专利名称：：改进的氧化铝涂层等级的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种设计用来金属加工的涂层切削工具刀片。基底是一个具有坚韧表面区域的硬质合金，在所述具有坚韧表面区域的硬质合金上沉积坚硬并且耐磨的涂层。该涂层展示出对覆盖了其所有功能零件的基底的极好粘附。涂层由一个或多个耐火层构成，其中至少一层是强(104)织构的a-氧化铝(cx-Al203)。
背景技术：
：在20世纪90年代初，采用基于US专利5,137,774的商业产品，获得了在工业规模中a-Al203多晶型的控制。这个专利后来的变形已经被用来沉积具有优选织构的a-Al203。在专利文件US5,654,035中公开了具有在(012)方向上织构的氧化铝层，在US5,766,782中公幵了具有在(104)方向上织构的氧化铝层，并且在US5,980,988中公开了具有在(110)方向上织构的氧化铝层。在US5,863,640中公开了沿(012)、(104)或(110)方向的优选生长。US6,333,103描述了用于控制06-八1203在(10(10))方向的形核和生长的改进方法。US7，011，867描述了用织构改性剂(ZrCl4)在a-Al2O3中得到强(300)织构的方法。前面讨论的现有技术方法都使用大约IOO(TC的高沉积温度。US7,094,447描述了得到显著的(102)织构的技术。US2006/0199026和US2006/0141271分别公开了产生显著的(104)和(116)织构的增强的沉积技术。在涂层前硬质合金刀片的上部，产生坚韧的富粘结相的区域的方法通常被称为梯度烧结。有两种方法用来产生富粘结相的区域(i)通过在表面附近立方碳化物相的溶解(N-梯度)。US4,277,283、4，610，931、4，830，930和5，106，674。(ii)通过受控制的冷却或脱碳(C-梯度)。US5,106,674和4,830,930。
发明内容本发明的目的是提供一种改进的a-Al203涂层的切削工具刀片。根据本发明的a-Al2O3相由具有强的、完全可控的(104)生长织构的成核的a-Al203组成，并被沉积在富粘结相的硬质合金基底上。具有可控的(104)织构的01-入1203层可以在750-1000。C的温度范围里得到，这减少了热应力。这种氧化铝涂层的等级优于具有任意的或者具有其它较小发展的织构的现有技术。另外，当在较低的温度下实施沉积时，可以获得增强的韧性。与现有技术的产品比较，根据本发明的a-Al203层基本上没有相变应力，由具有低位错密度的柱状的、无缺陷的01-八1203晶粒组成，而且具有改进的切削性能。令人吃惊地注意到，根据本发明的(104)织构比现有技术的(012)织构优30-60%。这个令人吃惊的改进可以用(104)织构、钴富集和增强的粘结层的组合效应来解释。图1示出了根据本发明的典型的涂层的断裂截面的SEM显微照片(在10000x放大倍数下)。该氧化铝层由具有(104)织构的柱状晶粒组成。该涂层是致密的，没有可检测的多孔性。具体实施方式基底根据本发明提供了一种涂层的切削工具刀片，其有硬质合金主体组成，该硬质合金主体的成分是5-9wt-。/。、优选6-8wt-。/。、最优选6.0-7.0wt-。/。的钴，和5-llwt-o/0、优选6.5-9.5wt-。/o的金属的立方碳化物，所述金属来自元素周期表的IVb、Vb和VIb族，优选Ti、Nb和Ta，以及其余为WC。优选Ta和Nb的重量浓度比率为1.0-3.0，优选1.5-2，并且/或者Ti和Nb的重量浓度比率是0.5-1.5，优选0.8-1.2。钴粘结相优选与钨很好地熔合在一起。在粘结相中W的浓度可以表示成S值二cr/16.1，其中a是粘结相中以nTm、g—'为单位的磁矩。S值依赖于在粘结相钨的含量，并随着钨的含量的减少而增大。因此，对于纯钴或者碳饱和的粘结剂，S=l，并且对于这样的粘结相，S=0.78，所述粘结相包含W，W的数量对应于Ti-相形成的临界线。硬质合金主体的S值在范围0.79-0.90之间，优选0.81-0.85。碳化物相的平均晶粒尺寸可以被表示为硬质合金的矫顽磁性。9-16kA/m、优选10-15kA/m、最优选10-13kA/m的矫顽磁性，给出改进的切削性能。硬质合金主体的厚度是5-40微米，优选10-30微米，最优选15-25微米，基本上没有立方碳化物相，富粘结相的表面区域的平均粘结相含量是额定粘结相含量的1.2-2.5倍。发明还涉及制作根据所述的切削工具刀片的方法，所述工具刀片包括硬质合金基底和涂层，所述硬质合金基底由Co的粘结相、WC和立方碳氮化物相组成，具有基本上不含立方相的富粘结相表面区域。制备了粉末混合物，所述粉末混合物含5-9wt-%、优选6-8wt-。/。、最优选6.0-7.0wt-。/。的钴和5-1lwt-。/。、优选6.5-9.5wt-。/。的金属的立方碳化物，所述金属来自元素周期表的IVb、Vb禾BVIb族，优选Ti、Nb禾卩Ta，以及其余为WC。优选Ta和Nb的重量浓度比率在1.0至3.0之间，优选1.5至2.5之间，并且/或者Ti和Nb的重量浓度比率在0.5至1.5之间，优选0.8至1.2之间。通过例如氮化物的粉末的方式，或者通过在炉膛里用氮气实施原位氮化处理，来添加已控制好数量的氮。要添加的最合理数量的氮依赖于硬质合金的成分，尤其依赖于立方相的数量。精确的条件在一定程度上依赖于所使用的烧结设备的设计。为了获得所需的结果，按照本说明书，决定和改变氮的添加以及烧结的过程，是属于熟练技工的范围。进一步用压制剂混合粉末混合物。添加钨或碳以获得所需的S值，并且为了得到所需的性能，混合物是被球磨和喷雾干燥的。接下来，粉末材料被压紧和烧结。烧结在1300-1500。C的温度下在大约50mbar的受控气氛中进行，然后冷却。涂层包括至少一层a-Al203层，这层Al2O3层由具有强(104)织构的柱状晶粒组成的。柱状晶粒的长宽比是从2到12，优选4到8。层厚度是2到9微米，优选5到7微米。通过用CuKot辐射做X射线衍射分析，确定氧化铝层的织构系数(TC)，如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中I(hkl)为(hkl)反射的强度Io(hkl)为根据JCPDS卡号46-1212的标准强度n为计算中使用的反射的数目使用的(hkl)反射是(012)、(104)、(110)、(113)、(116)。需要注意到是，没有在计算中使用作为(012)倍数的(024)反射。因此，与现有技术比较，使用了五个而不是六个反射，并且不能直接地比较织构系数。氧化铝层的织构如下确定TC(204)S2.0,优选S。同时，TC(012)、TC(110)和TC(l13)都<1.0，优选<0.5。然而，对于该生长模式，TC(116)稍微高于其它的背景反射。TC(116)应该小于1.2，优选小于l，但优选>0.5。当(104)织构的a-Al2(D3层是最外层时，其表面优选被湿喷砂至Ra〈1.0微米，优选0.7微米。涂层包含厚度是2至10微米、优选4到6微米的MTCVDTi(C，N)作为与主体相邻的第一层。优选在基底和所述Ti(C，N)层之间有厚度。微米、优选0.5-2微米的TiN中间层。优选在Ti(C,N)层中有位于氧化铝层下0.5-2.5微米、厚度为0.5-3微米、优选1.0-2.0微米的附加TiN层。与主体相邻的第一MTCVDTi(C，N)层可以用CVDTi(C,N)、CVDTiN、CVDTiC、MTCVDZr(C，N)、MTCVDTi(B，C，N)、CVD應或其组合来代替。在氧化铝层和它最靠近的底层之间存在(Ti，Al)(C，O，N)的0.1-1微米厚的粘结层，所述粘结层优选具有Al浓度梯度。本发明还涉及一种精制的方法，以在750-1000。C的温度下产生具有(104)织构的织构a-Al203层。为了使具有特定织构的0^1203形核，需要若干步骤。首先，沉积粘结相(1)。在这个粘结层沉积的过程中，应用氮气和CH3CN。对该粘结层的表面进行额外的处理。形核始于具有5分钟持续时间的AlCl/TiCVH2脉冲(3)。在那之后，为了从表面去除过量的Cr，实施了Ar清洗(持续五分钟)(4)。在这之后，用C02/H2/N2/Ar(N2=25%，其余为Ar)气体混合物来实施氧化脉冲。除了气体混合物氧化势要相对低之外，氧化步骤必须相对短，大约0.5-5分钟，以保证(104)形核。这些步骤应该重复数次，优选2-5次，依次增加oc-Al203晶核的数量。值得注意的是，如果采用脉冲形核，必须在单个步骤的持续时间和步骤的数量之间找到最佳的组合，否则会发生过低或过度的氧化。本领域普通技术人员可以通过累试法找到正确的工序。获得特定生长织构的关键是通过调节N2:C02的比例来控制C02/H2/N2/Ar混合物的氧化电势。这个比例应该是450-650，优选450-550。使用可控的氧位结合正确的时间和脉冲数就能够获得正确的形核模式。典型的脉冲次数在10秒到5分钟之间，依赖于脉冲的持续时间。氧化脉冲后再次进行Ar清洗(6)。形核步骤的详细描述1.在2-3%的TiCl4、从0.5增加至lj5%的A1C13、3-7%的CO、1-3%WC02、2-10。/。的N2以及其余为H2的气体混合物中，在大约750-1000°C、优选在80(TC下，并且在50-200mbar压强下，沉积0.1-1微米厚的粘结相。2.用Ar清洗5分钟。3.在1-2%的TiCU和2-4%的AlCl3以及其余为112的气体混合物中，在750-1000。C、优选在800。C下，并且在50-200mbar压强下，处理粘结相，处理时间为2-60分钟。4.用Ar清洗5分钟。5.在0.05到0.1%的C02(优选0.05%)、20到65%的N2(优选当032=0.05%时，22.5-27.5%)、10%的H2以及其余为Ar的气体混合物中处理。6.用Ar清洗5分钟。7.重复步骤3-6以获得最佳氧化水平。8.根据己知的技术在950-100(TC的温度下沉积具有所需厚度的(1-八1203层,或者在750-95(TC下采用更高的沉积气压(200-500mbar)和更高的(0.5-1.5%)催化前体含量沉积所述a-Al20;层，所述催化前体例如H2S或者SOx，优选H2S。在这两种情况下，通过以以下顺序CO、A1C13、C02排列反应气体，开始在形核层上生长氧化铝。既然织构由形核表面决定，可以使用750到95(TC的工艺温度。根据本发明的Al203层是尤其适用于对韧性有要求的不锈钢应用，例如断续切削、使用冷却剂车削，尤其是使用冷却剂的间歇车削。其它领域是铸铁，此处这种氧化铝层的刀刃强度高于现有技术(012-织构)。实施例1CNMG120408-M3、WNMG080416和SNUN120408型号的硬质合金刀片是根据本发明生产的，所述硬质合金刀片的成分是6.6wty。钴、3,4wt°/0TaC、2.2wt%NbC、2，9wt%(Ti，W)C50/50(H.C.Starck)以及其余为WC，具有对应于0.83的S值与W合铸的粘结相。刀片是通过原料粉末常规研磨，压坯的压制和随后在143(TC烧结而成。在碳化物粉末中添加氮，成为Ti(C，N)。烧结后的微结构的研究显示，形成了厚度约为20微米的不含立方碳化物的区域。矫顽磁性大约是12.1kA/m,对应于大约1微米的平均晶粒尺寸。实施例2来自实施例1的硬质合金切削刀具被涂上采用MTCVD技术的Ti(C，N)层，为了在86(TC的温度下形成该层，使用乙腈作为碳和氮的来源。MTCVD层的厚度大约是6微米。在MTCVD层的顶端，如下沉积了5-6微米厚的a-Al203层。-根据本发明在95(TC下沉积的(104)织构的a-Al2O3层，涂层a),详细工艺数据在表1中，或4艮据现有技术沉积的(012)织构的a-Al2O3层，涂层b)。表1.在95(TC下具有(104)织构的涂层a)的氧化铝层的沉积工艺步骤1:粘结层_气体混合物TiCl4=2.8%CH3CN=0.7%A1C13=从0.8%增加到4.2%CO=5.8%C02=2.2%N2.........=5%其余H2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>温度800°C气压100mbar步骤6:清洗_气体Ar=100%持续时间5分钟温度800°C气压50mbar步骤7:形核步骤_气体混合物A1C13=3,2%HC1=2.0%C02.........=1.9%其余H260分钟800°C50mbar持续时间温度气压步骤8:沉积气体混合物A1C13=4.1%HC1.........=1.0%C02=2.3%H2S=0.9%其余H2持续时间温度气压320分钟800°C350mbar重复步骤3-6三次,实施例3用具有CuKa-辐射的X射线衍射，研究在涂层a)和b)中的氧化铝层。织构系数被确定并表示在表2中。如表3中清楚地显示，当两者都在950。C下被沉积，根据本发明的涂层展示出强(104)织构。通常，对于这种生长模式，(116)反射比其它的背景反射稍微明显一些。还用SEM研究了氧化铝层。根据本发明的氧化铝层展示出长宽比为6的柱状形貌，见图1。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例4关于在纵向车削铸铁中的崩刃，测试了来自实施例2的涂层a)和b)。工件柱状条材料SS0130刀片型号SNUN120408切削速度400m/min进刀量0.4毫米/转切削深度2.5毫米备注干式车削。切削2分钟和6分钟后检测所述刀片。从表3可以清楚地看出，当根据本发明产生涂层时，现有技术产品的刀刃韧性得到相当可观的增强。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5把根据本发明产生的涂层与"竞争者X"比较。该涂层由MTCVDTi(C，N)和a-Al203组成。XRD被用来确定这些竞争者涂层的织构系数。随机从竞争者X中选取两个刀片来做XRD。表5示出了对根据本发明的刀片和对竞争者X的所得的织构系数。当和本发明比较时，来自竞争者X的涂层展示出相当随机的织构，如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例6将来自竞争者X的X射线的刀具和根据本发明产生的刀片比较:使用下面的数据工件柱状管(球轴承)材料SS2258刀片型号WNMG080416切削速度500m/min进刀量0.5毫米/转切削深度1.0毫米备注干式车削刀具寿命标准每个变量测试三个刀刃，侧面磨损>0.3毫米。结果刀具寿命(分钟)涂层a19.0(本发明)涂层a22.0(本发明)竞争者X14.5(现有技术)竞争者X10.5(现有技术)实施例7在面车削操作中的具有"竞争者X"的断续切削中，进一步比较根据本发明生产的刀片。使用如下的数据工件有转孔的柱状条材料SS2258刀片型号CNMG120416-M3切削速度200m/min进刀量0.4毫米/转切削深度1.0毫米备注冷却剂结果以面的数目表示在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>关于在具有断续切削的纵向车削中的韧性，测试了涂层a)和b)工件柱状槽形条材料SSI672刀片型号CNMG120408-M3切削速度140m/min进刀量0.1、0.125、0.16、0.20、0.25、0.315、0.4、0.5、0.63、0.8毫米/转IO毫米切削长度后逐渐增加切削深度2.5毫米备注干式车削刀具寿命标准逐渐增加进刀量直到刀刃破损。每个变量测试十个刀刃。测试结果表明(表6)，根据本发明的涂层(涂层a)清楚地展示出比现有技术(涂层b)更好的韧性。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种切削工具刀片，包括硬质合金主体和涂层，其特征在于，所述硬质合金主体包括WC；5-9wt-％的Co；以及5-11wt-％、优选地6.5-9.5wt-％的金属的立方碳化物，所述金属来自元素周期表的IVb、Vb和VIb族，优选地Ti、Nb和Ta，具有0.79-0.9的S值以及9-16kA/m、优选地10-15kA/m的矫顽磁性，所述硬质合金主体的至少一个表面包括富粘结相的表面区域，所述富粘结相的表面区域的厚度为5-40微米，优选地10-30微米，在邻近涂层处基本上不含有立方碳化物，其中至少一层是厚度为2-9微米的α-Al2O3层，所述α-Al2O3层由长宽比为2到12的柱状晶粒组成，从而所述α-Al2O3层的织构系数TC(104)≥2.0，优选地≥3，所述织构系数TC(hkl)由下式定义2.根据前述权利要求所述的切削工具刀片，其特征在于，TC(012)、TC(110)和TC(113)都小于1.0。3.根据任意前述权利要求所述的切削工具刀片，其特征在于，所述涂层还包括与硬质合金基底相邻的第一层，所述第一层由CVDTi(C,N)、CVDTiN、CVDTiC、MTCVDTi(C，N)、MTCVDTi(C，O，N)、MTCVD(Ti，Al)(C，O,N)或其组合组成，优选地由厚度为2到10微米的Ti(C,N)组成。4.根据任意前述权利要求所述的切削工具刀片，其特征在于，所述ot-Al203层是最上层，并且所述ot-Al203层的Ra值小于l.O微米，优选地小于0.7微米。全文摘要本发明公开了一种用α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>涂层的切削工具刀片，其组合了具有富粘结相的表面区域的硬质合金和织构α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>层。该α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>层的厚度是2-9微米，由长宽比为2到12的柱状晶粒组成。其特征在于强(104)生长织构和低强度的(012)、(110)和(113)衍射峰。该织构α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>优选被沉积在具有2-10微米的厚度的MTCVDTi(C，N)层上。当氧化铝层为最上层时，它可以被湿喷砂至Ra值＜1微米，使刀具具有黑色的并且有光泽的外观。文档编号C23C16/06GK101234543SQ20081000535公开日2008年8月6日申请日期2008年2月1日优先权日2007年2月1日发明者珍妮·萨克里松,萨卡里·鲁皮,西尔维娅·达伦德申请人:山高刀具公司