确保充分的附着力。再者，合金层的有害性不仅在于引起镀层的剥离，从而使防锈性恶化，而且如果在苛刻的条件下进行压力加工，也会招致在基材上产生裂纹，从而往往使压力成形本身成为不可能。为此，要从裂纹抵抗性的方面阐明所需要的基材的材质条件，除此此外，发明人还发现只有通过组合降低上述合金层的厚度和形成可溶型润滑膜的要件，才可以获得具有应该得到满足的防锈性的燃料罐。本发明是基于上述的见解而构成的，其要点如下。(1)一种在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于对于以质量G/。计含有Cr:10.025.0%、平均r值为1.4以上、总伸长率为30%以上的铁素体系不锈钢钢板基材或者含有Cr:10.025.0%、总伸长率为45%以上、加工硬化率为400N/mr^以下的奥氏体系不锈钢钢板基材，在其表面以5g/m280g/m2的附着量形成有含有513%的Si、且余量由不可避免的杂质和Al构成的镀层，而且在镀层和基底铁之间形成的合金层的厚度低于m，在镀层上具有摩擦系数为0.15以下的润滑膜，该润滑膜的构成是可溶型树脂，以及相对于可溶型树脂、以质量％计为130%的润滑功能赋予剂。(2)根据上述(1)所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于，润滑膜的构成是可溶型树脂，相对于可溶型树脂、以质量％计为130%的润滑功能赋予剂，以及相对于所述可溶型树脂、以质量％计为30%以下的二氧化硅粒子。(3)根据上述(1)或(2)所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于润滑膜中的可溶型树脂为在分子中含有羧基或磺酸基的可溶型聚氨酯水性组合物。(4)根据上述(1)(3)的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于润滑膜中的润滑功能赋予剂包括聚烯烃蜡、氟系蜡、石蜡系蜡、硬脂酸系蜡之中的l种或2种以上。(5)根据上述(1)(4)的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于润滑膜的厚度在0.55.0um的范围。图1是表示压力成形试验所使用的罐的形状的图。图2是表示腐蚀试验所使用的滚焊缝隙构造部的切割样品的形状的图。具体实施方式下面就本发明进行详细的说明。作为本发明的燃料系零部件用基材，设定为含有Cr:10.025.0%的铁素体系或奥氏体系的不锈钢钢板。Cr是控制基材的耐蚀性的主要元素，当低于10.0%时，则耐蚀性变得不充分。在该钢板上虽然实施了后述的镀铝而形成有合金层，但该合金层较脆，容易产生龟裂，所以会出现合金层和钢板基底铁同时被暴露在腐蚀环境下的情况。例如，如果长期暴露在盐害环境下，则会出现镀层消耗殆尽而合金层露出的状态，而此时的合金层上包含直到基底铁的龟裂。即使在这样的状态下，当基底铁的电化学电位比合金层更正时，则合金层被选择性腐蚀，从而可以防止基底铁的腐蚀。为满足该电化学条件，基底铁的Cr含量的下限为10.0。/。。另一方面，Cr为固溶强化元素，当含量超过25.0%时，则基材的延展性恶化而不能获得充分的加工性。为此，基材的&含量限定为10.025.0%。关于除Cr以外的合金元素例如Ni、Mo、Cu、Ti、Nb等，可以根据公知的技术而适当地含有。但是，即使在含有这些元素的情况下，作为Cr含量，也将满足上述范围设定为必要条件。对含有上述Cr的钢板实施熔融镀铝。Al在盐害环境下对于基材施加阴极防蚀效果，所以定位作为镀层金属的主要成分。但是，在单一的A1镀层组成中，由于合金层成长而招致镀层剥离，所以还使其含有适量的Si。抑制合金层成长的适当的Si量为513。/。，优选为811%。作为镀层的附着量，适当的范围是580g/m2。这是因为当附着量过少时，不能获得应当得以满足的防锈性，当附着量过多时，则合金层厚度增加，引起镀层剥离，以致防锈性反而恶化。此外，在此规定的镀层附着量是对于单面的附着量，其定义如下将用密封胶带覆盖测量对象面的镀层板试样浸渍在10y。的NaOH溶液中，只溶解测量对象面的相反面的镀层，然后剥离密封胶带进行重量的测定，然后再度浸渍在10。/。的NaOH溶液中，溶解测量对象面的镀层之后，再度进行重量的测定，然后根据这些重量的变化来求得。熔融镀覆时不可避免地形成的合金层缺乏延展性，因加工而产生成为镀层剥离的起点的龟裂。为尽可能地抑制它，需要使合金层厚度极小化，本发明以厚度为5.0um以下作为必要条件。此外，这里所说的合金层厚度被定义为对于镀覆板断面中的任意的10个视场，根据放大倍数为500倍的光学显微镜观察而获得的测量数值的平均值。在上述的镀铝钢板上，形成摩擦系数为0.15以下的润滑膜。在摩擦系数超过0.15的情况下，因为润滑特性不充分，从而产生以合金层的龟裂为起点的镀层剥离，所以不能获得应当得以满足的耐蚀性。作为润滑膜的组成，不用说必须获得预定的摩擦系数，而且润滑膜的树脂成分通过溶解在热水和碱水中，在压力加工等冷加工后且在焊接和钎焊施工之前的阶段，必须是可以容易地除去的。有机物的润滑膜有可能因焊接和钎焊产生的升温而分解，从而在热影响区发生渗碳，使晶间腐蚀敏感性升高，以致长期耐蚀性发生恶化。另外，因升温而产生的皮膜的分解生成物成为烟雾，并产生怪味，所以必须干净清洁地管理好焊接或钎焊的工作环境。为解决这样的问题，可以在焊接和钎焊之前除去润滑膜，必须在压力加工后以采用热水和碱水进行洗涤这样简便的方法便可以除去润滑膜。作为这样的可溶性润滑膜，作为其树脂成分，只要从聚乙二醇系、聚丙二醇系、聚乙烯醇系、丙烯酸系、聚酯系、聚氨酯系等的树脂水分散体或水溶性树脂之中进行选用便可以获得，但作为符合确保高度的成形性或附着力的目的的可溶性树脂成分，在分子中含有羧基或磺酸基的可溶型聚氨酯水性组合物是最为有效的。可溶型聚氨酯水性组合物是使每1分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物、每l分子中至少具有2个羟基的化合物、以及在分子内至少具有l个以上的羟基等活泼氢基且含有羧基、磺酸基等酸基的化合物发生反应，并将其溶解或分散在水中而获得的。作为每1分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物，可以使用的有二异氰酸四亚甲酯和二异氰酸-1，2-丁酯等脂肪族二异氰酸酯，1，3—环戊烷二异氰酸酯和3—异氰酸甲酯基一3，5，5—三甲基环己烷异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯和l，5—萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，1，3-苯二甲基二异氰酸酯和1，3—二(1一异氰酸酯基一1一甲基乙基)苯等芳香族脂肪二异氰酸酯等。作为每1分子中至少有2个羟基的化合物，可以使用聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚醚酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、丙烯酸酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。从皮膜强度等性能、与异氰酸酯基的反应速度、制造操作性等角度考虑，这些化合物的分子量优选为20010000。再者，根据为使皮膜特性最佳化而调节氨酯键浓度的目的，也可以混合二甘醇、三甘醇等二醇类。作为在分子内至少有l个以上的羟基等活性氢基且含有羧基、磺酸基等酸基的化合物，可以使用的有苯酚磺酸、磺基苯甲酸等含磺酸基的化合物，己二酸、二羟甲基丙酸等含羧基化合物，以及它们的衍生物、或者使它们共聚而获得的聚酯型多元醇。为使可溶型聚氨酯水性组合物溶解或分散在水中，可以中和羧基和磺酸基。作为中和剂，可以使用氢氧化钠等碱金属氢氧化物和胺类。作为添加方法，既可以直接添加到聚氨酯预聚物中，也可以添加到溶解、分散聚氨酯预聚物时的水中。作为在以上述可溶型聚氨酯水性组合物为粘合剂成分的可溶型润滑膜中的润滑功能赋予剂，可以使用由聚烯烃系蜡、氟树脂系蜡、石蜡系蜡、硬脂酸系蜡之中的1种或2种以上构成的物质。这些蜡树脂作为粒子加以使用，但其平均粒径优选为10iim以下。这是因为当粒径较大时，皮膜的连续性和均等性受损而难以获得稳定的润滑效果。另外，作为这些蜡成分在皮膜中的含量，优选的是相对于上述可溶型聚氨酯水性组合物的固体成分，为i30质量y。的范围。当低于1%时，则不能获得预定的润滑效果；而超过30%时，则皮膜强度降低而产生粘结等。再者，在上述可溶型润滑膜中也可以含有二氧化硅粒子作为第3成分。二氧化硅粒子在提高皮膜强度并抑制粘结等方面是有用的。作为二氧化硅粒子，可以适用水分散胶态二氧化硅等。关于粒径，作为l次粒径优选为230nm，作为2次凝集粒径优选为100nm以下。作为含量，相对于上述可溶型聚氨酯水性组合物的固体成分，优选为30质量％以下。这是因为当大量含有时，则皮膜的延展性降低，所以反而容易产生粘结。其次，关于润滑膜的厚度，如果过薄，则润滑效果就不充分，所以需要某一程度的厚度，优选以0.5Um作为必要的下限膜厚度加以控制。关于上限，对于在压力加工等冷成形之后且在焊接和钎焊工序之前不能除去的非可溶型润滑膜的情况，由于润滑膜的残留成为恶化焊接性和钎焊性的主要原因，所以应该加以限制，优选以5um作为上限膜厚度。另一方面，对于在焊接和钎焊工序之前可以除去的可溶型润滑膜的情况，因为厚度过厚时，皮膜的除去要花费较多时间，或者加速所使用的碱液的劣化等，从而对皮膜除去工序产生不良影响，所以优选以5um为上限。上述的润滑膜被设计为使其在镀层上直接形成。这是因为由上述组成的可溶性树脂构成的润滑膜由于对鍍层具有充分的附着力，所以通过铬酸盐处理等化学转化处理来提高附着力的对策不但不需要，而且通过实施化学转化处理，在润滑膜和化学转化处理皮膜之间形成氢键，润滑膜的完全除去变得困难。作为润滑膜的形成方法，并没有特别的规定，但从均匀地控制膜厚的角度考虑，优选的是辊涂。关于上述镀铝钢板基材的材质特性，从压力成形性的角度考虑，在基材为铁素体系不锈钢的情况下，以同时满足平均r值在1.4以上、总伸长率在30%以上的2个要件作为必要条件；在基材为奥氏体系不锈钢的情况下，以同时满足总伸长率在45%以上、加工硬化率在400N/mm2以下的2个要件作为必要条件。这是因为在这些要件之中连l个要件都不能满足的钢板，即使形成了润滑膜，在产生合金层开裂或镀层剥离的部位，钢板本身也会出现裂纹，不能进行作为燃料罐的成形。此外，上述材质特性根据使用JISZ2201所规定的13B号试验片的拉伸试验来求出。总伸长率根据拉伸试验前后标距的变化量来求出。平均r值用(rL+rc+2rD)/4来定义，rL、rc、rD分别为轧制方向、与轧制方向垂直的方向、与轧制方向成45度角的方向的Lankford值。加工硬化率是在施加30%和40%的拉伸应变时，通过分别测量各自的应力并算出2点间的梯度而求出。但是，即使满足上述的材质特性，在没有形成上述润滑膜的情况下，不但不能克服以合金层开裂为起点的镀层剥离的问题，而且对燃料罐和燃料导管的成形加工本身也变得困难。作为解决这些问题的措施，适于上述镀铝不锈钢钢板的润滑膜的存在是不可或缺的。满足上述条件的镀铝不锈钢润滑钢板基材，经过压力加工和滚焊、点焊、凸焊这样的焊接和钎焊，或者零件的安装等通常的成形和组装工序而成形为燃料罐。但是，在压力加工结束之后且在焊接和钎焊之前的阶段，包含使用了热水或碱水的润滑膜除去工序。所成形的燃料罐根据车种类的不同，在搭载于车体上的状态下，有时可以从外部看见燃料罐，所以从外观设计的角度考虑，也可以实施黑色涂装。另外，因焊接和钎焊而使铝镀层蒸发，从而镀层遭受损坏，所以为了进一步确保该部位的耐蚀性，也可以局部地实施修补涂装。作为涂装方法，使用喷涂法等已知的方法就足够了。实施例下面基于实施例，就本发明进行更详细的说明。由具有表1所示组成的铁素体系不锈钢A、奥氏体系不锈钢B和比较钢C的钢坯，通过热轧一热轧板退火一酸洗一第1次冷轧一中间退火一第2次冷轧一最终退火的工序，制作板厚度为0.8mm的钢板。热轧板退火在900100(TC的范围变化，冷轧压下率累积在7085%的范围变化，中间退火、最终退火在7501000'C的范围变化，从而改变材质特性。从该钢板上切取试验片进行拉伸试验，获得了表2所示的材质特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注)下划线表示在本发明的范围以外对于该钢板，控制消除气体的条件，实施使附着量变化的熔融镀铝。镀覆浴的温度设定为66072(TC。镀层金属作为不可避免的杂质以外的成分，被设定为含有Si的以Al为主体的组成。通过改变Si含量、镀浴的温度、镀层附着量可使合金层厚度发生变化。从该熔融镀A1板上冲切4)100mm的样品，将用密封胶带覆盖测量对象面的镀覆板试料浸渍在10。/。NaOH溶液中，在只溶解了测量对象面的相反面的镀层后，剥离密封胶带并再度测量冲切成4)70mm的试料板的重量后，浸渍在10。/。NaOH溶液中溶解测量对象面的镀层，然后再度进行重量测量，从这些重量变化求出单面的镀层附着量。合金层厚度通过对镀覆板的断面进行光学显微镜观察而求出。在放大倍数为500的条件下，对任意的IO个视场进行观察，求出其平均值，并将该平均值作为合金层厚度。在上述镀铝钢板上形成可溶型润滑膜按如下的方法实施。在带有搅拌机、Dimroth冷却器、氮气导入管、硅胶干燥管、温度计的4口烧瓶中，加入3—异氰酸甲酯基一3，5，5—三甲基环己垸异氰酸酯87.11g、1，3—二(l一异氰酸酯基一l一甲基乙基)苯31.88g、二羟甲基丙酸41.66g、三甘醇4.67g、由己二酸、新戊二醇、1，6-己二醇构成的分子量为2000的聚酯型多元醇62.17g、作为溶剂的乙腈122.50g，在氮气气氛下升温到7(TC、并搅拌4小时，便获得了聚氨酯预聚物的乙腈溶液。在将氢氧化钠12.32g溶解于639.12g水中所得到的水溶液中，用均质分散机(求^fV7^—)使该聚氨酯预聚物溶液346.71g分散并乳化，然后在其中添加用水110.88§稀释2-((2-氨乙基)氨基)乙醇12.32g所得到的溶液，使其进行链伸长反应，进而在5(TC、150mmHg的减压下，馏去聚氨酯预聚物在合成时使用的乙腈，由此便获得了聚氨酯水性组合物，其实质上不含有溶剂，酸值为69，固体成分浓度为25%，粘度为30mPas。在该聚氨酯水性组合物中，配合选自软化点为1KTC、平均粒径为2.5um的低密度聚乙烯蜡、平均粒径为3.5um的聚四氟乙烯蜡、熔点为105"C、平均粒径为3.5um的合成石蜡、平均粒径为5.0ixm的硬脂酸钙蜡、l次平均粒径为20nm、加热残分为20%的胶态二氧化硅之中的1种或2种而制成涂料。改变蜡成分相对于聚氨酯水性组合物的配比，以改变所形成的润滑膜的摩擦系数。用辊涂法将该涂料涂装在上述镀铝钢板上，然后在板温8(TC下进行烘烤，便形成出可溶型润滑膜。膜厚度发生了各种变化，用红外线膜厚仪进行测量。另外，关于非可溶型润滑膜，用辊涂法在上述镀铝钢板上涂布日本八°一力，<"y夕'公司生产的润滑涂料,少卜、;/:/TD908⑧而形成。将这样制作的润滑涂装镀铝钢板供给压力成形试验使用。图l是表示压力成形试验所使用的罐的形状的图。其所表示的情况是分别对上部壳1和下部壳2进行压力加工，然后合并双方的凸缘部分3，并在虚线部分实施滚焊4。实际的罐是在此后，通过焊接和钎焊接合泵护圈(pumpretainer)、阀门护圈(valveretainer)、燃料入口导管等零部件而完成的，而图l表示的是该最终形状的前一步的情况。在上部壳l、下部壳2的两壳上，随处形成有提高罐的刚性的凹处、在悬挂吊罐带的部位的凹处、与车体接触的部位的突起等。两个壳的成形高度均设定为150mm左右。上部侧与下部侧相比，形状更为复杂，加工条件更为严格。另外，在一部分的比较例中，使用不形成润滑膜的基材钢板而进行了压力成形试验，但在此情况下，涂布压力油后供给试验使用。在该压力成形试验后，对上部和下部两个压力成形制品均评价了是否有基材裂纹和镀层剥离。对于产生了基材裂纹的情况，将中止以后的试验；对于没有观察到裂纹的情况，用50'C的热水喷射来实施润滑膜的除去处理。对于是否有润滑膜的残留，采用下述2种方法进行了评价，一种方法是对于从上部和下部2个压力成形品的一部分上采集的样品，使用红外分光法获取光谱，测量C一H吸收的吸光度；另一种方法是对于上部与下部的整体，噴射以甲基紫为指示剂的丙酮溶液，观察是否有染色的发生。在任何一种方法中，表示有残留的情况评价为不合格，在无论哪一种方法中，没有观察到残留的情况评价为合格。此后，对于组合上部和下部2个压力成形品而形成的凸缘部分，实施基于电阻焊接法的滚焊，从而制作出罐成形品。此外，在上述压力成形品中，对于应用非可溶型润滑膜的情况，省略了基于热水喷雾进行润滑膜除去的工序。对于该罐成形品的滚焊部分，在罐外面侧形成有间歇开口量大约为0.5mm、缝隙进深大约为15mm的焊接间隙构造。以含有该间隙构造部的形式，从滚焊部采集图2所示的切割样品，并密封罐内面侧和端面，之后供给盐害腐蚀试验使用。作为腐蚀试验的内容，反复进行60个循环的复合循环试验，该复合循环试验为5MNaCl溶液噴雾、35"CX2Hr—强制干燥60。CX4Hr—湿润(相对湿度90%)50。CX2Hr。此后将滚焊间隙构造部解体，除锈后采用显微镜焦深法测量间隙内部的腐蚀深度。图2是表示腐蚀试验所使用的滚焊间隙构造部切割样品的形状的图。如图所示的符号5表示滚焊焊点，6表示热影响区。此外，对于一部分的供给试样，在镀铝后实施了铬酸盐处理。附着量设定为20mg/m2。另外，对于一部分的供给试样，在实施了滚焊后的罐上进行了喷涂涂装(作为涂料，使用"D、乂y化成公司生产的工7》夕5600⑧，膜厚设定为25Pm)。试验条件和试验结果如表2所示。在No.lll的本发明例中，没有产生基材的裂纹和镀层剥离而可以进行压力加工，压力成形后的皮膜也可以除去。除此以外，在成形罐的焊接间隙构造部，以前成为问题的铁素体系钢的缝隙腐蚀、奥氏体系钢的应力腐蚀开裂能够得以防止，从而可以实现作为本发明的目的应当得以满足的优良的耐蚀性。另一方面，比较例No.l2的润滑膜中的蜡成分的含量偏离了本发明的要件，比较例No.l3的二氧化硅含量偏离了本发明的要件，比较例No.14、15、18的合金层厚度或镀层附着量的任一要件中的1个或2个偏离了本发明的要件，比较例No.23、24的镀层组成的要件和合金层的要件都偏离本发明的条件。为此，在压力加工中产生了镀层剥离，在腐蚀试验中应当得以满足的耐蚀性发挥不出来。另外，比较例No.22因钢成分的要件偏离本发明的范围，所以不能获得应该得以满足的耐蚀性。比较例No.16、17、21由于镀铝钢板的材质的要件偏离本发明的范围，所以在压力成形中不能防止基材裂纹。比较例No.l9由于润滑膜中的蜡含量过少，所以不能获得作为本发明要件的预定的摩擦系数，从而在压力成形中产生了裂纹。另外，比较例No.25、26的钢成分、材质、镀层、合金层、润滑膜的条件虽然在本发明的范围内，但由于在润滑膜和镀层之间存在铬酸盐处理，所以压力成形后的润滑膜的除去不完全，为此产生晶界腐蚀，从而不能获得应当得以满足的耐蚀性。另外，比较例No.27、28因为润滑膜是非可溶性的，所以皮膜不能除去，从而不能获得应当得以满足的耐蚀性。此外，在比较例No.20中确认了不形成润滑膜时的压力成形的问题，在比较例No.29、30中确认了不实施镀铝时的铁素体系钢的缝隙腐蚀或奥氏体系钢的应力腐蚀开裂的问题。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注l)下划线表示在本发明的范围外"O:没有基材裂纹，没有镀层剥离'3O:最大腐蚀深度相对于原来厚度的比率为50M以下注2)"PE蜡低密度聚乙烯蜡X:没有基材裂纹，有镀层剥离X:最大腐蚀深度相对于原来厚度的比率超过50。/。PTFE蜡聚四氟乙烯蜡，含量是相对于树脂固体成分的比率XX:有基材裂纹，而且有镀层剥离根据本发明，可以获得在盐害环境下的耐蚀性优良的燃料罐用基材钢板。权利要求1.一种在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于对于以质量％计含有Cr10.0～25.0％、平均r值为1.4以上、总伸长率为30％以上的铁素体系不锈钢钢板基材或者含有Cr10.0～25.0％、总伸长率为45％以上、加工硬化率为400N/mm2以下的奥氏体系不锈钢钢板基材，在其表面以5g/m2～80g/m2的附着量形成有含有5～13％的Si、且余量由不可避免的杂质和Al构成的镀层，而且在镀层和基底铁之间形成的合金层的厚度低于5.0μm，在镀层上具有摩擦系数为0.15以下的润滑膜，该润滑膜的构成是可溶型树脂，以及相对于可溶型树脂、以质量％计为1～30％的润滑功能赋予剂。2、根据权利要求1所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于，润滑膜的构成是可溶型树脂，相对于可溶型树脂、以质量％计为130%的润滑功能赋予齐1」，以及相对于所述可溶型树脂、以质量％计为30%以下的二氧化硅粒子。3、根据权利要求1或2所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于润滑膜中的可溶型树脂为在分子中含有羧基或磺酸基的可溶型聚氨酯水性组合物。4、根据权利要求13的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于润滑膜中的润滑功能赋予剂包括聚烯烃蜡、氟系蜡、石蜡系蜡、硬脂酸系蜡之中的1种或2种以上。5、根据权利要求14的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于润滑膜的厚度在0.55.0um的范围。全文摘要本发明提供一种在盐害环境下的耐蚀性优良的汽车燃料罐用表面处理不锈钢钢板，其特征在于对于以质量％计含有Cr10.0～25.0％、平均r值为1.4以上、总伸长率为30％以上的铁素体系不锈钢钢板基材或者含有Cr10.0～25.0％、总伸长率为45％以上、加工硬化率为400N/mm<sup>2</sup>以下的奥氏体系不锈钢钢板基材，在其表面以5g/m<sup>2</sup>～80g/m<sup>2</sup>的附着量形成有含有5～13％的Si、且余量由不可避免的杂质和Al构成的镀层，而且在镀层和基底铁之间形成的合金层的厚度低于5.0μm，在镀层上具有摩擦系数为0.15以下的润滑膜，该润滑膜的构成是可溶型树脂，以及相对于可溶型树脂、以质量％计为1～30％的润滑功能赋予剂。文档编号C23C28/00GK101213323SQ20078000002公开日2008年7月2日申请日期2007年1月5日优先权日2006年1月23日发明者坂本俊治,小野直人,田上利男,金井隆雄申请人:新日铁住金不锈钢株式会社