专利名称：一种萃取分离稀土元素的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺。具体地说是将酸性有 机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水溶液、稀土溶液混合进行预萃取，稀土离子被萃入有 机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机萃取剂用于混合稀土料液的萃取分离，属于 稀土溶剂萃取分离领域。
背景技术：
目前工业上单一稀土元素的分离提纯一般采用溶剂萃取法，最常用的工艺有皂 化P5O7 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、P204 ( 二(2_乙基己基)磷酸)、C272 (二(2， 4，4_三甲基戊基)膦酸)等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集， 长春应化所，1982年，科学出版社；[2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社， 2002，P542-547)；中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(CN87101822)；氨化P507溶剂萃 取分离混合稀土工艺(CN85102210)；有机相连续皂化技术(CN95117989. 6)；皂化环烷酸盐 酸体系分离提纯氧化钇(徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P582， 590)。上述萃取分离所用萃取剂都属酸性有机萃取剂，对稀土的萃取能力(分配比)与水 相平衡酸度成反比，一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相，因此必须采用氨 水或氢氧化钠对萃取剂先进行皂化，将氢离子置换去除(见反应式1)，然后与稀土离子进 行交换萃取分离(见反应式2)，由此可见，在萃取过程中不仅由于消耗大量的氨，造成成本 增加，而且要产生大量的氨氮废水，对水资源造成严重的污染，由于氨氮废水浓度较低，回 收难度大，而且回收成本很高，企业难以接受。如何消除氨氮废水对环境的污染，是目前稀 土分离工业上急需解决的一大难题。ha+NH4+ = = NH4A+H+-----------反应式 13NH4A+RE3+ = = REA3+3NH4+-----------反应式 2HA代表有机萃取剂，RE3+代表三价稀土离子。中国发明专利申请200710163930. 9公开了一种有机萃取剂的预处理方法及其应 用技术，将碳酸稀土用水调浆或将含钙、镁的碱土金属矿物、用稀土溶液调浆获得预处理浆 液，在一定温度下对有机萃取剂进行预处理，浆液中的稀土离子被萃入有机相中，得到含稀 土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土的非皂化萃取分离，中国发明专利申请200710187954. 8公开了一种有机萃取剂的预处理方法、产品 及其应用技术，将有机萃取剂直接与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水 浆混合进行预萃取，水相中的稀土金属离子被萃入有机相，交换下来的新生态氢离子将碱 土金属化合物溶解，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分罔。国际发明专利申请PCT/CN2008/000280公开了一种有机萃取剂的预处理方法、产 品及其应用，它将有机萃取剂与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混 合进行预萃取、或与碳酸稀土浆液混合进行预萃取，水相中的稀土金属离子被萃入有机相，交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物或碳酸稀土溶解，保持萃取体系酸度平衡，得 到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。上述三个发明专利申请采用的是含钙、镁的碱土金属矿物，或含镁和/或钙的碱 土金属化合物粉体或水浆，即含镁和/或钙氧化物、氢氧化物、碳酸盐粉体或水浆对有机 相进行预处理或预萃取，由于含钙、镁的碱土金属矿物及其氧化物、氢氧化物产品含较多的 硅、铁、铝等杂质，固液反应速度慢且不完全，造成预处理或萃取过程中产生三相物，影响萃 取过程顺利进行，而且，铁、铝等杂质易萃入有机相中，从而影响产品质量。本发明将菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物进行焙烧-有机酸溶解方法制 备，或将将氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或其混合物加入有机酸进行溶解，得到镁和 /或钙的有机酸盐水溶液，再经过滤，将硅、铁、铝等杂质去除，得到的纯净碳酸氢镁和/或 碳酸氢钙水溶液再与酸性有机萃取剂、稀土溶液混合进行预萃取。该发明与上述专利相比 具有以下优点(1)预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不引入铁、铝等杂质，不影响产 品质量，(2)液一液反应，反应速度快，稀土萃取更完全，流量易精确控制；(3)直接采用含 钙、镁原矿或规格较低的氧化物、氢氧化物，对原料质量要求不高，成本可大幅度降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种不产生氨氮废水、生产成本低的酸性有机萃取剂直接萃 取分离稀土元素的新工艺。为达到上述发明的目的，本发明采用以下技术方案本发明根据P507、P204、C272、环烷酸等酸性有机萃取剂的特性，研究了一种酸性 有机萃取剂直接萃取分离稀土元素的工艺方法。将酸性有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸 盐水溶液、稀土溶液混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含难萃稀 土离子的负载有机相，用于萃取分离稀土元素时与易萃稀土离子交换，经过多级萃取分离， 难萃稀土离子与易萃稀土离子得到分离。基本反应式如下RE/++3HA = = REaA3+3H+----------反应式 3M (RCOO) 2+2H+ = = M2++2RC00H ----------反应式 4或M (RCOO) 2+2HA = = MA2+2RC00H ----------反应式 53MA2+2REa3+ = = 2REaA3+3M2+-----------反应式 6REaA3+REb3+ = = REbA3+REa3+-----------反应式 7M代表镁或钙元素，REa代表难萃稀土元素，REb代表易萃稀土元素。镁或钙离子进入水相，基本上不进入萃取分离过程，并保持萃取过程水相平衡酸 度稳定，稀土产品中碱土金属含量低。本发明具体技术方案如下本发明提出了一种萃取分离稀土元素的工艺，至少包括下述步骤(1)将空白有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水溶液、稀土溶液同时或分步混 合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到负载有机相和萃余水相，负载有 机相中稀土含量REO为0. 05-0. 23mol/L,萃余水相pH值为1. 5-5,所述镁和/或钙的有机 酸盐水溶液由镁或/和钙矿物经过焙烧_有机酸溶解方法制备。(2)将含稀土离子的负载有机相用于含2种或2种以上稀土元素的稀土料液进行萃取分离，经过多级萃取、洗涤、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液产品； 或将含稀土离子的负载有机相直接用盐酸或硝酸反萃，得到含REO 0. l-2mol/L的混合氯 化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土 产品，或进一步萃取分离生产单一稀土化合物产品。步骤(1)采用单级或者2-20级共流和/或逆流萃取方式进行预萃取，有机萃取剂 和水相的体积比有机相/水相=0. 1-10，两相混合时间为3-80分钟，澄清时间5-120分 钟，槽内温度控制在15-90°C。步骤(2)中所述稀土元素的萃取分离采用10-200级分馏萃取方式进行，反萃采用 3-20级逆流或/和回流方式进行，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. 1-20，两 相混合时间为3-15分钟，澄清时间5-30分钟，槽内温度控制在15-90°C。所述稀土溶液及稀土料液中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、 铥、钇、镥、钇、钪中的至少一种；步骤(1)所述空白有机萃取剂为萃取分离过程中反萃稀土后的有机萃取剂，有机 萃取剂为酸性磷类萃取剂和羧酸类萃取剂中的一种或几种混合萃取剂，如含P507、P204、 P229、C272、C301、C302、环烷酸或异构酸中的一种或几种混合萃取剂，并用有机溶剂稀释， 萃取剂浓度为0. 5-1.7mol/L·步骤(1)所述稀土溶液为稀土萃取分离段得到的含1种或几种难萃稀土元素的 萃余液，或为含1种或几种稀土元素的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其 混合溶液，其稀土浓度REO为0. 1-1. 5mol/L。步骤⑵所述稀土料液为含2种或2种以上 稀土元素的混合氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、或其混合溶液，其稀土浓度REO为 0.2-1. 8mol/L。步骤⑴所述镁和/或钙的有机酸盐水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为 0. l-25wt%，优化为 l-15wt%步骤(1)所述镁和/或钙的有机酸盐水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石、大 理石或石棉尾矿中的至少一种矿物经过焙烧_有机酸溶解方法制备。矿物在700-1000°C 焙烧1-10小时，加入有机酸进行溶解，液固重量比为5-1000 1，有机酸用量为理论用量 的100% -200%，反应温度控制在0-90°C，反应时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的镁 和/或钙的有机酸盐水溶液。优化固重量比为10-100 1，反应温度为0-60°C，反应时间 为0. 5-2小时。所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和的一元羧酸，丙二酸、丁 二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等二元羧酸，对氨基苯磺酸、苯二甲酸、苯乙醇酸、氯乙酸、3羟 基丙三羧酸(柠檬酸)、羟基丁二酸(酒石酸)、2，3 二氢基丙酸(甘油酸)、葡糖酸、2羟基 丙酸(乳酸)、丙稀酸、羟基乙酸(乙醇酸)、反丁烯二酸(富来酸)等取代羧酸中的一种或 几种混合。步骤(1)所述镁和/或钙的有机酸盐水溶液或由氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢 氧化钙或其混合物加入有机酸进行溶解制备。即将氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙 或其混合物加入有机酸进行溶解，液固重量比为5-1000 1，有机酸用量为理论用量的 100% -200%，反应温度控制在0-90°C，反应时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的镁和/ 或钙的有机酸盐水溶液。优化液固重量比为10-100 1，反应温度为0-60°C，反应时间为0. 5-2小时。步骤(1)得到的负载有机相中稀土含量REO为0. 1-0. 2mol/L,萃余水相pH值在 2-4之间，其中稀土含量REO小于0. 002mol/L。步骤(1)预萃取产生的有机酸，返回用于镁和/或钙的有机酸盐水溶液的制备。本发明的优点是本发明将P507、P204、C272、环烷酸等酸性有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水 溶液、稀土溶液进行混合萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负 载有机相用于混合稀土料液的萃取分离，并经过多级萃取分离，得到单一稀土化合物或几 种稀土的富集物。所用镁和/或钙的有机酸盐水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等 矿物经过焙烧_有机酸溶解制备，硅、铁、铝等杂质含量低，预萃取及萃取分离过程不产生 三相物，不影响产品纯度，而且有机相不用氨皂化，不产生氨氮废水，从源头消除氨氮废水 对环境的污染，并大幅度降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。
图1 酸性有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水溶液、稀土溶液混合进行预萃 取，然后直接用酸反萃制备混合稀土化合物的工艺示意图。图2 酸性有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水溶液、稀土溶液混合进行预萃 取，然后进行多级分馏萃取分离单一稀土化合物的工艺示意图。图中符号说明Yl-空白有机相；Y2-负载有机相；F-稀土料液；C-稀土溶液；D-镁和/或钙的有 机酸盐水溶液；El-萃余水相；E2-废水；W-反萃酸；A-萃余液出口(产品1) ；Bl-反萃液出口(产品2) ；Bi’-洗液入口 ；B2-洗液出 口 (产品3)
具体实施例方式以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明实施例1将菱镁矿在850-900°C焙烧2小时得到的轻烧氧化镁，加入戊二酸进行溶解，液固 重量比为80 1，戊二酸用量为理论用量的110%，在20°C下反应40分钟，经过澄清过滤， 得到纯净的戊二酸镁水溶液(MgO 1.2% )0将戊二酸镁水溶液以3. 73L/min的流速，氯化镧铈溶液(0. 928mol/L)以0. 8L/ min的流速，1. 5mol/L P507有机相以4L/min的流速加入6级预萃取槽中进行共流萃取，混 合时间25分钟，澄清20分钟，得到含难萃稀土离子镧铈的负载有机相，其稀土含量REO为 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值为 2. 8，REO 含量小于 0. 001mol/L。将负载有机相直接用于LaCe/Pr分馏萃取分离，经过65级分馏萃取，得到99. 9% 的氯化镨和氯化镧铈富集物。将预萃取产生的戊二酸水溶液，返回用于戊二酸镁水溶液的 制备。实施例2
将白云石在800-850°C焙烧2小时得到的轻烧氧化镁和氧化钙混合物，加入甲酸 进行溶解，液固重量比为100 1，甲酸用量为理论用量的120%，在20°C下反应40分钟，经 过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液(MgO+CaO 0. 92% )0将甲酸镁和甲酸钙水溶液以6.4L/min的流速，氯化镧铈溶液(0. 665mol/L)以 1. 5L/min的流速，1. 3mol/L P204有机相以6L/min的流速加入12级预萃取槽中进行萃取， 混合时间25分钟，经过6级共流、6级逆流萃取，得到含镧铈的负载有机相，其稀土含量REO 为 0. 165mol/L，萃余水相 pH 值为 3. 5，REO 含量 0. 0011mol/L。将负载有机相直接用于LaCe/PrNd分馏萃取分离，经过75级分馏萃取，得到氯化 镧铈和氯化镨钕。将预萃取产生的甲酸，返回用于镁和/或钙的甲酸盐水溶液的制备。实施例3将石灰石在800-850°C焙烧2小时得到的氧化钙，加入丁酸进行溶解，液固重量比 为16 1，丁酸用量为理论用量的160%，在70°C下反应30分钟，经过澄清过滤，得到纯净 的丁酸钙水溶液(CaO 6. 25% )0将丁酸钙水溶液以1. 12L/min的流速，硝酸镧溶液(0. 744mol/L)以1. 5L/min的 流速，1. 5mol/L P507有机相以6L/min的流速加入8级预萃取槽中进行萃取，混合时间25 分钟，经过5级共流、3级逆流萃取，得到含难萃稀土离子镧的负载有机相，其稀土含量REO 为 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值为 4. 5，REO 含量 0. 0016mol/L。将负载有机相直接用于La/Ce分馏萃取分离，经过68级分馏萃取，得到99. 99%的 硝酸镧和99. 9%的硝酸铈。将预萃取产生的丁酸，返回用于丁酸钙水溶液的制备。实施例4将氧化镁用水调浆，加入乙酸进行溶解，液固重量比为8 1，乙酸用量为理论 用量的180%，在30°C下反应60分钟，经过澄清过滤，得到纯净的乙酸镁水溶液(MgO 17. 5% )。将乙酸镁水溶液以0. 56L/min的流速，硝酸镧溶液(0. 744mol/L)以1. 5L/min的 流速，1. 5mol/L P507有机相以6L/min的流速加入8级预萃取槽中进行萃取，混合时间25 分钟，经过5级共流、3级逆流萃取，得到含镧的负载有机相，其稀土含量REO为0. 186mol/ L,萃余水相pH值为4. 6，REO含量0. 0015mol/L。将负载有机相直接用于La/Ce分馏萃取分离，经过68级分馏萃取，得到99. 99%的 硝酸镧和99. 9%的硝酸铈。将预萃取产生的乙酸，返回用于乙酸镁水溶液的制备。实施例5将氧化钙用水调浆，加入丙酸和丙稀酸进行溶解，液固重量比为80 1，丙酸和丙 稀酸用量为理论用量的150%，在15°C下反应30分钟，经过澄清过滤，得到纯净的丙酸镁和 丙稀酸镁水溶液(Mg0:1.8%)。将丙酸镁和丙稀酸镁水溶液以2. 6L/min的流速，氯化镧铈溶液(0. 928mol/L)以 0. 8L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以4L/min的流速加入6级预萃取槽中进行共流萃 取，混合时间25分钟，澄清20分钟，得到含难萃稀土离子镧铈的负载有机相，其稀土含量 REO 为 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值为 3. 0，REO 含量小于 0. 001mol/L。将负载有机相直接用于LaCe/Pr分馏萃取分离，经过65级分馏萃取，得到99. 9% 的氯化镨和氯化镧铈富集物。将预萃取产生的丙酸和丙稀酸，返回用于丙酸镁和丙稀酸镁水溶液的制备。实施例6将柠檬酸镁水溶液(MgO :5% )以1. 4L/min的流速，硫酸镧铈镨钕溶液(0. 25mol/ L)以4. 46L/min的流速，1. 5mol/L P204有机相以6. lL/min的流速加入6级预萃取槽中进 行萃取，混合时间25分钟，经过4级共流、2级逆流萃取，得到含镧铈镨钕的负载有机相，其 稀土含量REO为0. 182mol/L,萃余水相pH值为4. 2，REO含量0. 0015mol/L。负载有机相用 5. 5N硝酸反萃，经过10级逆流反萃，得到镧铈镨钕硝酸盐。将预萃取产生的柠檬酸，返回用于柠檬酸镁水溶液的制备。实施例7将乙酸钙水溶液(CaO :1. 2% )以4. 6L/min的流速，混合硫酸稀土溶液(0. 25mol/ L)以3. 6L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以5L/min的流速加入10级预萃取槽中进 行萃取，经过6级共流、4级逆流萃取，得到含镧铈镨钕的负载有机相，其稀土含量REO为 0. 178mol/L,萃余水相pH值为3. 2，REO含量0. 0012mol/L。负载有机相用6N盐酸反萃，经 过6级逆流反萃，得到混合氯化稀土溶液，可进一步萃取分离单一稀土，或经过蒸发浓缩结 晶，得到混合氯化稀土产品。将预萃取产生的乙酸，返回用于乙酸钙水溶液的制备。实施例8将9M3 丙酸镁(MgO 0. 5% )和 4M31. 5mol/L P507(80% )和 P204(20% )的混合 萃取剂加入20M3的搅拌槽中混合3分钟，然后加入IM3氯化镨溶液(RE0 0. 724mol/L)，搅 拌混合15分钟，反应温度25°C，经过15分钟澄清，得到含难萃稀土离子镨的负载有机相，其 浓度为0. 180mol/L，萃余水相pH值为3，REO含量0. 0011mol/L。负载有机相直接用于含镨/钕混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃 取，得到99. 9%的氯化镨和99. 9%的氯化钕。实施例9将4M31. 5mol/L P507 萃取剂禾口 0. 6M3 氯化镨溶液(RE0 1. 237mol/L)加入 12M3 的搅拌槽中混合2分钟，然后加入3M3 丁二酸镁(MgO 1.5% )搅拌混合30分钟，反应温度 20°C，经过30分钟澄清，得到含难萃稀土离子镨的负载有机相，其浓度为0. 185mol/L，萃余 水相 PH 值为 2. 5，REO 含量 0. 0012mol/L。负载有机相直接用于含镨/钕混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃 取，得到99. 9%的氯化镨和99. 9%的氯化钕。实施例10将4M31. 5mol/L P507 萃取剂、0· 6M3 氯化铽溶液(RE0 1. 237mol/L)及 3M3 乙酸镁 (MgO 1.5% )同时加入12M3的反应槽中搅拌混合20分钟，反应温度35°C，经过30分钟澄 清，得到含难萃稀土离子铽的负载有机相，其浓度为0. 185mol/L,萃余水相pH值为4，REO含 量 0. 0005mol/L。负载有机相直接用于含铽/镝混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃 取，得到99. 99%的氯化铽和99. 9%的氯化镝。实施例11将4M30. 7mol/L环烷酸和3M3乙酸钙(CaO 1. 5% )同时加入12M3的反应槽中搅拌混合50分钟，澄清20分钟，将水相分离，然后加入0. 6M3氯化钇溶液(RE0 1. 237mol/ L)，搅拌混合15分钟，反应温度35°C，经过30分钟澄清，得到含钇的负载有机相，其浓度为 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值为 4，REO 含量 0. 0005mol/L。 负载有机相直接用于含钇混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃取，得 到大于99. 99%的氯化钇和其它稀土富集物。
权利要求
一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于该工艺至少包括下述步骤(1)将空白有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水溶液、稀土溶液同时或分步混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到负载有机相和萃余水相，负载有机相中稀土含量REO为0.05 0.23mol/L，萃余水相pH值为1.5 5，所述镁和/或钙的有机酸盐水溶液由镁或/和钙矿物经过焙烧 有机酸溶解方法制备。(2)将含稀土离子的负载有机相用于含2种或2种以上稀土元素的稀土料液进行萃取分离，经过多级萃取、洗涤、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液产品；或将含稀土离子的负载有机相直接用盐酸或硝酸反萃，得到含REO 0.1 2mol/L的混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离生产单一稀土化合物产品。
2.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)采用 单级或者2-20级共流和/或逆流萃取方式进行预萃取，有机萃取剂和水相的体积比有 机相/水相=0. 1-10，两相混合时间为3-80分钟，澄清时间5-120分钟，槽内温度控制在 15-90 "C。
3.根据权利要求1或2所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(2)中 所述稀土元素的萃取分离采用10-200级分馏萃取方式进行，反萃采用3-20级逆流或/和 回流方式进行，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. 1-20，两相混合时间为3-15 分钟，澄清时间5-30分钟，槽内温度控制在15-90°C。
4.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于所述稀土溶液 及稀土料液中的元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少一 种。
5.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述 稀土溶液为稀土萃取分离段得到的含1种或几种难萃稀土元素的萃余液，或为含1种或几 种稀土元素的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液，其稀土浓度REO 为 0. 1-1. 5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(2)所述 稀土料液为含2种或2种以上稀土元素的混合氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、或其 混合溶液，其稀土浓度REO为0. 2-1. 8mol/L ；
7.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所 述空白有机萃取剂为萃取分离过程中反萃稀土后的有机萃取剂，有机萃取剂为酸性磷类 萃取剂和羧酸类萃取剂中的一种或几种混合萃取剂，并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为 0. 5-1. 7mol/l。
8.根据权利要求7所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于所述有机萃取 剂为含P507、P204、P229、C272、C301、C302、环烷酸或异构酸中的一种或几种混合萃取剂， 并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为0. 5-1. 7mol/l。
9.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述 镁和/或钙的有机酸盐水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为0. l-25wt%。
10.根据权利要求9所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于所述镁和/或 钙的有机酸盐水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为l_15wt%。
11.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述 镁和/或钙的有机酸盐水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石、大理石或石棉尾矿中的 至少一种矿物经过焙烧-有机酸溶解方法制备。
12.根据权利要求11所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其中镁和/或钙的有机酸 盐水溶液制备方法为所述矿物在700-100(TC焙烧1-10小时，再加入有机酸进行溶解，液 固重量比为5-1000 1，有机酸用量为理论用量的100%-200%，反应温度控制在0-90°C， 反应时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的镁和/或钙的有机酸盐水溶液。
13.根据权利要求12所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其中镁和/或钙的有机酸 盐水溶液制备方法中所用有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和的一元羧酸， 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等二元羧酸，对氨基苯磺酸、苯二甲酸、苯乙醇酸、 氯乙酸、3羟基丙三羧酸、羟基丁二酸、2，3 二氢基丙酸、葡糖酸、2羟基丙酸、丙稀酸、羟基乙 酸、反丁烯二酸取代羧酸中的一种或几种混合。
14.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所 述镁和/或钙的有机酸盐水溶液制备方法如下将氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙 或其混合物加入有机酸进行溶解，液固重量比为5-1000 1，有机酸用量为理论用量的 100% -200%，反应温度控制在0-90°C，反应时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的镁和/ 或钙的有机酸盐水溶液。
15.根据权利要求12或14所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其中镁和/或钙的 有机酸盐水溶液制备方法为所述液固重量比为10-100 1，有机酸用量为理论用量的 100% -200%，反应温度控制在0-60°C，反应时间为0. 5-2小时，经过滤，得到纯净的镁和/ 或钙的有机酸盐水溶液。
16.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)得到 的负载有机相中稀土含量REO为0. 1-0. 2mol/L，萃余水相pH值在2_4之间，其中稀土含量 REO 小于 0. 002mol/L。
17.根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)预萃 取产生的有机酸，返回用于镁和/或钙的有机酸盐水溶液的制备。
全文摘要
本发明提供一种萃取分离稀土元素的工艺，该工艺是将P507、P204、C272、环烷酸等酸性有机萃取剂与镁和/或钙的有机酸盐水溶液、稀土溶液进行混合预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机相用于混合稀土料液的萃取分离。经过多级萃取-洗涤-反萃，得到单一稀土化合物或几种稀土元素的富集物。所用镁和/或钙的有机酸盐水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物经过焙烧-有机酸溶解制备，硅、铁、铝等杂质含量低，预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不影响稀土产品纯度，而且有机相不用氨皂化，不产生氨氮废水，并大幅度降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。
文档编号C22B59/00GK101994004SQ200910090880
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者刘金良, 张顺利, 彭新林, 杨桂林, 王良士, 韩业斌, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司