专利名称：粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁致伸缩材料，具体说是涉及一种粉冶多元稀土合金超磁致伸缩 材料制备工艺及设备。
背景技术：
磁致伸缩材料能够实现电磁能(或电磁信息)与机械能或声能(或机械位移信息 与声信息)之间的转换。因此，磁致伸缩材料就成为生产制造功率电一超声换能器、电一机 换能器、传感器、震荡器等产品核心功能部件的必选材料，现已在工业、国防、电子、医药卫 生、环境保护、海洋探测等行业中得到广范应用；并且随着磁致伸缩材料性能和质量的不断 完善提高，应用领域正在不断拓展。自十九世纪四十年代人类研究开发出磁致伸缩材料以来，目前被普遍应用的主要
有三大类一类是金属磁致伸缩材料。金属磁致伸缩材料是各类换能器、传感器、振荡器等产品应用的主体材料，约占市 场总需用量的80%以上，主要代表性品种有退火镍。镍是一种贵重金属，经退火处理后，含镍比率可以达到99. 9%。用退火镍 做磁致伸缩材料，一般都辗压成极薄的薄板使用，具有极强的抗腐蚀特性。铝铁合金(又名α合金)。铝铁合金是由13%的铝和87%铁所组的合金，其冶炼 和辗压工艺比较复杂，可辗成0. 2mm 0. 25mm的薄板替代贵重的退火镍使用；虽然抗腐蚀 性能不如退火镍，但其磁饱和量、导磁率、强度等物理性能都比退火镍高，而且其他性能指 标都与退火镍相近，特别重要的是价格较低，是目前选择使用最多的金属磁致伸缩材料。铁钴钒合金(又名坡明德合金)。铁钴钒合金是由49 %的铁、49 %的钴和2 %的 钒所组成的合金，经冶炼和碾压工艺技术加工制备而成；是目前物理性能较好的金属磁致 伸缩材料，但因材质的机械性能存在脆性较大的弱点，在强力机械冲击或电冲击下，容易断 裂，选择使用范围有一定限制。镍钴合金。镍钴合金是为了改善退火镍的磁致物理性能，经改变材质组料配方后， 由95. 5%的镍和4. 5%的钴所组成的合金，物理性能在很多方面都大大优于退火镍，但因 其含有贵重金属镍成分比例较大，价格依然很贵，为选择应用带来一定限制。一类是铁氧体磁致伸缩材料。有些铁氧体材料，在受到外磁场作用时也具有磁致伸缩效应，因此也被用于做为 磁致伸缩材料使用。铁氧体材料一般由氧化镍、三氧化二铁、氧化锌等主要成份按不同比例 组成，机械物理性能随材料混合物的成份不同有较大变化。由于铁氧体材料的性质属于陶 瓷材料类；因此，同陶瓷材料一样，其密度对机械物理性能影响极大。在加工制造用于磁致 伸缩材料时，往往都要采取提高烧结温度，加大成型压力等技术措施，制造成本和技术难度 都较高。目前比较常用的铁氧体磁致伸缩材料主要有镍锌铁氧体、镍铜钴铁氧体、镍锌钴
4铁氧体等几种。铁氧体磁致伸缩材料与金属磁致伸缩材料相比，因具有抗腐蚀性极强，适于 在恶劣环境下作业，而且电阻率高，涡流损耗小，灵敏度高等突出特点，所以在超声换能器 产品市场中也能占有相当地位。上述两类磁致伸缩材料经过近百年的发展完善，获得较大应用空间，我国目前生 产的磁致伸缩材料，绝大多数都属于这两种传统材料。但是，金属磁致伸缩材料和铁氧体磁 致伸缩材料在技术性能方面都存在机电转换效率较低、激励电路比较复杂、居里温度点低、 磁致伸缩形变量不高等严重缺陷。一类是新研制开发成功的稀土超磁致伸缩材料。上述两类传统磁致伸缩材料，自问世以来，由于存在磁致伸缩形变小(饱和形变 值< IOOPPm)，居里温度低等严重缺陷，而使磁致伸缩元件的应用受到很大限制，甚至始终 不能成为相关领域的主导产品。世界各国的很多科技人员都在致力开发研制新型磁致伸缩 材料，但在相当长时间内都没有突破性进展，使很多重要产品的关键磁致伸缩功能器件不 得不改用压电陶瓷材料替代。直到1972年，美国海军表面武器实验室的Ciark等人研究发 现，稀土金属单晶物质与过渡金属间的化合物，不仅具有比传统磁致伸缩材料高出近百倍 的磁致伸缩应变，而且居里温度较高，使新型磁致伸缩材料的研究获得了突破性进展；进而 又开发研制成功了“铽、镝超磁致伸缩合金”(通称三元稀土合金或稀土超磁致伸缩材料，商 品名称Terfenol-D)材料，不仅申请了美国的发明专刊(专利号US3949351)，而且将其推 向产品实用化。1976年美国公布了 Ciark等人的专利以后，美国、瑞典、日本、英国、俄罗斯、澳大 利亚等国的生产企业和科技人员，先后分别从组料配方、制备技术、性能改善、应用器件等 不同方面又进行了深入研究，而且都取得了实质性进展，制成了具有不同组料配方、不同规 格的稀土超磁致伸缩材料。这种新型稀土超磁致伸缩材料一经问世，立即受到了各国政府、 科技界、工业界，特别是军工生产部门的特别关注，吸引了多方主体纷纷投入大量人力、物 力、财力进行理论研究和应用开发，很快使稀土超磁致伸缩材料及其应用器件的发展和进 步进入了一个新时代。现在，西方工业发达国家在稀土超磁致伸缩材料的基础理论研究方面，十分先进 科学完备；在制备工艺技术研究方面，已基本成熟定型；在应用器件开发研制方面，已在多 领域已全面展开；在商品化运作方面，也取得相当成效。据美国前沿技术公司的统计数据， 截止2002年美国公布与稀土超磁致伸缩材料相关的发明专利有100多件，研制开发成功的 应用器件有1000多种；每年仅用于水声声纳产品的稀土超磁致伸缩材料的直接采购费就 超过1000万美元。全世界稀土超磁致伸缩材料的产量，在1989年仅有约100kg，1995年就 激增至10t，到1997年已达到近70吨；预计到2015年全世界的销售总收入将超过17亿美 元，市场前景十分可观。西方工业发达国家在稀土超磁致伸缩材料技术领域，虽然经过了三十多年的发展 完善，但依然在很多方面存在着明显的弱点或不足在组料的化学成份结构方面，绝大多数生产企业都在依然沿用着三元稀土合金材 料TbDyi^e的基本材料化学成份，很少有所突破。尽管各国科技人员对三元稀土合金的材料 配比进行过大量试验研究和筛选，按不同配比、不同制备方法制造出的稀土超磁致伸缩材 料性能也确实获得了不同方向上的改善；但三元稀土合金材料也存在着电阻率低，会产生较大的磁滞损耗、涡流损耗，因而导致高频特性差；抗拉强度低，材质脆性高，容易碎裂， 因而导致不能承载较大拉力，加工成型困难；化合制备工艺复杂，特别是所需要的Tb、Dy等 高品质稀土金属元素提纯困难，因而导致成本较高等严重缺陷。在制备的工艺技术方面，绝大多数生产企业都在依然沿用着传统的定向凝固法制 备稀土超磁致伸缩材料，很少有所创新。定向凝固法，是在一次相变成型过程中，通过制造 较大熔炼温度梯度和控制热流方向，控制晶粒的生长及淘汰取向，采取缓慢稳定移动速度， 形成定向凝固组织结构，以此获得最大限度地提高磁致伸缩特性。定向凝固法，虽然经过西 方工业发达国家近三十年的发展完善，已逐步形成比较成熟的提拉法、布里吉曼法和悬浮 区溶法等三种不同制备技术方法，但依然存在着稀土金属元素容易烧损、挥发，容易产生 堆垛错层，出现魏氏组织、孪晶组织等缺陷，导致降低材料产品的技术性能；或使材料产品 的性能不均勻，而且还普遍存在着工序长、效率低、操作困难，成本过高等弊端。我国对稀土超磁致伸缩材料的研究起步较晚，仅有十几年的历史；基本上是在学 习、引进、参照国外先进技术的基础上逐步成长壮大，但发展进步较快。自上世纪九十年代 初期开始，北京有色金属研究总院、北京钢铁研究总院、北京科技大学，东北大学等科技单 位、高等院校和一些传统磁致伸缩材料生产企业，分别陆续开展了翻译介绍国外资料和基 础理论研究等宣传认知工作，进而又相继进行了大量的稀土超磁致伸缩材料的实验室制取 和材料特性研究等开创性基础工作，不仅取得了一系列丰硕的科研成果，而且缩小了与西 方先进技术的差距。最近几年，已经开始进入了稀土超磁致伸缩材料的新产品开发研制、制 备工艺技术研究设计、产品产业化试验建设、应用器件研究设计等应用开发新阶段。在基础理论研究方面稀土超磁致伸缩材料的核心尖端技术，虽然掌握在西方工 业发达国家，而且都已经取得了多项专利保护；但我国的专家学者公开发表的理论专著和 学术论文，已经函盖了稀土超磁致伸缩材料技术领域的各个方面，在某些方面技术水平已 经达到或接近国际先进水平，可以指导引领我国的科研试验和生产实践，可以为解决某些 技术难题提供理论依据和技术支撑。在实验室技术方面我国与稀土超磁致伸缩材料相关的技术性能实验室，虽然分 别归口由各科研单位或高等院校管理，但整体上试验检测仪器仪表齐全完备；性能、数量和 精度等级等条件，基本能保障科研试验研究和新产品试验试制所需要的相关检验测试；在 实验技术路线设计、实验装置制备、实验数据测试、实验结果讨论分析等方面的技术水平， 已达到或接近国际先进水平，可以为科研试验和新产品开发研制提供有效可靠技术支撑。在组料化学成分方面我国生产制造的稀土超磁致伸缩材料，虽然基本上都在沿 用着国际通行的三元稀土合金成分组料技术，但也清醒地认识到，这种组料成分造成稀土 超磁致伸缩材料的材质缺陷也十分严重。我国科技人员首先从我国稀土储量占世界总储量 近80%的资源优势出发，对稀土元素的重量成分比例，进行了深入研究和反复试验，并取得 了突破性进展；据已公开的研究成果介绍，在保证稀土超磁致伸缩材料现有技术性能不变 的前提下，稀土元素重量占稀土合金总重量的成分比例，最高已可达到60%。与此同时，我 国的科技人员还进行了使用同属镧系但更容易提纯的La、Ce、Nc等延性轻稀土元素替代国 外传统使用Tb、Dy等重稀土元素的研究试验；进行了使用Co、Ni、Al、Zr、Ti、Zr等金属元 素置换部分狗元素的研究试验，开发研制成四元、五元稀土合金超磁致伸缩材料，也都取 得了实质性成果。
在制备工艺技术方面我国稀土超磁致伸缩材料的制备工艺技术，虽然基本上都 在沿用着国际通行的定向凝固法，但也充分体会到这种制备工艺技术，依然存在着很多不 足，特别是在综合技术水平不高的我国应用，某些方面的反应更加严重。北京有色金属研究 总院稀土材料国家工程研究中心，就针对定向凝固法存在的种种不足进行了创造性改造， 开发研制出能在一台设备上连续完成大梯度温度熔炼、定向凝固组织形成、热处理三个关 键制备工序的“一步法”新工艺；这种新工艺具有操作简单、成本低廉、易于批量生产的突出 特点，生产制造的大直径稀土超磁致伸缩棒材，技术性能指标已达到国际先进水平；“一步 法”新工艺已获得了国家发明专利(专利号13156926 · 9)。新城稀土压磁材料有限公司 与东北大学、辽宁工学院合作，研究设计出一种将三元超细合金粉末与树脂粘结剂、添加剂 混配后挤压成型的稀土超磁致伸缩材料粘结制备工艺，成功地生产制造出Tb-Dyi^e三元稀 土合金超磁致伸缩棒材，现已投入小批量工业化生产。本发明针对目前稀土超磁致伸缩材料技术领域内存在的不足和弱点，通过认真研 究分析多种不同单质磁性材料的伸缩应变、导磁率、弹性模数、声阻抗、电阻率、强度等物理 性能，并经过反复研究试验、对比筛选，创造性地研究设计出一种制备粉冶多元稀土合金超 磁致伸缩材料的多元组料配比、超声固相搅拌混合、粉末低温等静压成形、逐次烧结定型等 创新技术，及与其配套的专用技术设备、工艺参数。
发明内容
本发明解决的技术问题本发明针对目前稀土超磁致伸缩材料技术领域内存在的不足或弱点，特别是在材 质组料配比上，由于沿用国外三元稀土合金TbDyi^e化学成分结构模式，使材质自身因存在 着电阻率低，会产生较大磁滞损耗、涡流损耗，导致高频特性差；存在着抗拉强度低，材质脆 性高，容易碎裂，导致不能承载较大拉力，加工成型困难，限制了使用范围；存在着合金化合 制备工艺复杂，特别是需要的Tb、Dy等高品质稀土元素提纯困难，导致成本居高难降。在制 备工艺技术上，由于沿用国外传统的定向凝固法制备工艺技术，在生产制造过程中，必须有 较大梯度温度的溶炼方法和严格控制的热流方向，才能保证材料晶粒生长及淘汰的正确取 向；必须有缓慢稳定的移动速度，才能保证定向凝固组织结构的正确形成；因而导致操作 控制难度极大，稍有差错就会使材料内部产生堆垛错层、魏氏组织、孪晶组织等组织缺陷， 往往造成产品技术性能降低或不均勻，甚至会使产品报废，而且存在着工序长、效率低、废 品多、成本过高等严重弊端。针对上述技术问题，本发明通过研究设计出多元组料配比、超声固相搅拌混合、 粉末低温等到静压成形、逐次烧结定型等多项创新工艺技术措施，形成一项能较好地解决 上述技术问题的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺，及与及其配套的专用技术设 备、工艺技术参数。本发明对要解决技术问题采取的技术方案本发明对要解决的技术问题，通过研究设计出一种粉冶多元稀土合金超磁致伸缩 材料制备工艺及设备预以解决，包括多元组料配比，超声固相搅拌混合，粉末低温等静压成 形，逐次烧结定型、产品清理包装等5个相对独立的工艺技术单元。1、所述的多元组料配比工艺技术单元，包括组料技术原理，组料配比份额，组料技术条件。粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料，设计由金属磁致伸缩材料组群和稀土金属材 料组群，经组配后粉冶化合形成。组料的技术原理是铁磁物质内部存在很多不同取向的磁畴，各磁畴内部都存在着按某一特定方向取 向的磁距；磁矩取向杂乱无章，具有较强的各向异性，铁磁材料就不存在磁性。当在铁磁物 质上施加外磁场时，其内部的磁畴就会发生变化；磁畴的变化决定于磁矩在原有方向上的 转向。磁畴在外磁场作用下最佳磁化方向一般都是晶格的对角线方向；那些磁矩不在晶格 对角线方向的磁畴，一般都在外磁场作用下转向对角线方向，这种磁畴的转向变化，使铁磁 物质发生了伸长形变；当在铁磁物质上继续增加外磁场的强度，磁畴将大部分都转向到最 佳磁化方向，铁磁物质发生的伸长形变会继续伸长；在此基础上，如继续增加外磁场强度， 磁畴的磁化方向会从晶格的对角线方向再次转向到与外磁场相同的方向，铁磁物质发生的 伸长形变会变得更长；当外磁场强度达到某一值时，铁磁物质发生的伸长形变会变得最长； 而且不会再伸长，这时就达到了磁饱和状态。当去除施加在铁物质上的外磁场，铁磁物质内 部的磁矩立即转回原有的特定方向，已发生的形变也会随之立即恢复到原有状态。稀土金属元素具有磁致伸缩效应，主要来源于未满的4f层电子。稀土金属元素的 4f层电子具有局域化特征，聚积在半径仅有0. 6 0. 8A的内壳层里，还受到外层5s，5p和 6s电子的屏蔽，而且稀土金属元素的原子间距可达3A，所以4f层电子的轨道和自旋耦合作 用，比稀土中心离子和周围配位离子所产生的晶体场的相互作用要大1-2个数量级。这样， 稀土元素的4f电子轨道就具有了强烈的各向异性，自发磁化时4f层电子云会在某一个或 多个特定的方向能量达到最低，当施加外磁场时就引起晶格沿着这几个特定的方向发生较 大的畸变；从而产生极大的磁致伸缩效应。另外，由于稀土金属元素的分子结构一般都是沿轴向排列的长大连锁晶粒，再结 晶后呈燕尾状长晶连锁搭接结构状态，具有较强的抗下垂性和较好的蠕变性；稀土金属元 素的分子还具有较强的弥散强化作用，与其他金属材料组配化合后，在其晶粒表面形成薄 膜，发挥“包埋效应”形成弥散质点，能与其他磁致伸缩材料内部的磁畴产生交互作用，相互 补偿，既能极大提高磁致伸缩形变，还能有效改善合金机械物理性能。组料配比工艺技术的组料配比份额，依据上述组料技术原理，按单质材料特性优 异、资源丰富、价格低廉、提纯制造容易，组配化合后能交互作用、相互补偿、可获得最佳的 磁致伸缩效应和较好的机械物理性能的组料配比原则，研究确定了以现有广泛使用的金属 磁致伸缩材料为基础，掺入较大比例的镧系延性轻稀土金属元素的组料配比技术方案。经过多次研究试验、对比筛选，选择确定粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料的组 料配比份额是按批次生产粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料的总重量计A、金属磁致伸缩材料组群，总计51 59份；其中铁(Fe)38 42份；铝 (Al)9 11份；钴(Co)4 6份。B、镧系延性轻稀土材料组群，总计49 41份；其中镧(La)27 23份；铈 (Ce)22 18份。组料配比工艺技术要求的组料技术条件是组料组份粒度各组料组份均需单质微珠粉末；粉末粒度< 74 μ m。
组料组份纯度金属磁致伸缩材料组群的各组份单质纯度> 99. 9%，其中非金属 杂质总量< 500μ g/g ；镧系延性轻稀土材料组群的各组份单质纯度> 99. 95%，其中非稀 土元素杂质总量< 300 μ g/g。2、所述的超声固相搅拌混合工艺技术单元，包括组份称重计量，超声固相搅拌混
I=I O超声固相搅拌混合工艺技术的组份称重计量组份称重计量，是根据生产制备工艺技术对组料配比的要求，以本批次生产粉冶 多元稀土合金超磁致伸缩材料的总重量为基数，充分考虑制备过程中的烧损、消耗因素，精 确计算出各组份的单质粉末在本批次的投料重量；并据此计算结果，通过配置的称重计量 器进行称重计量，准备投料。超声固相搅拌混合工艺技术的超声固相搅拌混合超声固相搅拌混合，是把经过称重计量的各组料组份的单质金属粉末，通过独创 设计的具有搅拌、分散、均质、混合等作业功能的金属粉末超声搅拌混合器，加工制备成组 元分布均勻、颗粒松散规范的多元稀土合金粉末。设计配置的金属粉末超声搅拌混合器，整体设计成全封闭罐型容器结构，由安装 支架、混合罐罐体、混合罐罐盖组成，通过快速连接法兰盘实现快速开启或封闭固定作业； 在混合罐罐盖上，安装固定有金属粉末加料器、搅拌分散器、安全排气阀等作业部件；在混 合罐罐体上，安装固定有真空抽气泵，总接线盒、氩气注气泵、出料管；在混合罐罐体的底部 外壁上，安装固定有板式超声波换能器，由自动控制装置通过总接线盒与各作业功能部件 的驱动部件相连接。板式超声波换能器，安装固定在混合罐体底部；能把设计超声波发生器产生的超 声电能转换成具有固定声强、频率的高频机械振动波，同时还能把这种具有相当功率能量 的高频机械振动波，穿透混合罐罐壁向盛装在混合罐内的稀土合金粉末中传导，并能使稀 土合金粉末发生微粒位移效应，产生并传递巨大能量；这种能量足以引发稀土合金粉末微 粒进入高频振动状态，并且发生移动、碰撞、破裂等结构性变化；这种结构性变化，能发挥出 强大的细化晶粒粒度、强化分散均质程度作用，从而实现组元分布均勻、颗粒松散规范的工 艺作业技术目标。真空抽气泵和氩气注气泵，分别安装固定在混合罐罐体的上部和下部。稀土镧系 元素都具有4f电子结构，而且电负性小，各向异性强烈，极易被腐蚀，特别是高纯度单质粉 未状态对空气中的氧十分敏感；为保证稀土合金粉末在搅拌混合作业过程中的单质纯度， 同是考虑其他各组料粉末的敏感气体种类，研究设计出真空作业环境，同时还选择隋性气 体氩气做为保护气体；设计的真空作业环境和氩气保护作业功能，由设计配置的真空抽气 泵和氩气注气泵完成。真空抽气泵的抽气真空度10X10_3Pa，氩气保护注气量0. 12m3/m3。金属粉末加料器，设计由金属粉末储存罐、粉末高压喷雾泵、粉末喷出管组成。设 计配置的3台金属粉末加料器，以同心圆120°角分位置安装固定在混合罐罐盖上；可以同 时将3种不同组元的金属粉末以粉雾状态喷射进混合罐内，使金属粉末能以最佳形态进入 固相搅拌混合作业。搅拌分散器，安装固定在混合罐罐盖中心位置上；搅拌分散器选择变频调速电机 做为驱动动力源，可以根据加入不同金属粉末的混合需要，做出不同转速变化的实时在线调整；搅拌分散器的结构形式，设计成在搅拌轴上安装固定有2组呈上、下双层布置，各自 又都有2排齿爪的2个反向的齿爪型搅拌分散盘。在进行搅拌分散作业时，由于搅拌分散 器的高速旋转和2组反向齿爪型分散盘作用，在齿爪型分散盘的盘面上，各自都产生一股 极强的轴向吸引力；使金属粉末从盘面的轴向相反方向被同时快速吸入，再从2个分散盘 盘背的中间快速向四周流出，碰到混合罐罐壁后，分别再向上、下两个方向流动；从而带动 起装进混合罐内的金属粉末形成双向连续翻动的路线快速流动，消除了搅拌分散混合可能 存在的盲区或死角。自动控制装置，整体设计成由他激式超声波发生器和自动控制器两部分组成，制 成操纵控制柜形式，单独安装固定在合适位置上；通过导线束与混合器上的总接线盒相连 接。他激式超声波发生器由信号源、功率放大、输入输出、控制等四个主要工作部分组成，采 用基于单片机CAT89C51的数字波形发生器产生正弦波，然后用功率晶体管进行线性功率 放大，最后通过高频变压器和相关电路、器件，把电能量耦合到板式超声波换能器上，达到 隔离和阻抗匹配。自动控制器，设计成具有工业控制单片机编程、信号现场在线采集处理、 数据存储备份处理、LED屏幕显示、键盘输入、指令输出等自动控制功能；通过导线束与总 接线盒相连接，再由总接线盒分别与各作业功能部件的电机，电动蝶阀，电磁开关等驱动部 件相连接。3、所述的粉末低温等静压成形工艺技术单元，包括成形模具装料加热，粉末低温 等静压成形。粉末低温等静压成形工艺技术的成形模具装料加热成形模具装料加热，是根据超磁致伸缩换能器应用器件所需要的粉冶多元稀土 合金超磁致伸缩材料的密度、净重、形状、尺寸等具体技术要求，充分考虑粉冶成型过程中 的消耗、烧损、成形孔隙度、烧结收缩率等因素，首先设计制造出具有能将混配粉末加热到 60 70°C温度功能的成形模具；然后准确计算出成形模具中应具体填装的混配合金粉末 重量；最后进行称重备粉、装粉振实、加热待压等工艺技术措施后，即完成成形模具装料加 热工艺作业。粉末低温等静压成形工艺技术的粉末低温等静压成形粉末低温等静压成形，是通过独创设计的双向液压等静压成形机使稀土合金粉末 在压制密实成形过程中，不添加任何粘接剂、润滑剂，依靠成形模具对混配粉末进行的低温 加热和液压系统的柔性等静压作业功能，使粉体在各个方向上都能同时接受均衡等量压 力，从而被压制密实成具有一定形状尺寸、受压全面均衡、密度分布均勻、结构强度较大的 多元稀土合金粉末成形坯体。双向液压等静压成形机，是把成形模具安装固定在成形机工作台上，模具上压板 与上油缸压头相连接，模具下压板与下油缸压头相连接；由上油缸压头、上油缸、上油缸支 架和上油缸油管组成上方向压制密实作业单元，通过上油缸支架固定在成形机立柱上，通 过上油缸油管与液压操纵控制箱相连接；由下油缸压头、下油缸、下油缸支架和下油缸油管 组成下方向压制密实作业单元，通过下油缸支架固定在成形机床身上，通过下油缸油管与 液压操纵控制箱相连接；液压操纵控制箱安装固定在成形机床身旁，内部装有电动机、液压 油箱、齿轮油泵、操纵阀、分配阀、溢流阀、安全阀、监测控制仪表、操纵控制面板等液压系统 全部工作部件。
基础研究表明，粉末冶金成形的基本动力来源是压力致密和烧结，这种动力可以 使金属颗粒全部发生脆性断裂后，再结成新的形体。但是，如果对金属粉末施加的压力不 均，或压力不足、时间不够，就会有一部分粉末颗粒仅仅发生了弹性变形，还未发生塑性形 变，更未发生脆性断裂；此时如果解除压力，这部分粉末颗粒就可能发生反弹或恢复原状， 形体内部就会因此而出现膨胀、缩松，或者产生内部裂纹，留下严重质量隐患。本发明主要 是使稀土合金粉末在压制密实成形过程中，为确保多元稀土合金能获得最大的磁致伸缩变 形，不添加任何粘接剂、润滑剂，依靠特殊设计的具有加热功能的成形模具，对混配粉末采 用低温压制密实成形新技术；依靠双向液压等静压成形机的液压系统先进功能，使上下油 缸都能以8mm/min的工作速度和大于300MPa的工作压力，从上下两个方向，以等同的压力 和速度推动成形模具的上、下压板对已有一定温度的稀土合金粉末施加压力；而成形模具 的四周模板，在外加压力作用下形成与压力相等的反作用力向粉末施压，从而保证各向压 力均衡。随着成形机压力不断增加，粉末颗粒必然发生较大幅度的位移和变形；在位移和变 形过程中，由于颗粒之间的机械啮合力和表面原子引力都会发生作用，使得粉末颗粒不断 发生从弹性变形向塑性形变演变，最后完成脆性断裂；在此过程中，粉末颗粒之间的联结力 逐步增强，并逐渐形成具有一定密度和一定强度的新形体。当成形模具的上、下压板被推进 到设计位置时，自然停止移动；此时上、下油缸依然保持有300MPa的工作压力，并继续施加 在粉末形体上。在此压力下，保持稳压40min以上，即完成了粉末低温等静成形工艺技术作 业。4、所述的逐次烧结定型工艺技术单元，包括低温烘烤，中温预烧结，高温烧结定 型。逐次烧结定型工艺技术，是使多元稀土合金粉末的成形坯体，在适当的氩气气氛 中加热烧结后，发生收缩致密、强度增加、物理化学性能提高稳定等巨大变化，成为表面无 粘料脏化，内部无分层裂纹，有相当密度、强度及机械物理特性的粉冶多元稀土合金超磁致 伸缩材料产品。逐次烧结定型工艺技术的低温烘烤；低温烘烤使用较低温度，使金属粉末颗粒间的联结强度增大，联结面上原子间的 引力增加，金属粉末颗粒间发生粘结。这种粘结，具有范德华力性质，不需要颗粒原子作明 显位移，只使部分原子的排列改变或位置调整；这种粘结，虽然坯体无明显收缩，密度也基 本不变，但能使坯体内压制成形时形成的弹性内应力得到消除，还能挥发排除掉坯体压制 成形时吸附的气体和水份，分解还原部分氧化物，为以后的预烧结、高温烧结定型奠定良好 的基础。烘烤工艺参数烘烤最高温度480°C;升温速率10°C /min ；烘烤时间100min ；冷 却方式炉内断电自然降温冷却；氩气流量0. 8m3/h。逐次烧结定型工艺技术的中温预烧结中温预烧结使用足够温度，形成较大激活能，原子振动振幅加大，使足够多的原子 进入原子作用范围，促使原子通过蒸发、扩散、流动、凝聚等迁移形式在颗粒间形成晶粒界 面，并使晶粒界面向颗粒内部移动，导致晶粒长大或借助晶界移动使晶粒合并(即再结 晶)，产生体积扩散、表面扩散和晶界扩散。设计安排的中温预烧结的结果是金属粉末颗 粒间的距离缩短，孔隙度缩小，密度增大，坯体体积收缩；而且粉末颗粒表面的氧化物被完 全还原，坯体吸附的气体、水份被全部排除挥发；粉末颗粒在压制成形中因接触或联接而形成的内应力，也能得到彻底消解。预烧结工艺参数预烧结最高温度980°C ；升温速率 15°C /min ；烧结时间:150min ；冷却方式炉内断电自然降温冷却；氩气流量1. 5m3/h。逐次烧结定型工艺技术的高温烧结定型高温烧结定型使用较高温度和进行较长时间高温烧结，使坯体的原子扩散和迁 移流动得到更充分进行，孔隙数量和尺寸得到充分减少，已形成的物理、化学、机械性能 得到充分稳定。高温烧结定型工艺参数中频烧结最高温度1225°C ；升温速率15°C / minX30min ； 10°C /minX40min ； 15°C /minX25min ；烧结时间:250min ；冷却方式炉内断 电自然降温冷却；氩气流量2m3/h。逐次烧结定型工艺技术单元的作业任务，分别由设计配置的“氩气气氛烘烤炉”、 “氩气气氛预烧结炉”和“氩气气氛卧式高温中频炉”完成。5、所述的产品清理包装技术单元，包括喷丸清理，防腐包装。喷丸清理，是对经过烧结定型的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料产品，进行表 面整洁清理的作业程序。通过设计配置喷丸清理机，可以有效清除材料表面的粘料、毛刺、 烧皮等粘带物，同时可以提高材料表面硬度，避免保管运输过程产生划痕、压迹等缺陷。防腐包装，是根据粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料的产品技术标准，进行标志、 防腐、防碰撞包装等商品化处理作业程序，能实现安全存储运输和便于使用识别的技术目 标。本发明具有的优点及达到的效果1、研究设计出由较大掺混比例的镧系延性轻稀土单质粉末和铁磁金属单质粉末 组成的多元组料配比独创新技术。充分利用稀土元素对铁磁金属晶粒特有的弥散强化作用 和包埋效应，最大限度的提高磁致伸缩形变量，同时有效提高多元稀土合金磁致伸缩材料 的强度、韧性及可塑性等使用性能，较好地解决了传统磁致伸缩材料自身存在的材质性能 缺陷问题，从而大大拓展了应用范围。2、研究设计出利用功率超声技术和机械搅拌混合技术相结合的金属粉末固相分 散均质混合制备多元稀土合金粉末的独创新技术。充分利用功率超声特有的高频率、高强 度机械振动波功能，有效地细化了配料组元材料的晶粒粒度，强化了配料组元材料的分散 均质程度，简化了制备工艺，降低了制备成本，提高了粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料的 产品性能。3、研究设计出由具有对金属粉末加热功能的成形模具和双向液压等静压成形机 等专用技术装备构成的粉末低温等静压成形独创新技术。在对混配多元金属粉末进行压制 密实成形过程中，不填加任何粘接剂、润滑剂，依靠成形模具对混配粉体的低温加热功能和 成形机液压系统的柔性等静压功能，使粉末颗粒完成从弹性变形向脆性断裂的演变，压制 成多元稀土合金粉末的成形坯体，可以有效地消除新形体内存在的膨胀、缩松、裂纹等严重 质量隐患，确保粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料的产品质量。4、研究设计出包括多元组料配比、超声固相搅拌混合、粉末低温等静压成形、逐次 烧结定型等制备工艺创新技术路线及相应的专用设备、工艺技术参数，特别是独创设计出 “烘烤-预烧结-中频高温烧结”的逐次分步烧结定型创新工艺，能有效消除化解粉冶多 元稀土合金超磁致伸缩材料坯料中存在的材质缺陷隐患，为超磁致伸缩材料行业的生产制 备，提供了一种新方法。
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5、应用研究设计出的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，开发研 制出的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料试验产品，因材质自身的优势，在同类产品中不 仅磁致伸缩应变值最高，功率能量密度最大，能量转换效率最好；而且还具有适应频率范围 宽、功率大、精度高、反应速度快、可靠性好、售价较低等突出特性。现根据试验产品的检测 数据，与国内、外代表性同类产品公布的技术性能对比情况，列表说明如下
权利要求
1.一种粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，其特征在于包括多元组 料配比，超声固相搅拌混合，粉末低温等静压成形，逐次烧结定型、产品清理包装等5个相 对独立的工艺技术单元。
2.根据权利要求1所述的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，其特 征在于所述的多元组料配比，按批次生产粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料的总重量计； A、金属磁致伸缩材料组群，总计51 59份；其中铁(Fe)38 42份；铝(Al)9 11份；钴(Co)4 6份；B、镧系延性轻稀土材料组群，总计49 41份；其中镧(La)27 23份；铈(Ce)22 18份；组料组份粒度各组料组份均需单质微珠粉末；粉末粒度均< 74 μ m ；组料组份纯度金属磁致伸缩材料组群的各组份单质纯度均> 99. 9%，其中非金属杂 质总量均< 500μ g/g ；镧系延性轻稀土材料组群的各组份单质纯度均> 99. 95%，其中非 稀土元素杂质总量均< 300 μ g/g。
3.根据权利要求1所述的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，其特征 在于所述的超声固相搅拌混合，整体设计成全封闭罐型容器结构，由安装支架(1)、混合 罐罐体(3)、混合罐罐盖(6)组成，通过快速连接法兰盘(5)实现快速开启或封闭固定作业； 在混合罐罐盖上，安装固定有金属粉末加料器(7)、搅拌分散器(8)、安全排气阀(9)等作业 部件；在混合罐罐体上，安装固定有真空抽气泵(4)，总接线盒(11)、氩气注气泵(12)、出料 管(10)；在混合罐罐体底部外壁上，安装固定有板式超声波换能器(2)，通过总线盒(11)与 自动控制装置(14)相连接；板式超声波换能器(2)，安装固定在混合罐体(3)的底部；把由超声波发生器产生的超 声电能转换成具有相当功率能量的高频机械振动波，穿透混合罐罐壁向罐内的稀土合金粉 末中传导；真空抽气泵(4)和氩气注气泵(12)，分别安装固定在混合罐罐体(3)的上部和下部， 分别完成制造混合罐真空作业环境和氩气保护的作业功能；真空抽气泵的抽气真空度 10 XlCT3Pa,氩气保护注入量0. 12mVm3 ；金属粉末加料器(7)，设计由金属粉末储存罐、粉末高压喷雾泵、粉末喷出管组成。设计 配置的3台金属粉末加料器，以同心圆120°角分位置安装固定在混合罐罐盖(6)上，同时 将3种不同组元的金属粉末以粉雾状态喷射进混合罐内；搅拌分散器(8)，安装固定在混合罐罐盖(6)中心位置上；搅拌分散器选择变频调速电 机做为驱动动力源，可以根据加入的不同金属粉末混合需要，做出不同转速变化的实时在 线调整；搅拌分散器的结构形式，设计成在搅拌轴上安装固定有2组呈上、下双层布置，各 自又都有2排齿爪的2个反向的齿爪型搅拌分散盘；自动控制装置(14)，整体设计成由他激式超声波发生器和自动控制器两部分组成，制 成操纵控制柜形式单独安装固定在合适位置上；通过导线束(13)与总接线盒(11)相连接。
4.根据权利要求1所述的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，其特 征在于所述的粉末低温等静压成形，由双向液压等静压成形机完成；粉末低温等静压成 形的加热成形模具(19)安装固定在成形机工作台(30)上，模具上压板(26)与上油缸压 头(25)相连接，模具下压板(28)与下油缸压头(29)相连接；由上油缸压头(25)、上油缸 (24)、上油缸支架(21)和上油缸油管(23)组成上方向压制密实作业单元，通过上油缸支架(21)固定在成形机立柱(22)上，通过上油缸油管(23)与液压操纵控制箱(31)相连接； 由下油缸压头(29)、下油缸(18)、下油缸支架(17)和下油缸油管(16)组成下方向压制密 实作业单元，通过下油缸支架(17)固定在成形机床身(15)上，通过下油缸油管(16)与液 压操纵控制箱(31)相连接；液压操纵控制箱(31)安装固定在成形机床身(15)旁，内部装 有电动机、液压油箱、齿轮油泵、操纵阀、分配阀、溢流阀、安全阀、监测控制仪表、操纵控制 面板等液压系统全部工作部件。
5.根据权利要求1所述的粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，其特征 在于所述的逐次烧结定型，包括低温烘烤，中温预烧结，高温烧结定型；低温烘烤使用较低温度，使金属粉末颗粒间的联结强度增大，联结面上原子间的引力 增加，金属粉末颗粒间发生粘结；烘烤工艺参数烘烤最高温度480°C ；升温速率10°C / min ；烘烤时间100min ；冷却方式炉内断电自然降温冷却；氩气流量0. 8m3/h ；中温预烧结使用足够温度，形成较大激活能，原子振动振幅加大，产生体积扩散、表面 扩散和晶界扩散，金属粉末颗粒间的距离缩短，孔隙度缩小，密度增大，坯体体积收缩；粉末 颗粒表面的氧化物被完全还原，坯料体吸附的气体、水份被全部排除挥发；粉末颗粒在压制 成形中因接触或联接而形成的内应力，也能得到彻底消解；预烧结工艺参数预烧结最高 温度980°C ；升温速率15°C /min ；烧结时间150min ；冷却方式炉内断电自然降温冷却； 氩气流量1.5m3/h;高温烧结定型使用较高温度和较长时间高温烧结，使坯体的原子扩散和迁移流动得 到更充分进行，孔隙数量和尺寸得到充分减少，已形成的物理、化学、机械性能得到充分稳 定；中频高温烧结工艺参数中频烧结最高温度1225°C ；升温速率15°C /minX30min ； 10°C /minX40min ； 15°C /minX25min ；烧结时间:250min ；冷却方式炉内断电自然降温冷 却；氩气流量2m3/h。
全文摘要
本发明提供一种粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料制备工艺及设备，包括多元组料配比、超声固相搅拌混合、粉末低温等静压成形、逐次烧结定型、产品清理包装。该制备工艺及设备，设计选择了以金属磁致伸缩材料单质微珠粉末为基础，大比例掺混镧系延性轻稀土元素单质微珠粉末的组料配比方案；通过超声固相搅拌分散混合、成形模具装料加热、粉末低温等静压成形、逐次烧结定型等创新技术及装备、工艺参数，成功地生产制造出一种粉冶多元稀土合金超磁致伸缩材料，各项技术性能指标已达到国内领先水平。现在，超磁致伸缩材料已经成为信息时代重要的基础功能材料，被广泛应用于工业、国防、海洋探测、环境保护、医药卫生等领域。
文档编号C22C1/04GK102094131SQ20091021801
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者孙道宇, 袁红霞 申请人:四平道宇金属材料研发有限公司