纳米组构热喷涂用NiCr-Cr₃C₂复合造粒粉体的制造方法

专利名称：纳米组构热喷涂用NiCr-Cr₃C₂复合造粒粉体的制造方法
技术领域：
本发明为一种热喷涂用纳米组构金属陶瓷造粒粉体的制备工艺，具体的说是一种 纳米组构热喷涂用NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方法。
背景技术：
在热喷涂技术的应用领域中，NiCr-Cr3C2涂层由于具有耐高温、耐磨擦、耐腐蚀等 综合优异性能，被广泛应用在航空、发电及汽车制造等领域。MCr-Cr3C2由两种不同性能的 组份构成。其中NiCr合金具有良好的耐热及耐蚀性，Cr3C2在金属碳化物中抗氧化能力最 强，在空气中加热到1100-1400°C才开始显著氧化，并且在高温条件下依然保持相当高的硬 度。同时，Cr3C2还具有很强的耐蚀性和耐磨性，在稀硫酸溶液中是Kr18M9Ti不锈钢耐蚀性 的30倍，而在蒸汽中则是Co-WC合金的50倍。NiCr-Cr3C2主要用于制作高温工作状态下 的耐腐蚀、耐磨损涂层。普通热喷涂用NiCr-Cr3C2造粒粉体中的NiCr、Cr3C2颗粒为几个微 米或接近微米的亚微米尺寸，我们开发的纳米组构热喷涂用NiCr-Cr3C2复合造粒粉体中的 MCiNCr3C2颗粒为纳米尺度，涂层性能更加优异，已经应用在某种汽轮机叶片材料的表面强 化上，取得了良好的效果。这种热喷涂用高性能纳米组构造粒粉体的研制成功，将提高我国航空、发电、汽车 等领域产品的性能和制造水平，为热喷涂技术及表面工程技术的进步提供有力的原材料保障。

发明内容
本发明的目的是要提供一种工艺路线清晰，各环节容易控制，产品质量稳定，具 有较高的涂层结合力、较高的涂层表面硬度和较低的涂层孔隙率的纳米组构热喷涂用 NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方法。本发明的目的是这样实现的，该纳米组构NiCr-Cr3C2纳米粉的制造方法包括 ①NiCr和Cr3C2纳米粉的制备、②液态NiCr、Cr3C2包容体的制备、③热喷涂用纳米组构 NiCr-Cr3C2复合造粒粉末的制备三个工艺步骤。所述的MCr纳米粉的制备是采用等离子体电爆炸方法获得，使用螺旋送丝逆流 式电爆法金属纳米粉制取设备，制得的MCr纳米粉的平均粒径达到50nm 70nm。所述的Cr3C2纳米粉的制备是采用等离子体电弧方法获得，使用阳极两用勻流式 电弧法金属纳米粉制取设备，把金属Cr作为阳极、高致密石墨碳棒作为阴极，在主机室内 充入一定比例的Ar、CH4(或C2H2)作为工作气体；阴阳极之间产生的电弧把CH4(或C2H2)部分电离 成C离子和H离子，阳极坩埚金属熔池内的Cr加热蒸发，形成金属Cr烟气；在一定比例的 气体浓度和特定的气压下，调整等离子体电弧电流及电压至特定参数，C离子和Cr烟气在 这些特定参数下反应形成纳米级Cr3C2，制得的Cr3C2纳米粉的平均粒径为35-60nm。所述的液态NiCr-Cr3C2包容体的制备是将一定比例的NiCr、Cr3C2加入分散剂和增稠剂混合，采用多功能纳米粉制取设备通过行星球磨法对MCr、Cr3C2及微量混合纳米氧 化物进行混合、包容，从而获得NiCr、Cr3C2包容体。热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制备是将液态包容体经喷雾干燥 获得干燥的复合造粒粉体，经惰性气体气氛保护烧结获得纳米组构NiCr-Cr3C2，经破碎、筛 分即可获得热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2前级复合造粒粉体；使用等离子球形致密化的方 式获得热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2终极复合造粒粉体。本发明的优点和积极效果如下1、纳米组构NiCr-Cr3C2热喷涂用复合造粒粉体的特点普通热喷涂用NiCr-Cr3C2 造粒粉体中的NiCr、Cr3C2颗粒为几个微米或接近微米的亚微米尺寸，我们开发的纳米组构 热喷涂用NiCr-Cr3C2复合造粒粉体中的NiCr、Cr3C2颗粒为纳米尺度，涂层性能更加优异。本公司用美国普莱克斯公司生产的JP5000超音速火焰喷涂设备，为某汽轮机厂 的汽轮机叶片喷涂纳米组构MCr-Cr3C2金属陶瓷涂层，取得了良好的效果。测试其涂层部 分表征性能，结果如下涂层结合力(拉销法)> SOMPa ；涂层表面硬度HVQ.3 > 1100 ；涂层孔隙率 < 1%。2、本发明开发的纳米组构NiCr-Cr3C2热喷涂用复合造粒粉体制取方法工艺路线 清晰，各环节容易控制，产品质量稳定；而且都采用我公司自主知识产权的专利设备生产， 成本低廉，改进容易。
具体实施例方式1、NiCr纳米粉体的制备MCr纳米粉体的制备是采用等离子体电爆炸方法，设备使用我公司生产的螺旋送 丝逆流式电爆法金属纳米粉制取设备(专利受理号200810050836. 7)。将NiCr合金丝按序均勻缠绕在送丝轮上，装入送丝仓，将合金丝线引入螺旋送丝 机构，并穿到送丝嘴中；调整主机室电极靶到钨刀口距离合适为宜，关闭主机室、送丝仓，启 动抽真空系统，对设备抽真空，相对真空度达到lPa_3Pa，然后充入htm的高纯Ar气。依次启动冷却水循环系统、高压气氛风机、高压电源，然后启动送丝系统，由送丝 机构将NiCr合金丝勻速送入主机爆炸室，使合金丝在钨刀口和放电极靶间电离击穿气隙， 形成等离子体-熔态金属合金丝-等离子体导通电路，使熔态合金丝短路爆炸(10万伏高 压电)，形成NiCr合金纳米粒子烟气。被高压气氛风机驱动的Ar气将NiCr合金纳米粒子烟气带出主机室，依次进入一 级收集仓、二级收集仓、三级收集仓进行旋风沉降分离捕集，分别捕集不同粒径的MCr合 金纳米粉，平均粒径可达到50nm 70nm。2、Cr3C2纳米粉体的制备Cr3C2纳米粉体的制备是采用等离子体电弧方法，设备使用我公司的阳极两用勻流 式电弧法金属纳米粉制取设备(专利受理号200810050808. 5)。工作条件阳极两用勻流式电弧法金属纳米粉制取设备由主机室、高压气氛风机 循环系统、冷却系统、收集系统和电源及电控系统构成。把金属Cr作为阳极放置在主机室 坩埚内，高致密石墨碳棒作为阴极。启动设备抽真空系统，对设备抽真空，相对真空度达到lPa-3Pa，充入工作气体的比例为Ar CH4 (或C2H2) 4 6，预充工作气压为0. 8atm左右，工 作时气压为Iatm左右。工作过程当阴极与阳极之间经电离起弧后，把工作电压调至20V-40V，工作电流 调至180A-240A。阴阳极之间产生的电弧把CH4 (或C2H2)部分电离成C离子和H离子，阳极 坩埚金属熔池内的Cr加热蒸发，形成金属Cr烟气。在一定比例的气体浓度和特定的气压 下，调整等离子体电弧电流及电压至特定参数，C离子和Cr烟气在这些特定参数下反应形 成纳米级Cr3C2，其纯度可达94%以上(其余小于6 %的产物为没有与C离子化合成Cr3C2纳 米粉的纳米金属Cr粉，这些纳米金属Cr粉为有益成份，它与NiCr合金纳米粉共同复合成 NiCr-Cr3C2粉体的金属相)，制得的Cr3C2纳米粉体的平均粒径为35-60nm。启动风机，使工作气体在风机驱动下，依次通过主机室、一级收集仓、二级收集仓、 三级收集仓、四级收集仓，然后回到主机室，循环使用，在等离子体电弧区不断通过电弧电 离CH4(或C2H2)为Cr烟气提供合成Cr3C2所需的C离子。同时，工作气体携带的Cr3C2纳 米粉也依次进入一至四级收集仓，其纳米颗粒粒度由大到小依次沉降在一至四级收集仓底 部。对收集仓底部的Cr3C2纳米粉在包装箱中进行分类按量包装，为下一步制备复合包容体 做好准备。在工作过程中，观察主机室粒子烟气颜色的变化便可知烟气浓度的变化，当烟气 浓度变化到某一预定比例时，可适当补充定量得CH4(或C2H2)；当烟气浓度降至预定比例 时，阳极坩埚内金属Cr消耗(蒸发)达到预定数值时(此时，在CH4或C2H2与Ar、H2混合 气体中，C元素浓度基本降至30%左右)，关闭主机电源并抽空工作气体，重新按原始比例 更换工作气体。3、液态NiCr-Cr3C2包容体的制备液态NiCr-Cr3C2包容体采用高能行星球磨法包容化，设备使用我公司制造的多功 能纳米粉制取设备(专利号ZL200320103370. 5)。将NiCr与Cr3C2按一定比例混合装入多功能纳米粉制取设备的工作罐内，按二者 重量的70 % 90 %加入去离子水或蒸馏水，再加入重量比为0. 5 % 0. 8 %的( (本公司 化学法自产，平均粒径为20nm-30nm，其作用为涂层增韧剂)；加入重量比为0. 15% 0.3% 的IO3(本公司化学法自产，平均粒径为25nm-35nm，其作用为烧结晶粒抑制剂)；加入重量 比为0. 2% 0. 4%的(本公司化学法自产，平均粒径为15nm-25nm，其作用为热稳定 剂)。以聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠中的一种为分散剂，以羧甲基纤维素钠为增 稠剂。然后按比例加入相关直径的剪切球，粉体和剪切球体积不超过工作罐体体积的2/3。 剪切球和工作罐内衬都采用纳米组构或YG15纳米结构硬质合金材料制造。包容化剪切时多功能纳米粉制取设备周转转数100 500r/min，工作罐自转转速 300 1000r/min。包容化过程中工作室采用空气冷却，冷却风机转数2800r/min ；连续工 作12 48小时，即得液态包容体。4、热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制备复合造粒粉体的制备采用喷雾干燥-烧结法。将液态包容体经过喷雾干燥机的雾 化盘雾化成球形颗粒，喷雾干燥机的进口温度为240 400°C，出口温度为120 210°C，雾 化盘转速为10000 30000r/min。将干燥的粉体在设备抽真空后的Ar气或N2气气氛下烧结，烧结温度不高
6于1300°C，烧结时间不少于30min。烧结后的粉体经破碎、筛分即可获得纳米组构的 NiCr-Cr3C2前级复合造粒粉体。 然后将纳米组构的NiCr-Cr3C2前级复合造粒粉体在Ar气或队气气氛下经高温 等离子体焰流处理，使其达到球形致密化，经捕集系统收集，从而获得高致密度纳米组构的 NiCr-Cr3C2热喷涂用复合造粒粉体。
权利要求
1.一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方法，其特征在于该方法 包括以下工艺步骤①NiCr纳米粉和Cr3C2纳米粉的制备、②液态NiCr-Cr3C2包容体的制 备、③热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制备。
2.根据权利要求1所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于所述的MCr纳米粉的制备是采用等离子体电爆炸方法获得，使用螺旋送 丝逆流式电爆法金属纳米粉制取设备，制得的MCr纳米粉的平均粒径达到50nm 70nm。
3.根据权利要求2所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于MCr纳米粉制备的具体步骤是将MCr合金丝均勻缠绕在螺旋送丝逆流 式电爆法金属纳米粉制取设备的送丝轮上，装入送丝仓，将合金丝线引入螺旋送丝机构，并 穿到送丝嘴中；调整主机室电极靶到钨刀口距离合适为宜，关闭主机室、送丝仓，启动抽真 空系统，对设备抽真空，相对真空度达到lPa-3Pa，然后充入htm的高纯Ar气；依次启动螺旋送丝逆流式电爆法金属纳米粉制取设备的冷却水循环系统、高压气氛风 机、高压电源，然后启动送丝系统，由送丝机构将NiCr合金丝勻速送入主机爆炸室，使合金 丝在钨刀口和放电极靶间电离击穿气隙，形成等离子体-熔态金属合金丝-等离子体导通 电路，在10万伏高压电条件下使熔态合金丝短路爆炸，形成NiCr合金纳米粒子烟气；被高压气氛风机驱动的Ar气将NiCr合金纳米粒子烟气带出主机室，依次进入一级收 集仓、二级收集仓、三级收集仓进行旋风沉降分离捕集，分别捕集不同粒径的MCr合金纳 米粉，平均粒径可达到50nm 70nm。
4.根据权利要求1所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于所述的Cr3C2纳米粉的制备是采用等离子体电弧方法，使用阳极两用勻流 式电弧法金属纳米粉制取设备，把金属Cr作为阳极、高致密石墨碳棒作为阴极，在主机室 内充入一定比例的Ar、CH4或C2H2作为工作气体；阴阳极之间产生的电弧把CH4或C2H2部分 电离成C离子和H离子，阳极坩埚金属熔池内的Cr加热蒸发，形成金属Cr烟气；在一定比例的气体浓度和特定的气压下，调整等离子体电弧电流及电压至特定参数，C 离子和Cr烟气在这些特定参数下反应形成纳米级Cr3C2。
5.根据权利要求4所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于=Cr3C2纳米粉的制备的具体步骤是采用阳极两用勻流式电弧法金属纳米 粉制取设备，把金属Cr作为阳极放置在主机室坩埚内，高致密石墨碳棒作为阴极，启动设 备抽真空系统，对设备抽真空后充入工作气体，充入工作气体的比例为Ar CH4或C2H2为 4 6，预充工作气压为0.8atm左右，工作时气压为Iatm左右；当阴极与阳极之间经电离起弧后，把工作电压调至20V-40V，工作电流调至 180A-240A,阴阳极之间产生的电弧把CH4或C2H2部分电离成C离子和H离子，阳极坩埚金 属熔池内的Cr加热蒸发，形成金属Cr烟气，在一定比例的气体浓度和特定的气压下，调整 等离子体电弧电流及电压至特定参数，C离子和Cr烟气在这些特定参数下反应形成纳米级 Cr3C2，其纯度可达94%以上的纳米级Cr3C2，(其余小于6%的产物为没有与C离子化合成 Cr3C2纳米粉的纳米金属Cr粉，这些纳米金属Cr粉为有益成份，它与NiCr合金纳米粉共同 复合成NiCr-Cr3C2粉体的金属相)，制得的Cr3C2纳米粉体的平均粒径为35-60nm ；启动风机，使工作气体在风机驱动下，携带Cr3C2纳米粉离开主机室、依次通过一级收集仓、二级收集仓、三级收集仓、四级收集仓，Cr3C2纳米粉分别在几个收集仓沉降；最后，与 Cr3C2纳米粉分离的工作气体又回到主机室，循环使用，在等离子体电弧区不断通过电弧电 离CH4 (或C2H2)为Cr烟气提供合成Cr3C2所需的C离子；将沉降在收集仓底部的Cr3C2纳米 粉在包装箱中进行包装，为下一步制备复合包容体做好准备。
6.根据权利要求1所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于所述的液态NiCr-Cr3C2包容体的制备是将一定比例的NiCr、Cr3C2加入分 散剂和增稠剂混合，采用多功能纳米粉制取设备通过行星球磨法对MCr、Cr3C2及微量混合 纳米氧化物进行混合、包容，从而获得NiCr、Cr3C2包容体。
7.根据权利要求6所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于将NiCr与Cr3C2按一定比例混合装入多功能纳米粉制取设备的工作罐内， 按二者重量的70 % 90 %加入去离子水或蒸馏水，再加入重量比为0. 5 % 0. 8 %、平均粒 径为20nm-30nm的涂层增韧剂；加入重量比为0. 15% 0. 3%、平均粒径为25nm_35nm 的烧结晶粒抑制剂AO3 ；加入重量比为0. 2% 0. 4%、平均粒径为15nm-25nm的热稳定 剂^O2 ；以聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠中的一种为分散剂，以羧甲基纤维素钠 为增稠剂，然后按比例加入相关直径的剪切球，粉体和剪切球体积不超过工作罐体体积的 2/3 ；剪切球和工作罐内衬都采用纳米组构或YG15纳米结构硬质合金材料制造；包容化剪切时多功能纳米粉制取设备周转转数100 500r/min，工作罐自转转速 300 1000r/min ；包容化过程中工作室采用空气冷却，冷却风机转数^00r/min ；连续工作 12 48小时，即得液态包容体。
8.根据权利要求1所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制备是将液态包容体经 喷雾干燥获得干燥的复合造粒粉体，经惰性气体气氛保护烧结获得纳米组构MCr-Cr3C2粉 体，经破碎、筛分即可获得热喷涂用纳米组构MCr-Cr3C2前级复合造粒粉体；使用等离子体 球形致密化的方式获得热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2终极复合造粒粉体。
9.根据权利要求8所述的一种热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方 法，其特征在于热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制备的具体步骤是复合 造粒粉体的制备采用喷雾干燥-烧结法，将液态包容体经过喷雾干燥机的雾化盘雾化成球 形颗粒，喷雾干燥机的进口温度为240 400°C，出口温度为120 210°C，雾化盘转速为 10000 30000r/min ；将干燥的粉体在设备抽真空后的Ar气或队气气氛下烧结，烧结温度不高于1300°C，烧 结时间不少于30min ；烧结后的粉体经破碎、筛分即可获得纳米组构的NiCr-Cr3C2前级复合 造粒粉体；然后将纳米组构的NiCr-Cr3C2前级复合造粒粉体在Ar气或N2气气氛下经高温等 离子体焰流处理，使其达到球形致密化，经捕集系统收集，从而获得高致密度纳米组构的 NiCr-Cr3C2热喷涂用复合造粒粉体。
全文摘要
本发明为一种热喷涂用纳米组构金属陶瓷造粒粉体的制备工艺，具体的说是一种纳米组构热喷涂用NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制造方法，该制造方法包括①NiCr和Cr3C2纳米粉的制备、②液态NiCr、Cr3C2包容体的制备、③热喷涂用纳米组构NiCr-Cr3C2复合造粒粉体的制备三个工艺步骤。本发明工艺路线清晰，各环节容易控制，产品质量稳定，具有较高的涂层结合力、较高的涂层表面硬度和较低的涂层孔隙率。
文档编号C23C4/06GK102059343SQ200910217869
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者于静辉, 初耀军, 李清德, 王志平, 高财, 黄新春 申请人:王志平, 黄新春