专利名称：：用于制备中空制品的金属卷材或片材的涂覆方法用于制备中空制品的金属巻材或片材的涂覆方法本发明涉及用处理或预处理的组合物涂覆金属巻材或金属片材的方法，其中将如此处理过的金属材料进一步成形为诸如容器或箱(casing)的制品，尤其成形为罐，接着进行清洁处理(cleaning)并任选地或者进一步进行化学预处理，然后涂上油墨或油漆，或者进行化学处理。下文中，选择两片(two-pieces)铝罐的生产线，一方面对目前常规方法进行说明，另一方面对本发明方法进行说明。在目前的罐(can)生产中，铝罐厂在具有铝冷轧装置的铝巻材厂购买铝巻材。铝巻材原料一般是许多罐厂使用的特定合金类型。然后这些铝巻材被送到罐厂，其表面上施加有所谓的后润滑物质(post-lube)。该后润滑物质是基于油或酯的组合物，通常具有可观量的植物油和/或矿物油。后润滑物质有助于金属材料的防腐蚀。在铝厂用于罐生产的铝合金巻材往往被轧制到壁厚度为0.45-0.25毫米，而在罐装置，在成形加工期间，在制罐机(body-maker)中经常用4或5个加工步骤将诸如0.25毫米的壁厚度降低到诸如0.10毫米的壁厚度。首先，在罐装置的前端，将一般常在其表面上栽有含油的后润滑物质的巻材，装在用于展开巻材的开巻机中。然后，例如用喷嘴将可能包含油、酯、乳化剂或水或其任意组合的润滑组合物施加在巻材上。该润滑组合物也可称为后润滑物质，具有与第一后润滑物质相同或类似的组成。通常刚好在"制杯机"(cup-maker)之前或之中或两者将该润滑组合物施加到巻材上，用于帮助罐的成形。在制杯机生产了称为"杯"的预成形的罐后，将杯输送到所谓的制罐机的机器("制罐机")。制罐机一般使用包含油、乳化剂、酯、冷却剂或其任意组合的组合物，用于进一步成形以及模具和成形部件的冷却。该设备通过拉制(drawing)和壁变薄拉伸(wallironing)工艺使杯成形为最终的形状且达到如众所周知的，例如用作啤酒罐或可乐罐的表面的最终表面质量。拉制和壁变薄拉伸工艺或类似的成形工艺使如此大的力作用在铝材上，致使模具中的铝合金象冷成形操作中一样流动。在产生所谓的"主体(body)"的形状后，裁去拉制杯的顶部(在修边机中修边)，将罐输送到具有几个浴(bath)的所谓的"洗涂机"，在目前工艺中，进行不同的工艺步骤中的清洁处理，一般在不同的浴中施加了不同的化学物质。在浴之间以及任选地还在洗涤机的末端有至少一个水沖洗。5目前一条生产线中以1000-4000个罐/分钟的速度生产铝罐，其通常通过高达10台平行制罐机进行拉制和壁变薄拉伸，但是在该生产线之前往往只用1台制杯机拉制成杯。洗罐机中的典型(预)处理工艺经常包括以下阶段1.预冲洗-0阶段2.预清洁处理一第1阶段3.酸清洁处理一第2阶段4.冲洗A/B—第3a阶段5.圆顶污斑(domestain)(预)处理一第4阶段6.冲洗A/B—第5阶段7.去离子水冲洗一第6阶段(去离子水，经常甚至是再循环去离子水)8.移动性(mobility)增强剂一第7阶段。来自制罐机的罐体一般具有非常光滑的外表面，但需要清洁处理。Chemetall有限公司的GardobondS5240和Gardobond45CR可用于(预)清洁处理阶段以除去油、污垢和其它污染物，如烧过的(burnt)油和其它烧过的有机组分，这些物质使罐体看上去发黒，并除去后润滑物质、制杯润滑物质和制罐机冷却剂/润滑物质的内含物。这些水性酸清洁组合物可包含游离的氟化物或F,和至少一种氧化剂(如过氧化物)。但是在酸浴中浸蚀得越长或越强，罐体就会变得越粗糙。如果存在过强的浸蚀，罐体的颜色甚至可能变成白色。如果罐体有非常高的摩擦，则其也不得不被弃去。如果罐体显示一定的粗糙度，则该罐体在不施加移动性增强剂的情况下就不能以适当的方式输送。通过降低浸蚀速率，对施加移动性增强剂的需要就会减少，或者根本不需要。然后可用通常基于Zr、F和P04的转化涂层用的水性组合物(预)处理罐，例如在洗涤机的所谓"第4阶段处理"或"圆顶污斑处理"用Chemetall有限公司的Gardobond1450N或Gardobond764或用日本油漆/〉司(NipponPaintCorp.)的Alsurf450⑧进行处理，从而罐的底部(圆顶)在巴氏灭菌期间就可防腐蚀，因为巴氏灭菌通常是必需的(尤其对于啤酒罐)。这种圆顶污斑处理一般使含锆涂层的锆含量(以元素锆测定)为2-14毫克Zr/米2。因为系统的稳定性有限以及残渣的生成，在洗罐机中施用这些组合物是困难的过程。产生的涂层往往影响罐的移动性。是在输送带或输送垫上竖放并平行于另一竖放的罐滚动的罐的移动性受到罐表面和罐体上的涂层的滑动性的明显影响。该移动性直接与罐装置的生产速度有关。该移动性越大，生产速度和生产能力就可能越高。通过特别在洗涤机的第7阶段中对罐体施加所谓的"移动性增强剂"(例如基于水溶液中的表面活性剂混合物的水性组合物)，罐体的大部分粗糙表面的滑动性得到改善。罐可运到啤酒厂，在那里例如，啤酒可以在灌入罐之前或之后进行巴氏灭菌。在后一种情况，如果防腐蚀不足，尤其是没有进一步处理的圆顶的外表面可能例如通过变黑而显出腐蚀。往往用约75-95GC的热水进行巴氏灭菌。在该温度下，圆顶会变成白色至浅灰色，有时甚至为黒色，这是因为如果不防腐蚀，则在金属的表面开始腐蚀。因此，圓顶外表面的保护很重要，因为除了与其它外表面无关的内表面之外，只有其它的外表面还用油漆和/或用油墨上漆或印刷。必须避免这样的颜色变化。我们发现，如果没有内侧防腐蚀，典型的可乐中的磷酸内含物会在约6小时内腐蚀常用铝罐的壁。因此，即使金属材料和涂层的破裂和裂紋也应减少或甚至避免，以不仅将这些罐内表面上的腐蚀风险减至最小，而且甚至避免裂缝腐蚀。在洗罐机中的该常规工艺常显示出以下缺点洗涤机中的一系列的浴和罐体(预)处理是复杂而困难的，其是敏感系统，甚至与以前的成形操作有关。最不利的作用与圆顶污斑(预)处理和移动性增强剂(预)处理有关。1.)由于以下原因，圆顶污斑(预)处理常常是不利的a)减少罐体滑动性的作用，因为用圆顶污斑组合物大概产生或多或少结晶且通常较粗糙涂层。b)在罐体的缩颈区域油漆的附着性损失，该缩颈区域接近盖将连接的区域，因为或多或少结晶的圓顶污斑涂层的柔性不足以在缩颈区域发生明显弯曲，造成在弯曲过程中出现微裂紋和破裂，这也使得施涂在圆顶污斑涂层上的油漆层出现微裂紋和破裂，从而微裂紋和破裂主要发生在凸形弯曲外部区域的部分，特别是当这些区域涂上高颜料量(highlypigmented)油墨或高颜料量油漆或两者时，因而以后可能出现棵露的白锈；因此，避免这种破坏类型将是很有利的。c)圆顶污斑(预)处理浴的温度往往在35-60QC，这是昂贵的。d)圆顶污斑(预)处理中的^f匕学物质的成本。e)残渣生成，这造成为了清洁处理浴而暂停生产，在清洁处理浴的期间生产线没有产量。0废水、废化学物质和残渣的处置。g)在圆顶污斑(预)处理的浴中，只有很低的硫含量是可接受的，但在以下情况可能很容易引入一定硫含量的酸清洁处理浴当罐体保持朝上而不是朝下(这在一些情况下发生)时，在第4阶段中该直立的罐体将来自酸清洁处理溶液的硫酸和其它酸引入第4阶段的浴中，因此为了确保该浴的硫含量很低，该第4阶段的浴应连续溢流并有化学物质的损失。h)对于一个罐体，所用的(预)处理时间只是很少的几秒，但是如果高故障率的阶段。一，生产线仅由于罐次品的损失大概为50万欧元/年。因此本发明的目的是提出中空制品(如罐和箱)的更简易或更廉价的生产方法。本发明的另一目的是提出以不大复杂、较稳定或更短的工艺顺序生产中空制品象(如罐和箱)的方法。我们现在发现，在罐的铝合金中在圓顶外表面处经常会出现微裂紋，这种现象看来是由于在制罐机中成形而造成的。甚至尽管有加热和高喷淋压力，由于毛细管力很强，这种裂紋也会将油保留在内部。油保留在微裂紋中，这样只要罐受到加热，由于罐的内部还未涂上涂料，油就会使微裂紋扩大。因此后来在上面施涂的水性涂料就不能覆盖内表面的油覆盖的小区域。于是，在这些裂紋处没有油漆，也就不能防腐蚀。因此，较佳的是甚至将成形加工优化到在成形步骤期间减少微裂紋的数量和尺寸。我们现在发现，如果成形的罐体在洗涤机的第4阶段中不涂上目前常规使用的基于Zr，F和P04的"第4阶段工艺，，的特定的化学物质，而只要金属巻材或金属片材以前已涂覆过，就有几个优点。我们现在发现，在成形期间，甚至在成形后的清洁处理期间施涂在巻材上的富锆涂层中的至少部分含量的锆可保留在金属材料的表面上或表面层中或两者中，这是非常惊人的。我们现在发现，如果金属巻材或金属片材预涂上充分耐腐蚀的涂层，在不使用常规的具有移动性增强剂的"第7阶段工艺，，的情况下生产的罐可具有理想的耐圓顶污斑性。因此，该阶段可省去或可被用水或用低表面活性剂含量的水的冲洗阶段所代替。如果金属材料在成形之前具有适当的涂层，加工的过程中该涂层仍至少部分保智在金属表面上或者产生改性的金属表面或者两者兼有，则这种省略是唯一的可能。调查研究揭示虽然没有圓顶污斑(预)处理或在洗涂机中不施加其它含锆组合物，但锆存在于罐体的表面。惊人的是，在测试的金属巻材或金属片材上存在的含锆钝化层的锆含量在成形和后面的清洁处理工艺中不能完全除去。因此，认为在成形期间，特别在制罐机中拉制和壁变薄拉伸步骤的过程中，特别是由于高压，也许由于在成形期间存在的高温，该涂层的锆含量会转入铝合金的表面中。我们已发现，施涂在金属表面上的涂层不仅能有助于金属巻材或金属片材的成形加工，而且有助于预成形的主体象杯和(罐)体特别是在罐制造厂的制杯机，或制罐机，或两者中进一步成形。发明概述本发明用水性涂料组合物涂覆金属巻材或金属片材的方法，该组合物包含至少一种选自以下的化合物锆化合物、钛化合物和铪化合物，其中如此处理过的金属巻材或金属片材通过冷挤压、深拉、拉制、颈缩、沖压、壁变薄拉伸或这些加工步骤的任意组合而成形为中空制品，如容器或箱，然后进行清洁处理并任选通过以下方法行进一步涂覆通过化学预处理，然后涂布油墨或油漆或两者；或者通过化学处理。优选实施方式描述如果用化学"处理"，则不尽一步施涂油漆和油墨。如果用化学"预处理"，则在预处理后施涂油漆或油墨或两者。在一些实施方式中，化学"预处理"可能只是清洁处理，或以清洁处理开始，其中清洁处理可以是碱清洁处理或酸清洁处理、或这两种清洁处理相继进行。应将诸如冷挤压、深拉、拉制、颈缩、冲压、壁变薄拉伸等成形加工的定义理解为广义定义。它们就象术语"成形"本身一样涵盖可使金属材料内部的材料明显流动的用于将金属巻材或金属片材成形为中空制品的所有冷成形加工。在下文中，关就铝罐生产线说明本发明的工艺及其作用，但是类似地，其它容器乃至箱或其它中空制品可以同样或类似的工艺制备。在本发明方法中，要生产的制品优选为罐。更优选地，将罐制成两片罐，其具有罐体以及以后为完成罐而(例如通过粘合)接合的盖。与上述罐相比，食品罐更通常制成三片罐它们由底、罐体和盖组成，在许多情况下，不进行上述金属部件成形所需的拉制。优选地由铝、铝合金或镀锡铁皮所制成的金属巻材或金属片材制备所述制品。然而，如果要成形的金属巻材或金属片材的材料具有足够的材料性能，则也可使用其它金属材料，例如镁合金、钢、锌、镀锌或镀合金的金属材料。特别优选选自以下的材9料铝合金1119、3004、3104、5052、5154a和5182以及镀锡铁皮。这里，常常将铝合金(如ai3104)用于生产罐体，例如用于两片罐，这仅用作本发明应用的一个例子。优选在巻材涂覆线中将本发明的涂料涂覆在金属巻材上或在别处将其涂覆在金属片材上。金属巻材或金属片材优选通过以下工艺步骤涂覆浸渍、浸渍和冲洗、浸渍和挤压、喷雾、喷雾和冲洗、喷雾和挤压、辊涂、静电喷涂或它们的任意组合。优选用非冲洗的工艺涂覆金属巻材或金属片材，特别涂覆水性涂料组合物的液膜，尤其对于巻材，液膜量为1-25毫升/米2,更优选为2-15毫升/米2或3-10毫升/米2。如果涂覆金属片材，则施涂的液膜量为1-100毫升/米2，更优选为2-75毫升/米2或3-50或4-30毫升/米2。也许很少以冲洗工艺施涂涂料，而更常用非冲洗工艺施涂涂料，在该非冲洗工艺中，其中以后不用水冲洗，而是使液膜在金属表面上原位干燥。优选在18x:-约ioox:pmt(金属峰但温度)的温度下进行干燥。优选对金属巻材或涂覆的金属片材进行干燥，从而形成涂覆量为4-300毫克/米2，更优选6-150毫克/米2,最优选8-80毫克/米2或10-50毫克/米2的处理涂层。优选地，涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材显示具有一定含量的铪、钛、锆或其任意组合的涂层，就所存在的这些元素的总和而言，按元素测定，其含量范围为1-50毫克/米2，更优选2-30毫克/米2，最优选3-20毫克/米2或4-15毫克/米2。特别优选锆含量为1-40毫克/米2，更优选2-30毫克/米2,最优选3-2()毫克/米2或4-15毫克/米2。上述相同的范围适用于钛含量或铪含量。优选地，涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材显示具有必需(essential)含量的以下物质的涂层至少一类含氟阴离子，如氟化物；至少一种氢氧化物；至少一种氧化物；至少一种磷酸盐或其任意组合，其中所述涂层具有一定含量的铪、钛、锆或其任意组合。优选地，水性涂料组合物含有水，至少一种选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的化合物以及任选的至少一种选自以下类别和化合物的化合物磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；氢氟酸、一氟化物、二氟化物，复合氟化物(complexfluorides);单宁类、鞣酸、单宁配合物(tannincomplex);酚类化合物及其衍生物，尤其具有类似于单宁类、鞣酸、单宁配合物的性质的那些；包含在有机聚合物分散体中的化合物或甚至该分散体；有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，尤其基于丙烯酰基、环氧、聚酯、苯乙烯、氨基曱酸酯或其任意组合的那些；蜡；含硼化合物，如硼酸、硼酸(boric)复合氟化物和硼酸铵；碱金属化合物；铵化合物；10无机納米粒子，如基于稀土化合物、锌、锌化合物、氧化物、二氧化硅或硅酸盐的那些；硝酸盐；硫酸盐；硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物；铝化合物；稀土元素的化合物，如铈化合物；钇化合物；锰化合物；钼化合物；锡化合物；胺及其衍生物，如链烷醇胺；络合剂；羧酸(如抗坏血酸、柠檬酸、乳酸和酒石酸)以及它们的衍生物；表面活性剂；添加剂，如消泡剂和杀生物剂；以及有机溶剂。当有一定含量的至少一种有机聚合物材料时，通常只加入有机溶剂。加入的或一定含量的选自单宁类、鞣酸、单宁配合物；酚类化合物及其衍生物的至少一种化合物有助于防腐蚀，特别是耐圓顶污斑性。加入的或一定含量的选自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的至少一种化合物在成形过程中有助于成形。加入的或一定含量的至少一种含硼化合物也许可用于配合、水性涂料组合物的组分的稳定或两者，优选地，在本发明的许多实施方式中，用于涂覆金属巻材或金属片材的水性涂料组合物除水之外还含有以下各组中的至少一种化合物l.锆化合物，钛化合物和铪化合物；2.氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物；3.璘酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；以及4.任选的以下各组中的至少一种化合物氮化合物、有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物、或单宁类、鞣酸、单宁配合物、酚类化合物及其衍生物或其任意组合。在本发明的一些实施方式中，除了水之外，该组合物还可含有以下各组中的至少一种化合物l.锆化合物、钛化合物和铪化合物，以及2.氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物。一些实施方式中，该组合物主要由上文提及的第1组至第4组或第1组至第2组的化合物组成。进一步，在这些实施方式中，可存在少量化合物，如至少一种氮化合物，如硝酸盐和/或胺；硫酸盐；络合剂或添加剂，其中这些化合物的总和常优选不大于0.5克/升。在涂料组合物中锆化合物、钛化合物和铪化合物的总含量优选为0,05-50克/升，更优选为0.2-30克/升，最优选为0.5-15克/升。在涂料组合物中以元素计算或测得的锆、钛和铪的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升。在锆化合物、钛化合物和铪化合物的组内，所述至少一种锆化合物看来是最重要的化合物。在涂料组合物中扣除阳离子部分后计算的磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物的总含量优选为0.05-25克/升，更优选为0.2-12克/升，最优选为0.5-8克/升。在涂料组合物中氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物的总含量优选为0.01-50克/升，更优选为0.1-30克/升，最优选为0.3-8克/升。在涂料组合物中单宁类、鞣酸、单宁配合物、酚类化合物及其衍生物的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升。在涂料组合物中有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升或1-5克/升。在涂料组合物中有机聚合物分散体所包含的化合物乃至加入的分散体含量以及蜡含量的总和优选为0.01-10克/升，更优选为0.05-7克/升，最优选为0.1-4克/升。在涂料组合物中含硼化合物的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升。在涂料组合物中无机纳米粒子的总含量优选为0.01-3克/升，更优选为0.03-1克/升，最优选为0.05-0.5克/升。在涂料组合物中络合剂、硝酸盐、硫酸盐、胺、羧酸、它们的衍生物以及添加剂的总含量优选为0.01-10克/升，更优选为0,05-6克/升，最优选为0.1-3克/升。在涂料组合物中硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的含量总和优选为0.01-10克/升，更优选为0.03-4克/升，最优选为0.05-1克/升。在涂料组合物中铝离子、稀土元素离子、钇离子、锰离子、钼离子和锡离子的总含量优选为0.01-6克/升，更优选为0.03-3克/升，最优选为0.05-1克/升。优选地，如果有一定含量(更优选只是低含量，如最高5克/升)的至少一种有机聚合物材料，则仅使用至少一种有机溶剂。如果使用非冲洗工艺，则优选具有低的阳离子含量，特别是优选可被铵离子至少部分取代的碱金属阳离子的含量低。优选地，碱金属离子的含量为0.01-3克/升，更优选为0.03-1克/升，最优选为0.05-0.5克/升。在涂料中组合物中铵离子的含量优选为0.01-6克/升，更优选为0.1-4克/升，最优选为0.2-2克/升。在金属巻材或金属片材上形成的涂层优选含有锆1-50毫克/米2(按元素测定)，更优选为2-35毫克/米2,最优选为3-25毫克/米2。优选地，本发明金属巻材或金属片材的表面涂有基于选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的至少一种化合物的涂层，该涂层有助于作为钝化层，其中该涂层可显示一定含量的选自以下的至少一种化合物至少一类含氟阴离子(如氟化物)、氢氧化物、氧化物、磷酸盐和其它化合物。在杯成形步骤(这是第一成形步骤)中，可减少的金属巻材/片材的壁厚度，例减小约2-12%的杯壁厚度，但是在制罐机(其例如用于拉制和壁变薄拉伸步骤，该步骤可称为"拉制和变薄拉伸"("D和I操作"))中，该杯必须通过例如由迫使金属材料开始流动的冲杆(punch)推动的4套环。在成形机(如制杯机)中，例如通过在一个冲压步骤中的冲压，可由涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材形成例如24或36个单杯，该杯可为约0.5~5厘米高，对于饮料罐常为约3厘米高。然后杯在制罐机中例如通过冲压机将杯陆续冲压到例如4个环中而进一步成形，从而各杯的直径显著变小，任选地圆顶或缩颈或任意其它特定的几何形状或其组合就会产生。因而，成形的罐体的壁厚度显著减小，例如由约0.2、0.25或0.3毫米降到例如0.08、0.1、0.12或0.15毫米。成形模具的温度可例如为60-110X:，特别是为80-90x:。成形期间的高作用力导致所成形的杯的温度高，然后可使该杯与含有油、乳化剂、酯、冷却剂、水或其任意组合的组合物接触，使其立即冷却下来。该组合物尤其可以是基于吹制油(hydrolicoil)的乳液，因而在有些情况下，相比于包括所有常用添加剂的组合物，此类组合物的油含量可能小于在该后润滑物组合物和/或冷却剂组合物中的至少一种冷却剂的含量。在成形机(如制罐机)中，可在诸如约4巴的一定压力下将该组合物压制到待成形的部件上，以使该部件和用具(tool)冷却。优选地，使涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材成形，其中在成形期间使含油膜保持在该巻材和/或片材的经涂覆或经改性的金属表面上，因而与表面层或涂层中没有任何含量的铪、钛、锆或其任意组合的情况相比，含油膜能更好地保持在金属表面上。含油膜的组合物可根据在其它加工位置(如制罐机)所加入的主要组分作很大变化并主要含有油、酯或冷却剂。本文中，术语"主体"、"成形主体，，和"成形制品"的含义相同。在下列情况下会发生显著降低用具磨损的现象，该用具涂覆有一定含量的铪、钛、锆或其任意组合或具有此种含量的涂层或两者兼有。在至少一个成形步骤的过程中，例如在使成形制品的杯、主体或两者成形过程中，通过在至少一个成形机(如制罐机)中使用含有油、乳化剂、酯、冷却剂或其任意混合物的组合物作为在杯、主体、成形制品或其任意组合上的膜来增加润滑性，涂层可有助于润滑。优选地，涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材在制杯机和制罐机中成形。在一些实施方式中，该组合物的油含量越高，冲压效果越好，但是以后必须在洗涤机中清洁处理越好。因此，优选高油含量。优选地，显示了一定含量的铪、钛、锆或其任意组合的涂层在成形和清洁处理的过程中不能完全被除去，而是在诸如制杯机和制罐机中成形之后或在清洁处理之后或在两者都进行之后，以及任选地在洗涤机中进一步的工艺顺序过程中，该涂层作为以下形式而至少部分保留层、涂层残留物或至少有少量涂层的含物掺入(incorporatedinto)金属材料中的改性的金属表面，或这些形式的任意组合。施涂到金属巻材或金属片材上的涂料使中空制品产生层、或改性的金属表面或两者，它们在例如食品、饮料等的处理(如巴氏灭菌)中有助于耐腐蚀或耐腐蚀，尤其在圆顶区域中。在许多实施方式中，看起来，在成形期间存在于相应化合物的至少部分的锆、钛、铪或其任意组合掺入金属材料的表面中，因而产生改性的表面。优选地，使涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材以这种方式成形使来自存在的相应化合物的铪、钛、锆或其任意组合至少部分从涂层掺入金属材料中，从而至少部分的金属表面得到改性。因此，在一些情况下，与原来的金属材料相比，产生的显示连续过渡到金属材料的内部或外部的表面层得到改性。但是可能会出现，改性的材料通过成形甚至位于金属材料的内部很薄区域内。优选地，使涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材以以下方式成形将涂层或其组分在成形期间至少部分掺入金属材料中，尤其掺入金属材料的表面附近区域，所述涂层含有选自锆化合物、钛化合物和铪化合物或其任意组合的至少一种化合物。然而，会出现至少很小部分的涂层(如残留物)作为层保留在成形的金属巻材或成形的金属片材上。假定在金属材料的表面或表面附近区域或两者处的一定含量的锆、钛、铪或其任意组合改善了成形期间金属材料的流动，从而形成更小或更少的裂紋并产生更好的耐腐蚀性。通过在成形的金属表面上的层含有一定量的铪、钛、锆或其任意混合物，或使金属表面化学改性或两者都进行，可以实现成形期间在苛刻条件下在金属的表面上更好载有并保持基于油/乳化剂/酯/冷却剂的组合物。因此可以使用这种润滑剂/冷却剂组合物的较薄的膜。甚至用具看来也可以工作更长时间，这对于制罐机是一大优点，因为制杯机和制罐机的成本较高。例如对于特定的制杯用具，用具寿命可从约18个月延长到约20-24个月。用于清洁处理主体或成形制品以除去污垢、油或冷却剂等的至少一个酸清洁处理步骤是必需的，由此成形制品的表面得到清洁处理并任选地受到浸蚀，除去例如金属表面特别是富铝金属表面上产生的氧化物。用于浸蚀的水性酸清洁组合物可包含选自氢氟酸、硫酸、硝酸和其它无机酸的至少一种酸或可包含至少一种氧化剂，如过氧化物，如过氧化氢(例如含Fe^离子)。优选地，对成形的金属杯、罐体或制品进行冲洗或清洁处理或两者都进行。可在碱溶液或分散体中对其进行清洁处理，在酸溶液或分散体中对其进行清洁处理和/或浸蚀，或按浴的顺序，以相同、类似或不同的清洁处理步骤的组合(如甚至是碱清洁处理和酸清洁处理的组合)进行清洁处理，而浴可包含相同、类似或完全不同的化学组合物。优选地，清洁处理可以是弱的浸蚀，由此从金属材料的表面除去1-12毫克/米2,更优选为2-8毫克/米2。使用浸蚀可使成形制品的表面光亮而清洁。低浸蚀速率可除去例如3-10毫克/米2的铝或铝合金。但是高浸蚀速率常引起表面粗糙度增加，这通常导致摩擦加剧，然后降低生产速度。因此，通过必要的高浸蚀速率来很好控制冲压和拉制，而不增加表面的粗糙度是有利的。优选地，已冲洗或清洁处理或两者均进行过的成形的金属杯、主体或制品的至少部分表面或表面显示了一定含量的来源于金属巻材或金属片材的涂层的铪、钛或锆或其任意组合。优选地，在本发明的一些实施方式中，然后用溶液或分散体处理成形的金属杯、主体或制品，以改善耐腐蚀性，增加移动性、油漆或油墨黏附(adhension)或这些改进的任意组合。优选地，在本发明的一些实施方式中，主体或制品(尤其是箱或容器(如罐))备对环境较友好组合物、浓度较低的组合物、较廉价的组合物、产生较不粗糙涂层的组合物或其任意组合。优选地，在一些实施方式中，根据本发明，成形的金属主体或制品通过在其表面上施加圓顶污斑(预)处理或移动性增强剂(预)处理或两者而生产，上述(预)处理包含至少一种含有一定含量的以下化合物的组合物至少一种膦酸盐或至少一种膦酸或两者，特别是在此类分子的一部分中或其中间部分中具有烷基链的分子的此类化合物，最优选烷基链具有4-40个碳原子、具有如下所述相同分子结构的化合物。圃顶污斑(预)处理期间，水性组合物可从例如向下竖方文的主体的外部从顶部只喷到圆顶的顶部或底面的顶部上。圆顶污斑(预)处理可省去或进一步用于本发明的工艺中，例如通过施加包含以下化合物的水性组合物而进一步得到使用至少一种膦酸盐或膦酸或两者，特别是在分子中具有烷基链的至少一种膦酸盐或至少一种膦酸，优选烷基链有4-40或6-32个碳原子，更优选有8-20个碳原子，最优选有10、12、14、或16个碳原子，特别是具有直链烷基链，或通过施加另一主要或全部无机的水性组合物而得到进一步使用。通过不使用圆顶污斑(预)处理或在没有任何氟含量的条件下使用圆顶污斑(预)处理，可以建立例如在洗涤机的全部浴中在没有任何氟含量的条件下或只是在一个或两个浴象圓顶污斑(预)处理浴中有氟含量的条件下分别处理和预处理的工艺，这是相当有利的，因为避免了各种氟含量增加的需求。如果在第2阶段中有含氟清洁处理步骤，则通常将一定量的氟引入第1阶段的浴中，并任选地也引入O阶段的浴中。由于根据本发明所用的金属巻材或金属片材的涂层，特别是铝合金材料的涂层，会发生已不再存在对耐腐蚀(预)处理象圆顶污斑(预)处理的必要性的情况。如果不使用圆顶污斑涂层或不产生粗糙涂层，则通常在成形制品上产生的表面就不大粗糙，因此这些制品显示优良的滑动性和较低的摩擦，这样就可能不需要施用移动性增强剂。移动性增强剂(预)处理使1.降低摩擦和2.降低水的表面张力成为可能，因此干燥的效果更好，但是由于该浴的浓度较高，底部的液滴会产生少量的盐环。如果将另一类组合物用于移动性增强剂(预)处理，象分别含有特别是在分子中具有较长烷基链的至少一种膦酸盐、膦酸的水性组合物，则会导致罐体的摩擦显著降低，不会出现任何盐环，但往往不会降低水的表面张力，除非加入少量的至少一种表面活性剂。如果在清洁处理浴中加入或包含氟，特别是其形式为一氟化物、二氟化物、氢氟酸，或其任意组合，则经常只向第2阶段的浴中加入，但是可能有一定的氟回流送到前面的浴中，特别是送到第1阶段的浴和任选的0阶段的浴中。在许多实施方式中，用于处理或预处理成形制品(成形加工后可能已冲洗或清洁处理并冲洗过)的表面的组合物除水之外，优选含有选自以下类型和化合物的至少一种化合物锆化合物、钛化合物和铪化合物，如它们的复合氟化物或它们的氢氧化物碳酸盐；磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物、氢氟酸；单宁类、鞣酸、单宁配合物；酚类化合物及其衍生物，特别是具有类似于单宁类、鞣酸、单宁配合物的性质的那些化合物；包含在有机聚合物分散体中的至少一种化合物乃至所加入的分散体；有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，特别是基于丙烯酰基、环氧、聚酯、苯乙烯、氨基甲酸酯或其任意组合的那些；蜡；含硼化合物，如硼酸，硼酸复合氟化物和硼酸铵；碱金属化合物；铵化合物；无机纳米粒子，如基于稀土化合物、锌、锌化合物、氧化物、二氧化硅或硅酸盐的那些；硝酸盐；硫酸盐；硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷及其衍生物；铝化合物；16稀土元素的化合物，如铈化合物；钇化合物；锰化合物；钼化合物；锡化合物；胺及其衍生物如链烷醇胺；络合剂；羧酸，如抗坏血酸，柠檬酸，乳酸，和酒石酸以及它们的衍生物；表面活性剂；添加剂，如消泡剂和杀生物剂以及有机溶剂。当有一定含量的至少一种有机聚合物材料时，通常只加入有机溶剂。可使用含有至少一种选自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的组合物取代耐腐蚀(预)处理象圆顶污斑(预)处理或移动性增强剂乃至两者。优选地，用于(预)处理成形制品的水性组合物含有水，至少一种锆化合物、钛化合物、和铪化合物以及任选的至少一种选自以下类型和化合物的化合物磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物、氢氟酸；单宁类、鞣酸、单宁配合物；酚类化合物及其衍生物，特别是具有类似于单宁类、鞣酸、单宁配合物的性质的那些化合物；包含在有机聚合物分散体中的至少一种化合物乃至所加入的分散体；有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，特别是基于丙烯酰基、环氧、聚酯、苯乙烯、氨基甲酸酯或其任意组合的那些；蜡；含硼化合物，如硼酸，硼酸复合氟化物和硼酸铵；碱金属化合物；铵化合物；无机纳米粒子，如基于稀土化合物，锌化合物，二氧化硅或硅酸盐的那些；硝酸盐；硫酸盐；硅坑，硅氧烷，聚硅氧烷及其衍生物；铝化合物；稀土元素化合物，如铈化合物；钇化合物；锰化合物；钼化合物；锡化合物；胺及其衍生物，如链烷醇胺；络合剂；羧酸，如抗坏血酸，柠檬酸，乳酸和酒石酸以及它们的衍生物；表面活性剂；添加剂，如消泡剂和杀生物剂以及有机溶剂。优选地，如果有一定含量(更优选只是低含量，如最高5克/升)的至少一种有机聚合物材料，通常仅使用至少一种有机溶剂。加入的或一定含量的选自单宁类、鞣酸、单宁配合物；酚类化合物及其衍生物的至少一种化合物有助于防腐蚀，特别是耐圆顶污斑性。加入的或一定含量的选自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的至少一种化合物在成形过程中有助于成形。加入或一定含量的至少一种含硼化合物也许可用于配合、水性涂料组合物的组分的稳定或两者。优选地，在本发明的许多实施方式中，用于(预)处理成形制品的水性涂料组合物除水之外还含有以下各组中的至少一种化合物l.锆化合物，钛化合物和铪化合物；2.氢氟酸、一氟化物、二氟化物和复合氟化物；3.磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；以及4.任选的以下各组中的至少一种化合物氮化合物、有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物、或单宁类、鞣酸、单宁配合物、酚类化合物及其衍生物或其任意组合。在本发明的一些实施方式中，除了水之外，该组合物还可含有以下各组中的至少一种化合物l.锆化合物、钛化合物和铪化合物，以及2.氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物。一些实施方式中，该组合物主要由上文提及的第l组至第4组或第l组至第2组的化合物组成。进一步，在这些实施方式中，可存在少量化合物，如至少一种氮化合物，如硝酸盐和/或胺；硫酸盐；络合剂或添加剂，其中这些化合物的总和常优选不大于0.5克/升。在水性(预)处理组合物中锆，钛和铪的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升。在水性(预)处理组合物中锆化合物、钛化合物和铪化合物的总含量优选为0.05-50克/升，更优选为0.2-30克/升，最优选为0.5-15克/升。在锆化合物，钛化合物和铪化合物的组内，看来锆化合物是最常用或最重要的化合物。在水性(预)处理组合物中扣除阳离子部分后计算的磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物的总含量优选为0.05-25克/升，更优选为0.2-12克/升，最优选为0.5-8克/升。在水性(预)处理组合物中氢氟酸、一氟化物、二氟化物、复合氟化物的总含量优选为0.01-50克/升，更优选为0.1-30克/升，最优选为0.3-8克/升。在水性(预)处理组合物中单宁类、鞣酸、单宁配合物及其衍生物的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升。在水性(预)处理组合物中有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升或l-5克/升。在水性(预)处理组合物中有机聚合物分散体所包含的化合物乃至加入的分散体含量以及蜡含量的总和优选为0.01-10克/升，更优选为0.05-7克/升，最优选为0.1-4克/升。在水性(预)处理组合物中含硼化合物的总含量优选为0.01-15克/升，更优选为0.1-12克/升，最优选为0.3-8克/升。在水性(预)处理组合物中无机纳米粒子的总含量优选为0.01-3克/升，更优选为0.03-1克/升，最优选为0.05"0.5克/升。在水性(预)处理组合物中络合剂、硝酸盐、硫酸盐、胺、羧酸，它们的衍生物以及添加剂的总含量优选为0.01-10克/升，更优选为0.05-6克/升，最优选为0.1-3克/升。在水性(预)处理组合物中硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的总含量优选为0.01-10克/升，更优选为0.03-4克/升，最优选为0.05-1克/升。在水性(预)处理組合物中铝离子、稀土元素离子、钇离子、锰离子、钼离子和锡离子的总含量优选为0.01-6克/升，更优选为0.03-3克/升，最优选为0.05-1克/升。优选地，碱金属离子的含量为0.01-3克/升，更优选为0.03-1克/升，最优选为0.05-0.5克/升。在水性(预)处理组合物中铵离子的含量优选为0.01-6克/升，更优选为0.1-4克/升，最优选为0.2-2克/升。特别优选的是在圓顶污斑(预)处理的浴中一定含量的氟化合物(如复合氟化物，例如锆、钛、铪或其任意组合的复合氟化物)通常与一定含量的至少一种含磷化合物(如正磷酸盐)一起使用。如果圆顶污斑(预)处理是基于不形成粗糙涂层、而是形成可良好滑动的涂层的组合物，如由含有至少一种膦酸盐或至少一种膦酸或两者的组合物形成的涂层，或如果特别在洗涤机的第4阶段的浴或类似的浴中不施加任何这样的涂层，则不需要或不大需要施加移动性增强剂。如果例如施加的这种组合物是基于含有至少一种膦酸盐/膦酸的组合物，形成的涂层作为防腐蚀、促进黏附和增强移动性的涂层则是有效的。已证明由含有分子中具有烷基链的至少一种膦酸或至少一种膦酸盐或其任意衍生物或其任意混合物的水性组合物制得的涂层显示了非常高的移动性增强效果。这种涂层可完全不含锆、钛、铪或其任意组合。优选地，此类(预)处理的成形制品显示出具有必需含量的以下物质的防腐蚀涂层至少一种类型的含氟阴离子，如氟化物，至少一种氢氧化物，至少一种氧化物，至少一种磷酸盐，至少一种膦酸盐或其任意组合，从而涂层具有一定含量的铪、钛、锆或其任意组合。然而，由于环境原因，优选极力减少含氟化合物的量。因此，在一些实施方式中，优选甚至在成形金属制品的清洁处理和冲洗以后的浴完全或基本不含氟。在特别优选的工艺中，成形的金属主体或制品通过使用无氟的清洁处理和冲洗工艺生产。目前，通常大多数用于铝罐的清洁处理浴使用含氟的酸清洁处理組合物来浸蚀和清洁处理成形的金属制品。优选地，成形的金属主体或制品在洗涤机中用具有基本无氟或完全无氟，或氟含量(F总)最高为0.01克/升，或不超过几个ppm氟的浴进行处理或预处理，在一些情况中，氟是例如所用的水的成分。优选地，成形制品用含有至少一种膦酸，至少一种膦酸盐，其至少一种衍生物或其任意组合的移动性增强组合物进行涂覆。同时用该组合物形成的涂层往往可用作防腐蚀涂层并因此用作防圆顶污斑、提高附着性和增强移动性的涂层。因此，即使只施涂一次，该组合物也可优选用于第4或第7阶段或两者。在一些实施方式中，移动性增强組合物的pH值也是关键性的，当基于表面活性剂的组合物的pH高于7时，会在成形制品的边缘出现盐沉积(如盐环)的现象。因此，如果使pH偏酸性，例如保持在pH4.5-6.5的范围或明显降低移动性增强剂组合物的浓度或用这两种方式，往往可避免该盐沉积的现象。由于形成盐沉积和本文的开始提及的其它原因，优选减少移动性增强剂组合物中的化学物质的含量，也许要显著降低至少一种表面活性剂或它们的衍生物或两者的浓度，如降低到0.001-0.3克/升，优选为0.05-0.12克/升，或甚至完全避免这些化学物质。本发明的方法可用于生产中空制品，如容器或箱，特别是饮料罐或食品罐或开关箱。图1显示了洗涤机的浴顺序，该洗涤机通常可用于目前的常规罐体(预)处理工艺，但是也可用于本发明的主体(预)处理工艺。图2显示了洗涤机的浴顺序，该洗涤机可以基本无氟或完全无氟工艺用于本发明的主体(预)处理。在这些主体或成形制品的(预)处理中，以及用油墨或油漆或油墨及油漆(清漆)印刷这些外部，以及也许甚至在内部涂覆涂料的工艺中，在洗涂机中可使用下面的工艺变化工艺A:具有的所有阶段的全常规工艺，如图1中所示。工艺B:具有常规的清洁处理和冲洗，而没有圓顶污斑(预)处理，但有移动性增强(预)处理的工艺，如图1中所示。工艺C:具有常规的清洁处理和冲洗，但没有圆顶污斑(预)处理，也没有移动性增强(预)处理的工艺，如图1中所示。工艺D:具有无氟的清洁处理和沖洗,但其它处理按常规的工艺，如图2中所示。工艺E:具有无氟的清洁处理和冲洗，而没有圓顶污斑(预)处理，但有移动性增强(预)处理的工艺，如图2中所示。工艺F:具有无氟的清洁处理和冲洗，但没有圓顶污斑(预)处理，也没有移动性增强(预)处理的工艺，如图2中所示。任选地，在工艺B，C，E或F或在它们的任何其它变化的工艺中，可省去水或去离子水或两者的冲洗阶段中的至少一个，或者两个冲洗阶段A/B可缩短为仅一个冲洗阶段A。因此，在许多实施方式中，很有可能缩短洗涤机中的工艺。特别在工艺A中的不同的浴中，相应地在类似工艺的相应的浴中金属部件的优选处理时间一般如下，其中在这里使用以下工艺A的编号预冲洗0阶段0.1-1秒，预清洁处理第1阶段3-20秒，主洗涤第2阶段20-60秒，冲洗第3A阶段3-20秒，冲洗第3B阶段8-30秒，(预)处理第4阶段5-25秒，特别是10-20秒，冲洗第5A阶段5-30秒，冲洗第5B阶段5-30秒，再循环去离子水第6阶段10-60秒，移动性增强剂第7阶段3-30秒,特别是8-20秒，惊人的是，锆含量在成形和后面的清洁处理工艺中不能完全除去。因此，认为包括在制罐机中拉制步骤和壁变薄拉伸步骤的成形的过程中，特别是由于高压，也许由于在成形期间存在的高温，该涂层的锆含量中的磷酸锆至少部分转入和掺入铝合金的表面中。非常惊奇的是，在所谓清洁处理的0阶段-第2阶段中罐的浸蚀不能消除在罐的表面附近区域的全部含量的锆，但是尽管在0阶段-第2阶段各自酸清洁处理的时间一起约为50-60秒，而仅在第2阶段的时间约为40-45秒，仍存在一定含量的锆化合物。惊奇的是，由于在成形期间润滑物质更好地保持在金属表面上，涂覆的金属制品的成形具有提高的模具寿命。铝较少，模具的磨损减少。惊奇的是，涂覆的金属材料比常规的未涂覆的金属材料更好地载有含油，乳化剂，醚、冷却剂，或这些物质的任意组合的组合物。实施例和比较例以下描述的实施例和比较例有意更详细地说明本发明的主题。在表1中规定的浓度和组成涉及用于涂覆巻材的浴中所用的水性组合物。用于生产饮料罐体的由铝合金3140(AIMglMnl)制成的巻材借助于辊涂机在线速度120米/分钟下用表1所示的水性组合物进行涂覆以形成干燥的涂层。如此涂覆的巻材具有未除去的后润滑物质的含油薄膜。该巻材在开巻机中展开，并被引到制杯机，在制杯机中巻材首先在两側被喷上含油润滑剂，然后挤压，这样使杯成形之前在各侧有约250毫克/米2的膜。然后，将杯输送到制罐机，在制罐机中首先杯被喷上含油和冷却剂的组合物，该组合物与留在杯上的含污垢和油的组合物混合，以在长的罐体的成形期间具有润滑剂和冷却剂的膜，该长的罐体具有比杯明显更小的外径和明显更小的厚度。然后该罐体在顶部被修剪到具有规定的罐体长度并形成精确的边缘。接着罐体被输送至洗涤机中的一系列浴。表l:涂料組成和由铝合金制成的巻材上的涂层及其性质<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>进一步，在其它实施例之一中，施涂基于碳酸锆铵的组合物，该组合物含有有机聚合物和/或少量蜡(如聚乙烯蜡)。权利要求1.一种用水性涂料组合物涂覆金属卷材或金属片材的方法，该组合物包含至少一种选自以下的化合物锆化合物、钛化合物和铪化合物，其中如此处理过的金属卷材或金属片材通过冷挤压、深拉、拉制、颈缩、冲压、壁变薄拉伸或这些加工步骤的任意组合而成形为中空制品，如容器或箱，然后进行清洁处理并任选通过以下方法行进一步涂覆通过化学预处理，然后涂布油墨或油漆或两者；或者通过化学处理。2.权利要求l所述的方法，其中要制备的制品是罐或箱。3.权利要求1或2所述的方法，其中由铝、铝合金或镀锡铁皮所制成的金属巻材或金属片材制备所述制品。4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属巻材或金属片材用无冲洗工艺涂覆，特别是涂覆l-100ml/m2的液膜。5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中涂覆所述金属巻材或金属片材的所述水性组合物含有水，至少一种选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的化合物以及任选的至少一种选自以下类别和化合物的化合物磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；氢氟酸、一氟化物、二氟化物，复合氟化物；单宁类、鞣酸、单宁配合物；酚类化合物及其衍生物；包含在有机聚合物分散体中的化合物或甚至该分散体；有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物；蜡；含硼化合物；碱金属化合物；铵化合物；无机纳米粒子；硝酸盐；硫酸盐；硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物；铝化合物；至少一种稀土元素的化合物；钇化合物；锰化合物；钼化合物；锡化合物；胺及其衍生物；络合剂；羧酸以及它们的衍生物；表面活性剂；添加剂以及有机溶剂。6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述金属巻材或金属片材干燥，从而生成涂覆量为4-300mg/n^的涂层。7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材显示具有一定含量的铪、钛、锆或其任意组合的涂层，按元素测定，所述含量为l~50mg/m2。8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材显示具有必需含量的以下物质的涂层至少一类含氟阴离子，如氟化物；至少一种氢氧化物；至少一种氧化物；至少一种磷酸盐或其任意组合，其中所述涂层具有一定含量的铪、钛、锆或其任意组合。9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材在制杯机和制罐机中成形。10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材以以下方式成形将涂层或其组分在成形期间至少部分掺入金属材料中，尤其掺入金属材料的表面附近区域，所述涂层含有选自锆化合物、钛化合物和铪化合物或其任意组合的至少一种化合物。11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材以这样的方式成形使来自存在的相应化合物的铪、钛、锆或其任意组合至少部分从涂层掺入金属材料中，从而至少部分金属表面得到改性。12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述涂覆的金属巻材或涂覆的金属片材成形，在成形期间使含油膜保持在所述巻材或片材或两者的涂覆的或改性的金属表面上，与表面层或涂层中没有任何含量的铪、钛、锆或其任意组合的情况相比，含油膜能更好地保持在金属表面上。13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述成形金属杯、主体或制品进行冲洗和/或清洁处理。14.权利要求13所述的方法，其中所述清洁处理是弱浸蚀，由此从金属材料的表面除去l~12mg/m2。15.前述权利要求中任一项所述的方法，其中已经过冲洗和/或清洁处理的所述成形的金属杯、主体或制品的表面显示一定含量的铪、钛或锆或其任意组合。16.前述权利要求中任一项所述的方法，其中用溶液或分散体处理所述成形的金属杯、主体或制品以改善耐腐蚀性，增强移动性、油漆粘附或油墨粘附或这些改进的任意组合。17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在其表面上未施用移动性增强剂组合物的条件下制备所述成形的金属主体或制品，特别是罐。18.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述成形的金属主体或制品通过在其表面上施加圆顶污斑(预)处理和/或移动性增强剂(预)处理而生产，所述的(预)处理包含至少一种含有一定含量的至少一种膦酸盐或至少一种膦酸的组合物。19.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所通过无氟清洁处理和冲洗来制备述成形的金属主体或制品。20.权利要求19所述的方法，其中所述成形的金属主体或制品在洗涤机中用基本无氟或完全无氟的浴进行处理或预处理。21.前述权利要求中任一项所述的方法，其中涂覆所述成形制品的所述水性(预)处理组合物含有水，至少一种选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的化合物以及任选的至少一种选自以下类别和化合物的化合物磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐及其衍生物；氢氟酸、一氟化物、二氟化物，复合氟化物；单宁类、鞣酸、单宁配合物；酚类化合物及其衍生物；包含在有机聚合物分散体中的化合物或甚至该分散体；有机聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物；蜡；含硼化合物；碱金属化合物；铵化合物；无机纳米粒子；硝酸盐；硫酸盐；硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物；铝化合物；至少一种稀土元素的化合物；钇化合物；锰化合物；钼化合物；锡化合物；胺及其衍生物；络合剂；羧酸以及它们的衍生物；表面活性剂；添加剂以及有机溶剂。22.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述成形制品用含有至少一种膦酸、至少一种膦酸盐、其至少一种衍生物或其任意组合的移动性增强组合物进行涂覆。23.用前述权利要求中任一项所述的方法所制备的中空制品作为容器或箱，特别是饮料罐或食品罐或开关箱的使用方法。全文摘要一种用水性涂料组合物涂覆金属卷材或金属片材的方法，该组合物包含至少一种选自以下的化合物锆化合物、钛化合物和铪化合物，其中如此处理过的金属卷材或金属片材通过冷挤压、深拉、拉制、颈缩、冲压、壁变薄拉伸或这些加工步骤的任意组合而成形为中空制品，如容器或箱，然后进行清洁处理并任选通过以下方法进行进一步涂覆通过化学预处理，然后涂布油墨或油漆或两者；或者通过化学处理。文档编号C23C22/34GK101454481SQ200780019773公开日2009年6月10日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月31日发明者H·韦特佐里克,M·艾里克森,T·温德尔申请人:凯密特尔有限责任公司