专利名称：一种纳米镍球的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及系列不同大小的纳米镍球的制法。
背景技术：
近年来，功能纳米材料在工业和技术领域表现出巨大应用潜力。纳米磁性材料在生 物制药，磁振造影，生物分子和生物过程的分离纯化具有很广泛的用途(Mornet, S.; Vasseur, S.; Grasset， F.; Duguet, E. J C7z亂2004， "， 2161. Weissleder， R.; Kelly， K.;
Sun, E. Y.; Shtatland, T.; Josephson, L. iVat 5/o&c/2"o/. 2005， "， 1418. Gu, H.; Xu, K.; Xu， C.;Xu，B.C7zew. C頻w肌2006, 941)。特别是具有很好储氢性能和催化活性纳米镍，更 以其在磁性传感器和记忆芯片材料上的应用引起人们的广泛关注。目前纳米镍材料的方 法主要有有机金属化合物高温热解，电化学还原法，(Green, M. Organometallic Based Strategies for Metal Nanocrystal Synthesis. C/ze/w. Cowww". 2005, 24， 3002—3011. 10. Cheng, G. J.; Puntes， V. F.; Guo, T. Synthesis and Self- Assembled Ring Structures of Ni Nanocrystals. J /"to/"ce Sd. 2006, "j， 43(M36. 11. Hou, Y.; Kondoh, H.; Ohta, T.;
Gao， S. Size-Controlled Synthesis of Nickel Nanoparticles.Sw/"/ SW. 2005， 2仏 218—222.)微波法，化学还原法等(Masaharu T， Masayuki H， Takeshi T. Fast Preparation of Nano-sized Nickel Particles under Microwave Irradiation without Using Catalyst Nucleation [J]. Chem. Lett" 2002， 12(31): 1232-1233. Cordente， N.; Amiens， C.; Chaudret， B.; Respaud, M.; Senocq， F.; Casanove, M. J. Chemisorption on Nickel Nanoparticles of Various Shapes: Influence on Magnetism. 乂 J;7;7/.尸A;as. 2003， 5>《6358~6365. Falong Jia，Lizhi Zhang, Xiaoying Shang, and Yan Yang Adv,Ater，2008,20， 1050-1054)，而使用水热法合成 不同大小尺寸的分散度和均一度较好的镍纳米材料的文献未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成纳米镍球的水热法。
本发明的技术方案如下
一种具有磁性的纳米镍球的制法，它包括下列步骤
步骤l.称取氯化镍(NiCl2 6H2O)约0.2g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0-0.30g,氢氧化钾(KOH) 0.09-0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 H20) 0.5-0.8g，分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。 步骤2.将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液
并继续保持通氮10分钟。
步骤3.将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水
热釜密闭封好，在温度130-150'C下反应40-60分钟。
步骤4.将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，进行磁性分离，最后在5(TC以下
烘干得到黑色粉末。
上述的纳米镍球的制法，当步骤l中不加聚乙烯吡咯垸酮，则增加步骤3':. 步骤3'.将步骤3制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较 大的颗粒，然后进行步骤4。
本发明合成的纳米镍球经X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果 表明所制备的纳米镍球的面心立方结构，与JCPDS卡片号No.04-0850的镍相吻合，并 具有较好的磁性(见图1A和1B)。合成产物的颗粒大小随反应条件的变化而变化，如在 有PVP存在的条件下随着KOH的增加产物的粒径逐渐变小、分散性变好(见图2);在无分 散齐UPVP的条件下合成的纳米镍粒径约200 nm，分散性和均一度较好(见图2A);随着 反应时间变长产物的粒径变小(见图3);随着还原剂次亚磷酸钠量的增加产物粒径逐渐变 小(见图4);随着温度的升高产物的粒径逐渐变大，分散性和均一性变好(见图5)。
本发明提供了一种纳米镍球的合成方法，该合成方法具有方便、快捷、产物形貌均 一等优点，并且可以通过改变反应条件合成一系列不同大小的产物。所制得的纳米镍球 具有很好的磁性，可长期稳定存在。
图l A)水热法合成的镍纳米材料的XRD图；B)产物镍均具有较好的磁性特征
图2 PVP 0.012g/ml， NaH2P02'H20 0.04 g/ml, K0H的量为0. 007g/ml (A), 0. 014 g/ml (B), 0. 022 g/ml (C) ， 140'C 40分钟合成的产物SEM图
图3 NaH2P02 H20 0. 044g/ml ， K0H 0. 022g/ml ， 140 °C下反应时间分别为 40 (A), 50(B), 60 (C)分钟合成的产物SEM图
4图4 K0H的量为0.022g/ml， NaH2P02 H20的量分别为0. 044g/ml (A), 0. 054 g/ml (B) ， 0. 067 g/ml (C) ， 140°C 40分钟合成的产物SEM图
图5 NaH2P02 '恥0. 052g/ml, KOH 0. 022g/ml ，反应温度分别为130°C (A) ， 140。C (B)， 150°C (C)，反应时间为40分钟合成的产物SEM图
具体实施例方式
实施例1纳米镍球的制备
称取氯化镍(NiCl2 6H20) 0.2g， PVP0.30g,溶于5ml水中，氢氧化钾(KOH) 0.27g， 次亚磷酸钠(NaH2P02 H20) 0.5g,分别溶于2ml， 5ml7K中。将氯化镍、PVP溶液，氢氧 化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液 转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为 140。C的条件下反应40分钟。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后 在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.032克，XRD图见图1A，它能被磁铁所吸引(见图1B)。 得到的产物粒径小于100纳米，分散度和均一性较好，其SEM图见附图2A。
实施例2纳米镍球的制备(改变pH值)
称取氯化镍(NiCl2 6H20) 0.2g, PVP0.30g，溶于5ml水中，氢氧化钾(KOH)0.18g， 次亚磷酸钠(NaH2P02 H20) 0.5g,分别溶于2ml， 5ml水中。将氯化镍、PVP溶液，氢氧 化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液 转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为 14(TC的条件下反应40分钟。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后 在50'C以下烘干得到黑色粉末0.035克。得到的产物粒径100-300纳米，分散度较好，均 一性较差，其SEM图见附图2B。
实施例3纳米镍球的制备(改变pH值)
称取氯化镍(NiCh 6H20) 0.2g， PVP0.30g，溶于5ml水中，氢氧化钾(KOH)0.09g， 次亚磷酸钠(NaH2P02 H20) 0.5g，分别溶于2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液、PVP溶液， 氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合
5溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温 度为14(TC的条件下反应40分钟。将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离， 最后在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.036克。得到的产物粒径300-600纳米，均一性稍好， 分散度较差，其SEM图见附图2C。
实施例4.纳米镍球的制备(无分散剂)
称取氯化镍(NiCl2 *6H20) 0.2g，氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2p02 '%0) 0.55g,分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐 中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为14(TC的条件下反应40分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产 物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.03克。产 物纳米镍球的大小约为200纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图3A。
实施例5.纳米镍球的制备(改变反应时间)
称取氯化镍(NiCl2 '6H20) 0.2g,氢氧化钾0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 ^20) 0.55g, 分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后 加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中， 继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140'C的条件下反应50分钟。在制 得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产物分 别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50'C以下烘干得到黑色粉末0.032克。产物纳 米镍球的大小为150纳米左右，分散性和均一度较好，其SEM图见附图3B。
实施例6.纳米镍球的制备(改变反应时间)
称取氯化镍(NiCl2 *6H2O)0.2g,氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02'1120) 0.55g,分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐 中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为14(TC的条件下反应60分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产 物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在50'C以下烘干得到黑色粉末0.035克。产物纳米镍球的大小为约100纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图3C。 实施例7.纳米镜球的制备(改变还原剂的用量)
称取氯化镍(NiCl2 6H20) 0.19g，氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 *H20) 0.65g,分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内 罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为14(TC的条件下反应40分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的 产物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.033克。 产物纳米镍球的大小约为120-150纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图4B。
实施例8.纳米镍球的制备(改变还原剂的用量)
称取氯化镍(NiCl2 6H20) 0.19g，氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 'H;jO) 约0.8g,分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐 中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140'C的条件下反应40分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产 物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.035克。产 物纳米镍球的大小小于100纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图4C。
实施例9.纳米镍球的制备(改变反应温度)
称取氯化镍(NiCl2 6H20) 0.19g，氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 ，H20) 0.65g,分别溶于5ml， 2ml， 5ml7K中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐 中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为130'C的条件下反应40分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产 物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.032克。产 物纳米镍球的大小为100-300纳米，分散性较好，均一度较差，其SEM图见附图5A。
实施例IO.纳米镍球的制备(改变反应温度)称取氯化镍(NiCl2'6H2O)0.2g,氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 '1120) 0.65g,分别溶于5ml， 2ml， 5ml7JC中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐 中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为140'C的条件下反应40分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产 物分别用水和乙醇洗涤三次，磁性分离，最后在5(TC以下烘干得到黑色粉末0.034克。产 物纳米镍球的大小约为120-150纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图5B。
实施例ll.纳米镍球的制备(改变反应温度)
称取氯化镍(NiCl2'6H2O)0.2g,氢氧化钾(KOH) 0.27g，次亚磷酸钠(NaH2P02 *1120) 0.65g，分别溶于5ml， 2ml， 5ml水中。将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气， 然后加入次亚磷酸钠溶液并继续通氮10分钟。将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐 中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度为15(TC的条件下反应40分钟。 在制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒。将得到的产 物分别用水和乙醇洗漆三次，磁性分离，最后在50'C以下烘干得到黑色粉末0.035克。产 物纳米镍球的大小约为200-250纳米，分散性和均一度较好，其SEM图见附图5C。
8
权利要求
1. 一种具有磁性的纳米镍球的制法，其特征是它包括下列步骤步骤1. 称取氯化镍(NiCl2·6H2O)约0.2g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0-0.30g，氢氧化钾(KOH)0.09-0.27g，次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)0.5-0.8g，分别溶于5ml，2ml，5ml水中；步骤2. 将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续保持通氮10分钟；步骤3. 将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度130-150℃下反应40-60分钟；步骤4. 将得到的产物分别用水和乙醇洗涤三次，进行磁性分离，最后在50℃以下烘干得到黑色粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米镍球的制法，其特征是当步骤1中不加聚乙烯吡咯垸 酮，则增加步骤3':.步骤3'.将步骤3制得的灰黑色悬浊液低转速离心分离，以除去产物中团聚的较大的颗粒；然后进行步骤4。
全文摘要
一种具有磁性的纳米镍球的制法，它是将氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮，氢氧化钾，次亚磷酸钠，分别溶于水中，将氯化镍溶液和氢氧化钾溶液混合，并通入氮气，然后加入次亚磷酸钠溶液并继续保持通氮10分钟，将混合溶液转移到15ml容积的水热釜内罐中，继续通氮气保护，然后将水热釜密闭封好，在温度130-150℃下反应40-60分钟，将得到的产物分别用水和乙醇洗涤，并进行磁性分离后烘干即得到具有磁性的纳米镍球。本发明的纳米镍球经X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果表明所制备的一系列纳米镍颗粒大小粒径在100-500纳米，其粒径与反应温度、pH值、还原剂用量、反应时间和所加的表面活性剂相关。
文档编号B22F9/16GK101462171SQ200910028139
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者姜立萍, 季鹏宇, 朱俊杰, 晔 李 申请人:南京大学