镍作为碱性蚀刻抗蚀层材料的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供镍在印制电路板制作过程中作为碱性抗蚀剂层材料的用途。该碱性蚀刻抗蚀层为形成在印制电路板的图形铜层上的镍或镍合金层。该碱性抗蚀层镀层致密、无电流密度敏感性、保护性好、非常低的镀层厚度就能满足碱性蚀刻抗蚀需求，并且使用特殊的去抗蚀层溶液，不会形成沉淀，堵塞高孔径孔深比的小孔，提高成品率的同时降低制造成本。
【专利说明】镍作为碱性蚀刻抗蚀层材料的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及印制电路板的制作，尤其涉及印制电路板制作过程中新型碱性蚀刻抗蚀层的应用方法。
【背景技术】
[0002]印制电路板制作过程，通常需要蚀刻溶液蚀刻铜层来形成线路图形。通常有两种常用的线路形成方法:酸性蚀刻方法和碱性蚀刻方法。
[0003]酸性蚀刻方法一般采用酸性蚀刻液，其主要组成为:氯化铜、盐酸、氯化钠或氯化铵。在酸性蚀刻中，需要保留下来的铜层一般采用干膜或者湿膜等有机抗蚀层作为保护层，保护层的厚度一般在25-40微米。这些有机抗蚀层一般通过曝光和显影等手段，在铜层上形成保护图形。后续酸性蚀刻中，这种有机抗蚀层保护的铜层被保留下来；然后通过碱性溶液比如氢氧化钠溶液，浸泡去除有机抗蚀层，最终形成铜导通线路图形。
[0004]碱性蚀刻方法一般用于印制电路板外层线路制作。碱性蚀刻液一般组成为:氯化铜、氨水、氯化铵，辅助成分为可改善蚀刻性能的氯化钠、氯化铵或其它含硫化合物。由于溶液呈现碱性，所以一般的有机抗蚀层会被侵蚀，造成线路缺陷，因此在碱性蚀刻方法中，所用的抗蚀层一般为金属抗蚀层。碱性抗蚀层的基本流程:首先不需要保护的铜面上制作抗镀有机膜图形，留下需要保护的铜面；第二，在需要保护的铜面处加镀铜层，并且在这层铜面上镀上抗蚀金属层；第三，去除抗镀有机膜；第四，利用碱性蚀刻去除裸露铜层，留下带有保护层的线路图形；第五，去除金属抗蚀层，留下线路层。和酸性蚀刻相比，由于保护层的厚度降低了，因此容易克服蚀刻中的水池效应，有利于精细线路的制作。抗蚀金属层的选用，有几个关键条件:第一，这种金属层必须可以采用电镀或者化学镀的方式能够涂覆在铜层表面；第二，金属层必须足够致密，化学性质稳定，能够在碱性蚀刻液中基本不被蚀刻，起到保护铜面作用；第三，金属层还必须容易去除，所用的去除液对铜面攻击很小。第四，抗蚀金属层必须价格较低，能够满足印制电路板降低成本要求。在印制电路板行业，符合以上四个条件的金属层，首先最早成功应用的是锡铅合金层，它可以通过电镀铅锡合金完成铜面涂覆，这种金属层的厚度一般为5-10微米，在碱性蚀刻中可以起到保护作用，在后续去除，采用硝酸/硝酸铁体系，并且通过加铜面保护剂，能够快速去除锡铅层，并且对铜面攻击较小。但是由于铅对环境的影响，随着环保要求的提高，业界又发明了新的纯锡镀液，可以在铜面上通过电镀涂覆一层纯锡镀层，纯锡镀层约需5-10微米，在碱性蚀刻中起到保护作用，亦可以在后续去除工序中采用硝酸/硝酸铁体系进行快速去除。其它满足以上要求的金属层并不多，比如，金镀层，虽然保护性能很好，但价格昂贵，并且很难去除，因此无法作为碱性抗蚀层；又如，锌金属层，虽然价格便宜，但在碱性时刻液中并不稳定，因此也没有成为保护层的备选。由于需要解决涂覆，保护以及褪除诸多方面技术要求和应用，因此并没有锡及锡合金以外的新型碱性抗蚀层金属被提出。
[0005]以锡或者锡合金作为碱性蚀刻保护金属，虽然多年来一直被电子线路板行业所使用，但是具有以下四点缺陷:一、锡的价格较贵，而且锡的致密性不够，因此需要足够的厚度，必须5-10微米厚度，才能起到保护作用以保证良率，因此，造成制造成本不菲。二、锡的电极电位极低，因此电镀困难，虽然通过添加剂的匹配，能够满足使用的要求，但锡的电镀仍然对电流密度敏感，电流密度稍高，比如20安培/平方英尺，就形成组织粗糙，保护性能下降。而且，锡应用的电镀场合为图形电镀，因此，当被电镀的印制电路板图形过于孤立时，即使采用较低的电流密度，比如12安培/平方英尺，但是在孤立图形区容易电力线集中造成流密度过大，从而造成锡面粗糙疏松，在碱性蚀刻液中无法起到保护作用，引起良率问题。这就是电镀纯锡中所谓的“亮边现象”。三、锡的褪除过程，一般使用价格低廉的硝酸/硝酸铁体系进行褪锡，在这种强氧化性的退锡液中，锡极易形成四价锡离子，四价锡离子水解形成偏锡酸，从而在溶液中形成絮状沉淀，这种絮状沉淀在后续使用中，容易堵住高孔径孔深比的的小孔，造成退锡液无法进入孔中给后续工序加工带来问题，造成良率下降。四、采用上述褪锡液进行褪锡由于容易出现沉淀，锡被褪除后只能以污泥形式存在，造成回收困难，污染环境。
[0006]根据上述原因完全有必要去发明一种新的碱性蚀刻抗蚀层，来解决目前常用的锡及锡合金抗蚀层所存在的问题。
【发明内容】
[0007]鉴于现有碱性抗蚀层锡或者锡合金所存在的不足，本发明提出了一种新型的碱性蚀刻抗蚀层的应用，其该抗蚀层镀层致密，无电流密度敏感性，保护性好，非常低的镀层厚度就能满足碱性蚀刻抗蚀需求，并且使用特殊的去抗蚀层溶液，不会形成沉淀，堵塞高孔径孔深比的小孔，提高成品率的同时降低制造成本。
[0008]本发明的第一方面是镍在印制电路板制作过程中作为碱性抗蚀剂层材料的用途。
[0009]在本发明用途的实施例中，碱性蚀刻抗蚀层为形成在印制电路板的图形铜层上的镍或镍合金层。
[0010]优选地，其中碱性蚀刻抗蚀层的厚度为0.01-10微米。
[0011]优选地，其中碱性蚀刻抗蚀层为通过电镀形成的镍层，且厚度为0.1-5微米。
[0012]本发明还涉及一种制备印制电路板的方法，包括:(1)在印制电路板上需保护的图形铜层表面形成镍或镍合金层作为碱性蚀刻抗蚀层；(2)以碱性蚀刻液蚀刻去除没有碱性蚀刻抗蚀层保护的铜层，形成带有碱性蚀刻抗蚀层的图形线路；及(3)以镍或镍合金蚀刻液褪除碱性蚀刻抗蚀层，形成只有铜层组成的图形线路。
[0013]在本发明的优选方法中，碱性蚀刻抗蚀层通过电镀或化学镀形成，其厚度为0.01微米?10微米。
[0014]在本发明的优选方法中，碱性蚀刻抗蚀层为通过电镀形成的镍层，且厚度为0.1-5微米。
[0015]在本发明的优选方法中，碱性蚀刻抗蚀层通过在硫酸镍或氨基磺酸镍溶液中进行电镀镍而形成，其厚度为0.2-2微米。
[0016]在本发明的优选方法中，碱性蚀刻抗蚀层通过在含有如下成分的溶液中进行电镀镍而形成:氨基磺酸镍150-200g/l、硼酸30-60g/l、氯化镍400_600g/l ;所述溶液温度为50-60°C，印制电路板电流密度为10-20安培/平方英尺，电镀时间为1-10分钟。
[0017]在本发明的优选方法中，步骤(3)中镍蚀刻液的组成为:硝酸150_200ml/l，双氧水 40-50ml/l，苯并三唑 8-12g/l，咪唑 8-12g/l，尿素 15_30g/l，褪镍温度 30_50°C。
[0018]采用本发明所用的碱性抗蚀层具有良好的保护性能，并且需要的厚度较低而具有低成本优势，并且褪镍液澄清无混浊，因此不会堵塞小孔。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1示出实施例中待加工的线路板；
[0020]图2示出该线路板完成图形电镀；
[0021]图3示出该线路板继续完成镀镍，；
[0022]图4示出该线路板完成褪膜后；
[0023]图5示出该线路板完成碱性蚀刻；及
[0024]图6示出该线路板完成镀镍层去除，形成图形。
[0025]附图中:101为盲孔，102为通孔，103为干膜，104为铜层，105为介电层，201为图电铜层301为镀镍层。
【具体实施方式】
[0026]本发明的完成基于发现含镍金属抗蚀层作为碱性抗蚀剂层的优异性能。本发明的利用碱性抗蚀剂层制备印制电路板过程中所使用的金属抗蚀层为镍或者镍合金层。其具体步骤可按如下:
[0027]a.制备图形电镀铜层的印制电路板。将贴有镀铜抗镀层的印制电路板，放入电镀
[0028]铜溶液，通电进行电镀，制备完成经过图形电镀铜层的印制电路板。
[0029]b.在完成镀铜后的印制电路板铜层表面制备一镍或者镍合金层作为抗蚀层。
[0030]c.带有镍或者镍合金层的印制电路板放入褪膜溶液中，褪除板面的镀铜抗镀层。
[0031]d.褪除抗镀层的印制电路板放入碱性蚀刻液中，蚀刻去除没有镍或者镍合金保护
[0032]的铜层，形成带有镍或者镍合金保护层的图形线路。
[0033]e.把带有镍或者镍合金保护层的印制电路板放入去抗蚀层专用蚀刻液中，去除镍
[0034]或者镍合金保护层，形成只有铜层组成的图形线路。
[0035]在步骤a中，抗镀层一般为光致抗蚀剂，主要的组成物质为感光树脂，在业界有干膜或者湿膜两种。经过曝光显影的印制电路板，一部分为干膜或者湿膜覆盖，需要电镀加厚的铜面裸露在外。该印制电路板放入酸性镀铜溶液，通电进行电镀。该所述溶液，一般由硫酸铜和硫酸溶液组成，一般而言，五水硫酸铜浓度范围为50-250克/升，硫酸浓度范围50-250克/升，在此溶液中，可以添加10-90ppm氯离子，同时，溶液中可以根据需要添加有机添加剂，保证电镀铜层光亮致密。镀铜层厚度一般在5-20微米。
[0036]在步骤b中，镍一般为纯镍层，而镍合金层则为镍磷或者镍铬等其它合金层，本专利没有具体指出的其它镍合金亦在本专利保护范围。制备镍层可以把步骤a中完成的印制电路板经过微蚀和预浸等前处理工序后，浸入硫酸镍或者氨基磺酸镍溶液，通电进行电镀，镀镍层厚度一般为0.1-5微米，优选0.2-2微米。本文所述镍磷合金可以采用化学镀的方式进行，把步骤a中完成的印制电路板经过微蚀和活化等前处理工序，然后浸入化学镀镍溶液，化学镍磷层厚度一般为0.01-2微米，优选0.05-1微米。在步骤b中，作为镀铜抗镀层的干膜或者湿膜亦会成为镀镍或者镍合金的抗镀层，因此只有在裸露的铜层上才会制备一层所需的镍或者镍合金层。
[0037]在步骤c中，褪除抗镀层的溶液一般为碱性褪膜液或者有机溶剂。该碱性褪膜液可以是1-3%的碱性氢氧化钠溶液，亦可以是乙醇胺等其它碱性溶液，一般溶液会被加热到40-60摄氏度进行褪膜。有机溶剂可以是乙醇等极性较强的溶剂，通过适当加热，亦可以有效去除上述的有机抗镀层。在这些褪除抗镀层的操作中，铜层以及制备的镍及镍合金层可以保持原有性能，几乎不被攻击。
[0038]在步骤d中，所述的蚀刻液为碱性蚀刻液，其主要组成为氯化铜、氨水、氯化铵，辅助成分为可改善蚀刻性能的氯化钠、氯化铵或其它含硫化合物，在此种碱性蚀刻液中，裸露的铜层反应后生成铜离子，被快速蚀刻，而镍及镍合金层则几乎不发生反应，因此可以很好地保护底下铜层，保留所需要的导通金属层。
[0039]在步骤e中，采用专用的去抗蚀层的蚀刻液一般为酸性溶液。该酸性溶液可以是硝酸双氧水体系，亦可以是硫酸硫酸铜体系，当然也可以是其它酸性溶液。在这些体系中，一般都需要加入大量的络合剂对铜层进行保护，而保留溶液对镍层或镍合金层的蚀刻作用。这些蚀刻液所形成的的镍离子溶液，能够不产生沉淀，保持清澈，因此溶液不存在堵塞小孔的可能性。蚀刻完毕镍或者镍合金层的印制电路板表面保留了我们所需的铜导电线路，可以进入后续工序继续进行加工，最终形成客户所需产品。
[0040]以下结合实施例并参考附图对本发明做进一步说明。
[0041]实施例1
[0042]本发明在印制电路板上形成铜图形线路的主要制作过程如下:
[0043]第I步，图形镀铜。将制备好的待加工线路板(如图1所示)，干膜为旭化成干膜YQ-40，放入硫酸铜硫酸溶液中，其中五水硫酸铜的浓度为75克/升，硫酸的浓度为120毫升/升。在溶液中，添加有氯离子浓度为60ppm。同时，在溶液中添加了罗门哈斯的901镀铜光亮剂I毫升/升，整平剂5毫升/升以及表面活性剂40毫升/升。电镀时，阴极电流密度为15安培/平方英尺，电镀时间为42分钟。在没有抗镀层覆盖的铜层上面，铜层201被加厚15微米。镀铜完成，经过两道水洗清洗掉线路板上残留的镀铜溶液。完成后线路板图形如图2所示。
[0044]第2步，图形镀镍。完成图形镀铜后的线路板(如图2)，经过两道水洗清洗后，进入5%质量比稀盐酸溶液预浸。预浸后的线路板，在氨基磺酸镍溶液中，进行电镀，其中，氨基磺酸镍浓度为180g/l，硼酸浓度为45g/l，氯化镍浓度为500g/l，镀镍润湿剂0.15ml/l,镀镍光亮剂lml/1。加热溶液温度为55摄氏度，线路板电流密度为12安培/平方英尺，电镀时间为4分钟，在没有电镀抗镀层的铜面上，镍镀层厚度301约为I微米。完成镀镍后的线路板经过清洗烘干等工序。完成后线路板图形如图3所示。
[0045]第3步，褪膜抗镀干膜。把线路板浸入褪膜液中。褪膜液采用1.5%质量比的氢氧化钠溶液，溶液温度控制在50摄氏度，约I分钟，可见干膜被剥离干净，线路板经过水洗后完成褪膜流程，进入后续流程。完成后线路板图形如图4所示。
[0046]第4步，碱性蚀刻。完成抗镀干膜褪除的线路板，进入碱性蚀刻槽。碱性蚀刻槽中PH值为8.0，溶液温度为50°C，溶液中铜离子浓度为160g/L。经过I分钟蚀刻，裸露的铜层被蚀刻到介质材料位置，有镍层保护的位置，除了有部分侧向蚀刻外，铜层被完整保护下来，形成带有碱性蚀刻抗蚀层的导电图形。完成后线路板图形如图5所示。[0047]第5步，去除镍保护层。带有碱性蚀刻镍抗蚀层层的线路板，被转入去抗蚀层的溶液中，该溶液为镍蚀刻液。镍蚀刻溶液组成为:硝酸浓度180毫升/升，双氧水浓度60毫升/升，苯并三唑10克/升，咪唑10克/升，尿素20克/升，褪镍温度40°C。经过约2分钟蚀刻，镍层被去除，留下导电图形。完成后线路板图形如图6所示。
[0048]实施例2
[0049]线路板图形的制作与实施例1基本相同，不同之处在于第2步图形镀镍所采用的电流密度为20安培/平方英尺，电镀时间为2.4分钟，镀层厚度为约I微米。观察本发明中镀镍溶液是否适用较高的电流密度，镀层满足保护和褪除要求，以提高生产效率。结果在表I中。
[0050]实施例3
[0051]线路板图形的制作与实施例1基本相同，不同之处在于第2步图形镀镍所采用的电流密度为12安培/平方英尺，电镀时间为16分钟，镀层厚度为约4微米。
[0052]实施例4
[0053]线路板图形的制作与实施例1基本相同，不同之处在于第2步图形镀镍所采用的镀镍为化学镀镍，所镀镀层为镍磷合金，化学镀镍的基本组成为:硫酸镍20克/升，次磷酸钠15克/升，三乙醇胺10毫升/升，铁氰化钾15ppm，PH值为4.5，温度为87°C，镀镍时间为2分钟，镀镍厚度约为0.5微米。
[0054]比较例I
[0055]与实施例1类似的方法制作印制电路板的铜层图形线路:
[0056]第I步和实施例1第I步完全一致。
[0057]第2步，图形镀锡。完成图形镀铜后的线路板，经过两道水洗清洗后，进入5%质量比稀硫酸溶液预浸。预浸后的线路板，在硫酸亚锡溶液中，进行电镀，其中，硫酸亚锡浓度为40g/l，硫酸浓度为180g/l，陶氏化学镀锡添加剂10ml/l。线路板电流密度为12安培/平方英尺，电镀时间为1.5分钟，在没有电镀抗镀层的铜面上，锡镀层厚度约为I微米。完成镀镍后的线路板经过清洗烘干等工序。
[0058]第3步和实施例1第3步完全一致。
[0059]第4步和实施例1第4步完全一致。
[0060]第5步，去除锡保护层。带有碱性蚀刻锡抗蚀层层的线路板，被转入去抗蚀层的溶液中，该溶液为锡蚀刻液。镍蚀刻溶液组成为:硝酸浓度180毫升/升，三氯化铁60克/升，咪唑10克/升，褪镍温度40°C。经过约I分钟蚀刻，锡层被去除，留下导电图形。
[0061]比较例2
[0062]与比较例I类似的方法制作印制电路板的铜层图形线路，不同之处在于第2步中，线路板电流密度为12安培/平方英尺，电镀时间为10分钟，在没有电镀抗镀层的铜面上，锡镀层厚度约为7微米。
[0063]比较例3
[0064]与比较例I类似的方法制作印制电路板的铜层图形线路，不同之处在于第2步中，线路板电流密度为20安培/平方英尺，电镀时间为6分钟，在没有电镀抗镀层的铜面上，锡镀层厚度约为7微米。
[0065]结果比较[0066]对以上实例制作的印制电路板进行检测和效果测试。实施例1、实施例2、实施例3及实施例4均能实现100%的良率，表明采用本发明所用的碱性抗蚀镍或者镍合金层在不同厚度和不同电流密度均具有良好的保护性能，并且需要的厚度较低(I微米)而具有低成本优势，并且褪镍液澄清无混浊，因此不会堵塞小孔。比较例I良率较低，主要是因为锡层厚度偏低，锡层保护性能不够所致；比较例3在较高电流密度下，良率降低，亦是高电流密度下组织疏松所致；在较高厚度下，锡层抗蚀层具有较好保护性，但由于厚度较高，因此成本较高；并且所有比较例中，由于采用锡层作为保护层，因此退锡液中混浊，在高厚径比板小孔中，会有堵塞小孔的风险。
[0067]表1实验结果比较
[0068]
【权利要求】
1.镍在印制电路板制作过程中作为碱性抗蚀剂层材料的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中碱性蚀刻抗蚀层为形成在印制电路板图形铜层上的镍或镍合金层。
3.如权利要求2所述的用途，其中碱性蚀刻抗蚀层通过电镀或化学镀形成，其厚度为0.01-10 微米。
4.如权利要求2所述的用途，其中碱性蚀刻抗蚀层为通过电镀形成的镍层，且厚度为0.1-5微米。
5.一种制备印制电路板的方法，包括: (1)在印制电路板上需保护的图形铜层表面形成镍或镍合金层作为碱性蚀刻抗蚀层； (2)以碱性蚀刻液蚀刻去除没有碱性蚀刻抗蚀层保护的铜层，形成带有碱性蚀刻抗蚀层的图形线路；及 (3)以镍或镍合金蚀刻液褪除碱性蚀刻抗蚀层，形成只有铜层组成的图形线路。
6.如权利要求5所述的方法，其中碱性蚀刻抗蚀层通过电镀或化学镀形成，其厚度为0.01-10 微米。
7.如权利要求5所述的方法，其中碱性蚀刻抗蚀层为通过电镀形成的镍层，且厚度为0.1-5微米。
8.如权利要求5所述的方法，其中碱性蚀刻抗蚀层通过在硫酸镍或氨基磺酸镍溶液中进行电镀镍而形成，其厚度为0.2-2微米。
9.如权利要求5所述的方法，其中碱性蚀刻抗蚀层通过在含有如下成分的溶液中进行电镀镍而形成:氨基磺酸镍150-200g/l、硼酸30-60g/l、氯化镍400-600g/l ;所述溶液温度为50-60°C，印制电路板电流密度为10-20安培/平方英尺，电镀时间为1-10分钟。
10.如权利要求5所述的方法，其中步骤(3)中镍蚀刻液的组成为:硝酸150-200ml/l，双氧水40-50ml/l，苯并三唑8-12g/l，咪唑8-12g/l，尿素15_30g/l ;褪镍温度30_50°C。
【文档编号】H05K3/06GK103917053SQ201410161687
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】朱治杰 申请人:上海尚容电子科技有限公司